本發(fā)明涉及單脈沖電沉積光亮雙相雙峰納米晶鎳鈷合金的制備工藝,屬于電鍍合金領(lǐng)域。

技術(shù)背景

鎳是一種銀白色金屬，密度8.9，熔點1455℃，沸點2915℃。鎳具有良好的機械強度、延展性和耐腐蝕性，被廣泛用于軍工制造業(yè)、民用工業(yè)、機械制造業(yè)、石油行業(yè)等；鎳鈷合金是一種永磁材料，廣泛用于電子遙控、原子能工業(yè)和超聲工藝等領(lǐng)域。

電化學(xué)沉積法俗稱電鍍，是一種在含有金屬鍍層化合物的鍍液中，以被鍍的導(dǎo)電零件為陰極，通過電解作用，在零件表面以期獲得結(jié)合力牢固的、鍍層均勻的、表面細(xì)致的金屬膜的電化學(xué)加工方法，同時也是目前應(yīng)用相當(dāng)廣泛的表面處理技術(shù)之一。根據(jù)其電源提供電壓電流的方式不同可分為普通直流電鍍、交直流疊加電鍍、脈沖電鍍等種類，其中脈沖電鍍又分為單脈沖電鍍和雙脈沖電鍍。根據(jù)電鍍金屬元素的種類又分為單金屬電鍍和合金電鍍。

隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展對功能材料和結(jié)構(gòu)材料的性能提出了各種各樣的新要求，對防護(hù)性鍍層的質(zhì)量要求也越來越高，傳統(tǒng)的電鍍單一金屬鎳鍍層由于:(1)鍍層結(jié)合強度差(2)鍍層分散能力差(3)鍍層光亮度差(4)電流效率低、沉積速率慢等因(5)耐酸、耐堿、耐磨性不夠高等因素已不能完全滿足某些特殊要求。因而，以一種金屬鎳為基體，通過電沉積方法使金屬鎳與金屬鈷共沉積獲得的，以其具有較高的硬度、耐溫、耐酸、耐堿、耐磨性、自潤滑性、耐蝕性、特殊的裝飾外觀以及電接觸功能、電催化等功能的鎳鈷合金鍍層倍受人們關(guān)注。

合金電鍍除必須具備單金屬沉積的一些基本條件外，還應(yīng)該具備以下兩個要素：

(1)合金電鍍的兩種金屬中，必須至少要有一種金屬能從其鹽的水溶液中沉積出來。特別要強調(diào)的是，有些特殊金屬如鎢、鉬雖不能從其鹽的水溶液中沉積出來，但它能與鐵族元素進(jìn)行共沉積，所以金屬共沉積的必要條件，并不一定要求各組分都能單獨從水中沉積。

