本發(fā)明涉及一種廢舊電路板資源化回收方法，具體涉及一種雜銅料的電解提銅方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的發(fā)展，電子產(chǎn)品的更新頻率加快，廢舊電路板是各種廢舊電子設(shè)備的基本和關(guān)鍵構(gòu)件，構(gòu)成了電子垃圾的重要組成部分。電路板通常含有塑料、惰性氧化物和金屬，其中金屬含量約為30％，且金屬的品位要遠(yuǎn)高于普通礦物中金屬品位，廢舊電路板的資源化回收具有顯著經(jīng)濟(jì)效益；另一方面，電路板中含有重金屬物質(zhì)以及阻燃劑等有毒物質(zhì)，處理處置不當(dāng)，會(huì)污染環(huán)境，甚至威脅人體健康。因此，采用恰當(dāng)?shù)馁Y源化回收利用技術(shù)對(duì)廢舊電路板進(jìn)行處理，不僅有利于環(huán)境保護(hù)，而且可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益。
廢舊電路板中含有金、銀、鈀、銅等有價(jià)金屬，其中，銅含量較高，約占有價(jià)金屬的60～80％。銅作為目前廣泛使用的一種金屬，對(duì)其回收具有重要意義。
目前，電解銅行業(yè)生產(chǎn)中，為保證陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量，一般要求陽(yáng)極板銅含量不低于99％，并采用硫酸/硫酸銅體系電解法回收銅。由廢舊線路板粉碎分選回收的雜銅料一般通過(guò)精煉過(guò)程去除其中的鉛、錫、銻等重金屬元素，當(dāng)銅含量不低于99％后，再采用硫酸、硫酸銅體系電解法回收銅，但該方法需要具備相應(yīng)的加工規(guī)模，一般小企業(yè)難于實(shí)施。而由電路板雜銅料直接鑄板進(jìn)行電解提銅，具有生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，成本低等優(yōu)點(diǎn)。除此以外，以硫酸/硫酸銅體系為電解液進(jìn)行電解提銅的傳統(tǒng)方法中，一方面原料中含有的Pb極易在陽(yáng)極氧化為PbSO4、PbO2等沉淀，覆蓋在陽(yáng)極表面，引起鈍化，進(jìn)而阻礙電解提銅；另一方面，Sn溶解存在于電解液中，影響陰極銅品質(zhì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供了一種雜銅料的電解提銅方法，本發(fā)明提供的方法有效避免了硫酸鉛引起的陽(yáng)極鈍化問(wèn)題，同時(shí)，錫雜質(zhì)在陽(yáng)極電解液中通過(guò)水解沉淀得以分離出去，實(shí)現(xiàn)了電解液的凈化。
本發(fā)明提供了一種雜銅料的電解提銅方法，包括如下步驟：
將雜銅料熔化鑄型，得到陽(yáng)極板；
將所述陽(yáng)極板和陰極板分別置于陽(yáng)極電解液和陰極電解液中進(jìn)行電解提銅，得到金屬銅；所述陽(yáng)極電解液為HNO3和Cu(NO3)2水溶液，所述陰極電解液為H2SO4和CuSO4水溶液，所述陽(yáng)極電解液和所述陰極電解液采用陽(yáng)離子交換膜隔開。
優(yōu)選的，所述陰極板為不銹鋼或純銅。
優(yōu)選的，所述電解提銅的過(guò)程中電流密度為300～800A/m2，槽電壓為0.3-0.8V。
更有選的，所述電解提銅過(guò)程中電流密度為500～600A/m2，0.5-0.7V。
優(yōu)選的，所述陽(yáng)極電解液和陰極電解液的溫度獨(dú)立地為25～50℃。
優(yōu)選的，所述陽(yáng)極電解液中HNO3的質(zhì)量濃度為1～6g/L，Cu(NO3)2的質(zhì)量濃度為88～148g/L。
優(yōu)選的，所述陰極電解液中H2SO4的質(zhì)量濃度為50～150g/L，CuSO4的質(zhì)量濃度為46～122.5g/L。
優(yōu)選的，所述陽(yáng)離子交換膜為磺酸型陽(yáng)離子交換膜。
優(yōu)選的，所述磺酸型陽(yáng)離子交換膜為聚苯醚磺酸型陽(yáng)離子交換膜、聚乙烯陽(yáng)離子交換膜或聚丙烯磺酸型陽(yáng)離子交換膜。
優(yōu)選的，所述陽(yáng)極板和所述陰極板的極板間距為30～50mm。
本發(fā)明提供了一種雜銅料的電解提銅方法，首先將雜銅料熔化鑄型，得到陽(yáng)極板；然后將所述陽(yáng)極板和陰極板分別置于陽(yáng)極電解液和陰極電解液中進(jìn)行電解提銅，得到金屬銅；所述陽(yáng)極電解液為HNO3和Cu(NO3)2水溶液，所述陰極電解液為H2SO4和CuSO4水溶液，所述陽(yáng)極電解液和所述陰極電解液采用陽(yáng)離子交換膜隔開。