(2)兩種金屬共沉積必須滿足它們的沉積電位要相近方可，如果兩種金屬電位相差很大的話，金屬電位較正的會搶先沉積，甚至?xí)懦夂竺媪硪唤饘俚某练e析出。

脈沖電鍍鎳鈷合金與直流電鍍鎳鈷合金相比，脈沖電鍍鎳鈷合金具有以下幾個方面的效能：

(1)能得到致密的、導(dǎo)電率高的沉積層；

(2)降低濃差極化，提高陰極電流密度；

(3)減小或消除氧脆，改善鍍層的物理和機械性能；

(4)減少添加劑用量，提高鍍層的純度；

(5)減少孔隙率，提高鍍層的防護(hù)性能。

(6)脈沖電鍵能顯著改善鍍層的性能，為電鍍技術(shù)的發(fā)展開辟了新的途徑。

總之，單脈沖電鍍光亮雙相納米晶鎳鈷合金鍍層的耐溫、耐酸、耐堿、耐磨、焊接、韌性、塑性、強度、防腐、導(dǎo)電率、抗變色、光潔度等性能指標(biāo)大幅度提高。同時利用單脈沖電沉積鎳鈷合金能避免許多傳統(tǒng)工藝的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種單脈沖電沉積光亮雙相雙峰納米晶鎳鈷合金的方法，該方法制得的鎳鈷合金鍍層表面光亮，結(jié)構(gòu)致密，平整性好，無裂紋，且具有很好的耐腐蝕性能和較高的強度和塑性。在鈷含量為66.7％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時呈現(xiàn)出含有面心立方和密排六方晶體結(jié)構(gòu)的雙相結(jié)構(gòu)，同時晶粒還呈現(xiàn)特殊的雙峰分布即晶粒呈現(xiàn)大小晶粒分布，即在同一個視野范圍內(nèi)可以觀察到大晶粒和小晶粒(大晶粒的尺寸能達(dá)到100nm以上，小晶粒尺寸能達(dá)到幾十納米)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

單脈沖電沉積光亮雙相雙峰納米晶鎳鈷合金的制備工藝，其特征在于：包括以下工藝步驟:電鍍之前先將電鍍液經(jīng)活性炭吸附除雜和電解除雜，然后再在霍爾槽裝置中進(jìn)行預(yù)鍍試驗確定光亮雙相鎳鈷合金鍍層的添加劑的添加范圍，然后在以ph值穩(wěn)定在2～5之間，濃度為硫酸鎳50～70g/l、氯化鎳40～60g/l、硫酸鈷40～50g/l為主鹽的鍍液中進(jìn)行電鍍，以可溶性鎳板經(jīng)表面處理后作為陽極,經(jīng)表面處理后不銹鋼作為陰極，采用單脈沖電沉積工藝電鍍光亮雙相雙峰納米晶鎳鈷合金鍍層，其中電沉積時間為2h～4h，脈沖電流密度為2.5～3a/dm²，占空比為20％～40％，周期為1～2ms,攪拌速度為100～500r/min。

按照上述方案，所述的鍍液中還包括20～30g/l的硫酸鈉作為支持電解質(zhì)，0.1～0.5g/l的糖精，0.01～0.05g/l的1,4-丁炔二醇，0.5g/l的十二烷基硫酸鈉。

按上述方案，所述的鍍液中各組分及其含量為：

所述電鍍液配制步驟如下：

(1)用分析天平稱取定量的硫酸鎳，加入到事先準(zhǔn)備好的裝有去離子水的燒杯中，加熱溶解；

(2)再用分析天平分別稱取定量的氯化鎳和硫酸鈷分別加入到步驟(1)中的溶液中，加熱使其溶解。

所述的電鍍液中用于調(diào)節(jié)ph的緩釋酸為硼酸，其配制過程如下：

(1)將洗凈的燒杯加入定量的去離子水；

(2)將步驟(1)中的去離子水放到墊有石棉網(wǎng)的加熱爐上煮沸，然后將稱好的定量的硼酸加入煮沸的去離子水中使硼酸完全溶解；

(3)將步驟(2)中全部溶解的硼酸迅速倒入所配置的鍍液中。

所述的鍍液中還包括0.5-0.6g/l的陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為潤濕劑，所用的潤濕劑的配制過程如下：

(1)先用分析天平稱取一定量的十二烷基硫酸鈉置于干凈的燒杯中；

(2)然后加很少量的去離子水將步驟(1)中的十二烷基硫酸鈉調(diào)成漿糊狀；

(3)最后將用電熱爐煮沸的去離子水倒入裝有漿糊狀的十二烷基硫酸鈉的燒杯中，煮30min使其充分溶解，最后在倒入所配置的鍍液中。

所述鍍液在電鍍之前要進(jìn)行吸附除雜，用分析天平稱取3g/l的粒狀活性炭加入到所述配制的鍍液中，在磁子攪拌作用下攪拌吸附1h，然后將粒狀的活性炭取出，最后通過真空抽濾去除殘留在鍍液中的粉末狀的活性炭；

所述鍍液在經(jīng)活性炭吸附除雜之后還要進(jìn)行電解除雜，電解除雜的條件為低電流即通常為0.1a，電解時間為6h，陽極還是純度為99.99％以上的可溶性鎳板，陰極為折成波紋狀的薄的鋼板。

通過霍爾槽進(jìn)行預(yù)鍍試驗確定電鍍光亮鎳鈷合金的條件，霍爾槽預(yù)鍍試驗包含以下步驟：

步驟一：用量筒量取250ml的試鍍液，不加糖精和1,4-丁炔二醇，調(diào)節(jié)好ph值穩(wěn)定在2～5之間；

步驟二：通過霍爾槽中的加熱棒將其中的鍍液加熱到45～65℃；

步驟三：將表面經(jīng)過處理洗凈的特定的用于霍爾槽試驗的銅片放到霍爾槽中；

步驟四：開始試鍍，試鍍電流為直流且恒定為1a，試鍍過程中通過用玻璃棒手動進(jìn)行攪拌，隨時調(diào)節(jié)ph的大小使其穩(wěn)定在步驟一所要求的范圍內(nèi)，試鍍時間10min；

步驟五：將試鍍完的銅片洗凈后吹干，肉眼觀察其表面是否有較大面積的光亮區(qū)域；然后將其放在表面平整且放平的桌面上觀察銅片四周翹起的情況，從而判斷鍍層中應(yīng)力的大?。?/p>

步驟六：假如試鍍完的銅片表面光亮區(qū)域不大且四個角有翹起的情況，需重新量取250ml的鍍液，再在上一個試鍍件的基礎(chǔ)上不斷地改變糖精和1,4-丁炔二醇的用量，從而確定光亮鍍層添加劑的添加的條件。

鍍液過程通過電動攪拌槳進(jìn)行攪拌，從而使得鍍液各個部位的成分均勻一致。

所述的陽極用可溶性鎳板的純度為99.99％以上，所述陽極和陰極的電極間距為15～20cm，規(guī)格均為10㎝×10㎝×0.2㎝，且陽極與陰極的面積比大于等于4:1。

陰極不銹鋼依次經(jīng)過120目，220目，400目，600目，800目，1000目，1500目，2000目，3000目的金相砂紙打磨至鏡面效果，將其放入到80℃堿洗液中超聲8～10min進(jìn)行除污除油處理，然后將除油處理過的基體放入到80℃的去離子水中超聲處理2min，除去殘留在不銹鋼基體表面的堿洗液，最后將基體放入稀硫酸溶液中超聲震蕩30～60s進(jìn)行除銹及表面活化處理。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明利用多孔的活性炭具有較好的吸附能力吸附鍍液中的一些雜質(zhì)來凈化鍍液。

2.本電鍍工藝在經(jīng)過活性炭除雜后，在低電流下，經(jīng)過電解除雜來進(jìn)一步去除鍍液中的雜質(zhì)，使得鍍液更為純凈，從而保證合金鍍層的純度及表面平整性。

3.本電鍍工藝在真正電鍍之前，先進(jìn)行霍爾槽試驗來確定電鍍光亮鎳鈷合金鍍層的添加劑的添加范圍，從而保證合金鍍層的亮度。

4.本電鍍工藝酸洗所用的酸為體積分?jǐn)?shù)為10％的稀硫酸，避免了用稀鹽酸給環(huán)境帶來的污染。

5.本電鍍工藝在堿洗、水洗、酸洗這三步洗滌過程中都用到超聲震蕩，以便使洗滌效果更好。

6.本電鍍工藝鍍層光亮，成分均勻，具有較高的強度硬度和塑性，耐酸耐堿以及耐磨性能也有了較大的提高。在微觀結(jié)構(gòu)上較特別呈現(xiàn)兼具fcc和hcp的雙相結(jié)構(gòu)，以及大小晶粒分布的雙峰結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為單脈沖電沉積雙峰鎳鈷合金鍍層的tem圖