本發(fā)明將雜銅料熔化鑄型為陽(yáng)極板，以HNO3和Cu(NO3)2水溶液為陽(yáng)極電解液，以H2SO4和CuSO4水溶液為陰極電解液，并使用陽(yáng)離子交換膜將陽(yáng)極電解液和陰極電解液隔開，在此雙電解液體系中進(jìn)行電解提銅。在電解過(guò)程中，陽(yáng)極板上的Cu在陽(yáng)極室形成Cu2+，Cu2+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，在陰極得電子生成金屬銅，沉積在陰極板上；Pb在陽(yáng)極室形成Pb2+后，通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，進(jìn)入陰極電解液中，與陰極電解液中的SO42-離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成PbSO4沉淀，從而避免了PbSO4沉積于陽(yáng)極引起的陽(yáng)極鈍化，同時(shí)也避免了Pb2+留存于電解液中，排放后造成重金屬污染的問(wèn)題；而Au、Ag等貴金屬會(huì)沉積在電解槽底部，形成陽(yáng)極泥，可分離出來(lái)；Sn在陽(yáng)極室形成Sn4+，然后NO3-反應(yīng)生成Sn(NO3)4，在水溶液中不穩(wěn)定，會(huì)快速水解為Sn(OH)4沉淀，進(jìn)而分離出來(lái)，避免了Sn4+留存于電解液中，排放后造成重金屬污染的問(wèn)題；Zn等Cu活潑的金屬則形成鹽留在電解液中。本發(fā)明所提供的雜銅料電解提銅的方法，不僅省略常用的火法精煉過(guò)程，節(jié)省投資，有效解決硫酸鉛沉積于陽(yáng)極引起的陽(yáng)極鈍化問(wèn)題，而且有利于鉛錫貴金屬等有價(jià)元素集中綜合利用。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明所提供的方法對(duì)廢舊電路板粉碎分選所得雜銅料進(jìn)行電解提銅，電解過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化的現(xiàn)象，陽(yáng)極可全部溶解，所得金屬銅的純度可達(dá)99.9％以上，回收率均在95％以上。
附圖說(shuō)明
圖1本發(fā)明所用電解槽示意圖
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種雜銅料的電解提銅方法，包括如下步驟：
將雜銅料熔化鑄型，得到陽(yáng)極板；
將所述陽(yáng)極板和陰極板分別置于陽(yáng)極電解液和陰極電解液中進(jìn)行電解提銅，得到金屬銅；所述陽(yáng)極電解液為HNO3和Cu(NO3)2水溶液，所述陰極電解液為H2SO4和CuSO4水溶液，所述陽(yáng)極電解液和所述陰極電解液采用陽(yáng)離子交換膜隔開。
本發(fā)明將雜銅料熔化鑄型，得到陽(yáng)極板。在本發(fā)明中，所述雜銅料的銅含量為70wt.％以上。在本發(fā)明中，所述雜銅料的顆粒粒徑不大于2mm。在本發(fā)明中，所述雜銅料來(lái)源于廢舊電路板。本發(fā)明優(yōu)選將廢舊電路板粉碎后進(jìn)行分選，得到雜銅料。本發(fā)明對(duì)所述廢舊電路板的來(lái)源沒(méi)有特殊要求，可以為任意電器上含有金屬銅的電路板。本發(fā)明對(duì)所述粉碎的方法沒(méi)有特殊要求，能夠得到粒徑不大于2mm的顆粒即可。本發(fā)明對(duì)所述分選方法沒(méi)有特殊要求，能夠得到銅含量在70％以上的雜銅料即可。
在本發(fā)明中，所述熔化鑄型為將所述雜銅料在耐高溫容器中熔化，然后趁熱倒入模具進(jìn)行鑄型得到所需尺寸的陽(yáng)極板，所述模具的尺寸可根據(jù)所需陽(yáng)極板的尺寸選擇。在本發(fā)明中，所述熔化鑄型的溫度大于或等于所述雜銅料的熔化溫度即可，本發(fā)明實(shí)施例采用的熔化鑄型的溫度優(yōu)選為1000～1300℃，具體在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述熔化鑄型的溫度為1100℃、1200℃或1300℃。本發(fā)明對(duì)所述陽(yáng)極板的尺寸沒(méi)有特殊要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)整陽(yáng)極板的尺寸，本發(fā)明實(shí)施例中所述陽(yáng)極板的尺寸為400×600×20mm。
得到陽(yáng)極板后，本發(fā)明將所述陽(yáng)極板和陰極板分別置于陽(yáng)極電解液和陰極電解液中進(jìn)行電解提銅，得到金屬銅；所述陽(yáng)極電解液為HNO3和Cu(NO3)2水溶液，所述陰極電解液為H2SO4和CuSO4水溶液，所述陽(yáng)極電解液和所述陰極電解液采用陽(yáng)離子交換膜隔開。在本發(fā)明中，所述陰極板的材質(zhì)優(yōu)選為不銹鋼或金屬銅，更優(yōu)選金屬銅。本發(fā)明對(duì)所述陰極板的尺寸沒(méi)有特殊要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要選擇陰極板的尺寸，本發(fā)明實(shí)施例中所述陰極板的尺寸為410×610×3mm。