圖2為鈷含量為50％的納米晶鎳鈷合金鍍層的tem圖

圖3為鈷含量為70％的納米晶鎳鈷合金鍍層的tem圖

圖4為鈷含量為50％的納米晶鎳鈷合金鍍層的能譜圖

圖5為鈷含量為70％的納米晶鎳鈷合金鍍層的能譜圖

圖6為不同鈷含量的納米晶鎳鈷合金鍍層的xrd圖

具體實施方式

實施例1

一種單脈沖電沉積光亮雙相雙峰納米晶鎳鈷合金的制備工藝，包括以下步驟：

a.鍍液的配制：在硫酸鎳60g/l、氯化鎳50g/l、硫酸鈷45g/l為主鹽的鍍液中加入50g/l的硼酸，再加入去離子水將鍍液配平至5l(4l用于正式電鍍，1l用于試鍍試驗)。

b.吸附除雜：將配好的沒有加添加劑的鍍液加入3g/l的活性炭并放入磁子，在室溫下攪拌吸附1h。最后通過抽濾將鍍液中殘留的活性炭去除掉。

c.電解除雜：將抽濾完的鍍液在平均電流為0.1a的脈沖電源下進(jìn)行電解吸附除雜，電解6h。

d.預(yù)鍍試驗：

步驟一：從電解完的5l鍍液中量取250ml的鍍液，只加入0.5g/l的十二烷基硫酸鈉，不加糖精和1,4-丁炔二醇。通過加熱棒將霍爾槽中的鍍液的溫度加熱到55℃且維持恒定。

步驟二：在直流電源且電流恒定在1a的情況下，進(jìn)行預(yù)鍍。在試鍍的過程中ph值穩(wěn)定在3.8，且不斷對鍍液進(jìn)行攪拌，試鍍時間10min。

步驟三：將鍍件用去離子水沖洗干凈，然后吹干。

步驟四：將吹干的鍍件放在表面平整且放平的桌子上，觀察銅片四角翹起的角度大小。同時觀察銅片表面的光亮度。

步驟五：假如上述鍍件四角有較大的翹起或鍍件表面不夠光亮。重新量取250ml的鍍液在步驟一的鍍液的基礎(chǔ)上不斷地改變糖精和1,4-丁炔二醇的用量得到光亮鍍層的添加劑的用量范圍。

e.洗件：將基體不銹鋼放入到80℃的堿洗液中，在超聲頻率為30khz的超聲機中超聲10min，然后放入到80℃的去離子水中超聲震蕩2min(f＝30khz)去除基體表面殘留的堿洗液。最后將基體放入到體積分?jǐn)?shù)10％的稀硫酸中超聲酸洗30s。

f.正式電鍍：將預(yù)鍍階段確定的添加劑的用量加到4l的鍍液中，同時將處理過的基體放入4l的鍍液中開始電鍍。電鍍條件為：單脈沖電鍍，平均電流0.4a，ton＝0.2ms,toff＝0.8ms，占空比20％，電鍍時間2h，厚度25um，鍍液溫度穩(wěn)定在55℃，ph值穩(wěn)定在3.8。

g.鍍后處理：將鍍完的件用去離子水沖凈后，吹干即得到試驗件。

實施例2

一種單脈沖電沉積光亮雙相納米晶鎳鈷合金的制備工藝，包括以下步驟：

a.鍍液的配制：在硫酸鎳50g/l、氯化鎳40g/l、硫酸鈷40g/l為主鹽的鍍液中加入40g/l的硼酸，再加入去離子水將鍍液配平至5l(4l用于正式電鍍，1l用于試鍍試驗)。

b.吸附除雜：將配好的沒有加添加劑的鍍液加入3g/l的活性炭并放入磁子，在室溫下攪拌吸附1h。最后通過抽濾將鍍液中殘留的活性炭去除掉。

c.電解除雜：將抽濾完的鍍液在平均電流為0.1a的脈沖電源下進(jìn)行電解吸附除雜，電解6h。

d.預(yù)鍍試驗：

步驟一：從電解完的5l鍍液中量取250ml的鍍液，只加入0.5g/l的十二烷基硫酸鈉，不加糖精和1,4-丁炔二醇。通過加熱棒將霍爾槽中的鍍液的溫度加熱到45℃且維持恒定。

步驟二：在直流電源且電流恒定在1a的情況下，進(jìn)行預(yù)鍍。在試鍍的過程中ph值穩(wěn)定在4.5，且不斷對鍍液進(jìn)行攪拌，試鍍時間10min。

步驟三：將鍍件用去離子水沖洗干凈，然后吹干。

步驟四：將吹干的鍍件放在表面平整且放平的桌子上，觀察銅片四角翹起的角度大小。同時觀察銅片表面的光亮度。

步驟五：假如上述鍍件四角有較大的翹起或鍍件表面不夠光亮。重新量取250ml的鍍液在步驟一的鍍液的基礎(chǔ)上不斷地改變糖精和1,4-丁炔二醇的用量得到光亮鍍層的添加劑的用量范圍。

e.洗件：將基體不銹鋼放入到60℃的堿洗液中，在超聲頻率為35khz的超聲機中超聲8min，然后放入到60℃的去離子水中超聲震蕩2min(f＝30khz)去除基體表面殘留的堿洗液。最后將基體放入到體積分?jǐn)?shù)10％的稀硫酸中超聲酸洗45s。

f.正式電鍍：將預(yù)鍍階段確定的添加劑的用量加到4l的鍍液中，同時將處理過的基體放入4l的鍍液中開始電鍍。電鍍條件為：單脈沖電鍍，平均電流0.6a，ton＝0.8ms,toff＝1.2ms，占空比40％，電鍍時間3h，厚度35um，鍍液溫度穩(wěn)定在45℃，ph值穩(wěn)定在4.5。

g.鍍后處理：將鍍完的件用去離子水沖凈后，吹干即得到試驗件。

實施例3

一種單脈沖電沉積光亮雙相納米晶鎳鈷合金的制備工藝，包括以下步驟：

a.鍍液的配制：在硫酸鎳70g/l、氯化鎳60g/l、硫酸鈷50g/l為主鹽的鍍液中加入45g/l的硼酸，再加入去離子水將鍍液配平至5l(4l用于正式電鍍，1l用于試鍍試驗)。

b.吸附除雜：將配好的沒有加添加劑的鍍液加入3g/l的活性炭并放入磁子，在室溫下攪拌吸附1h。最后通過抽濾將鍍液中殘留的活性炭去除掉。

c.電解除雜：將抽濾完的鍍液在平均電流為0.1a的脈沖電源下進(jìn)行電解吸附除雜，電解6h。

d.預(yù)鍍試驗：

步驟一：從電解完的5l鍍液中量取250ml的鍍液，只加入0.5g/l的十二烷基硫酸鈉，不加糖精和1,4-丁炔二醇。通過加熱棒將霍爾槽中的鍍液的溫度加熱到65℃且維持恒定。

步驟二：在直流電源且電流恒定在1a的情況下，進(jìn)行預(yù)鍍。在試鍍的過程中ph值穩(wěn)定在5，且不斷對鍍液進(jìn)行攪拌，試鍍時間10min。

步驟三：將鍍件用去離子水沖洗干凈，然后吹干。

步驟四：將吹干的鍍件放在表面平整且放平的桌子上，觀察銅片四角翹起的角度大小。同時觀察銅片表面的光亮度。

步驟五：假如上述鍍件四角有較大的翹起或鍍件表面不夠光亮。重新量取250ml的鍍液在步驟一的鍍液的基礎(chǔ)上不斷地改變糖精和1,4-丁炔二醇的用量得到光亮鍍層的添加劑的用量范圍。

e.洗件：將基體不銹鋼放入到40℃的堿洗液中，在超聲頻率為40khz的超聲機中超聲6min，然后放入到40℃的去離子水中超聲震蕩2min(f＝30khz)去除基體表面殘留的堿洗液。最后將基體放入到體積分?jǐn)?shù)10％的稀硫酸中超聲酸洗60s。

f.正式電鍍：將預(yù)鍍階段確定的添加劑的用量加到4l的鍍液中，同時將處理過的基體放入4l的鍍液中開始電鍍。電鍍條件為：單脈沖電鍍，平均電流0.4a，ton＝0.2ms,toff＝0.8ms，占空比20％，電鍍時間4h，厚度40um，鍍液溫度穩(wěn)定在65℃，ph值穩(wěn)定在5。

g.鍍后處理：將鍍完的件用去離子水沖凈后，吹干即得到試驗件。