在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極電解液和陰極電解液的溫度獨(dú)立地為25～50℃，更優(yōu)選30～45℃，最優(yōu)選35～40℃。
在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極電解液中HNO3的質(zhì)量濃度為1～6g/L，優(yōu)選1～4g/L，更優(yōu)選2～3g/L。在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極電解液中Cu(NO3)2的質(zhì)量濃度為88～148g/L，優(yōu)選105～135g/L，更優(yōu)選110～120g/L。
在本發(fā)明中，所述陰極電解液中H2SO4的質(zhì)量濃度為50～150g/L，優(yōu)選70～120g/L，更優(yōu)選90～110g/L。在本發(fā)明中，所述陰極電解液中CuSO4的質(zhì)量濃度為46～122.5g/L，優(yōu)選60～107g/L，更優(yōu)選77～92g/L。
在本發(fā)明中，所述陽(yáng)離子交換膜為磺酸型陽(yáng)離子交換膜，優(yōu)選聚苯醚磺酸型陽(yáng)離子交換膜、聚乙烯陽(yáng)離子交換膜或聚丙烯磺酸型陽(yáng)離子交換膜。在本發(fā)明中，所述陽(yáng)離子交換膜的大小可根據(jù)所用電解槽的大小選擇。在本發(fā)明中，所述陽(yáng)離子交換膜的電導(dǎo)率大于0.1S/cm。
在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極板和所述陰極板的極板間距優(yōu)選30～50mm，更優(yōu)選35～45mm。
在本發(fā)明中，所述電解提銅的電流密度優(yōu)選300～800A/m2，更優(yōu)選400～700A/m2，最優(yōu)選為500～600A/m2。在本發(fā)明中，所述電解提銅的電壓優(yōu)選0.3-0.8V，更優(yōu)選0.5-0.7V。
本發(fā)明對(duì)所述電解用設(shè)備的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電解槽即可。如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例所采用的電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖。電解槽包括槽體，在所述槽體中設(shè)置有陽(yáng)離子交換膜，將槽體圍成的空腔分割為陽(yáng)極區(qū)域和陰極區(qū)域；對(duì)應(yīng)所述陽(yáng)極區(qū)域和陰極區(qū)域的槽體壁上分別設(shè)置有陽(yáng)極進(jìn)液管和陰極進(jìn)液管，以便于注入陽(yáng)極電解液和陰極電解液；在所述陽(yáng)極進(jìn)液管和陰極進(jìn)液管分別設(shè)置在所述槽體壁的上端；
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述陽(yáng)極電解區(qū)域的底部設(shè)置有排放陽(yáng)極泥孔，用于排放Au、Ag等貴金屬；電解槽的底部中間部分呈凹陷狀，具體的在所述陽(yáng)極區(qū)域由所述排放陽(yáng)極泥孔處向中間呈下陷趨勢(shì)，在所述陰極區(qū)域的凹陷部分以陽(yáng)離子交換膜為對(duì)稱中心，與所述陽(yáng)極區(qū)域的凹陷部分對(duì)稱；且在所述凹陷部分，對(duì)應(yīng)陰極區(qū)域和陽(yáng)極區(qū)域分別設(shè)置一個(gè)排渣放液孔，以使電解過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀物聚集于排渣、放液孔，便于沉淀物的排放；
在本發(fā)明的實(shí)施例中，陽(yáng)離子交換膜位于電解槽的中間部位，將陽(yáng)極電解液和陰極電解液隔開。在本發(fā)明中，陽(yáng)極電解液和陰極電解液分別通過(guò)陽(yáng)極進(jìn)液管和陰極進(jìn)液管注入電解槽，在電解提銅過(guò)程中，排放陽(yáng)極泥孔、陽(yáng)極排渣放液孔、陰極排渣放液孔均處于關(guān)閉狀態(tài)，當(dāng)電解提銅結(jié)束時(shí)，打開排放陽(yáng)極泥孔、陽(yáng)極排渣放液孔和陰極排渣放液孔，將陽(yáng)極泥和電解過(guò)程產(chǎn)生的沉淀隨電解液排放出來(lái)。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的廢舊電路板電解提銅的方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
(1)取廢舊電路板粉碎分選所得雜銅料，按照HJ751-2015標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得金屬顆粒中的Cu含量為70wt.％，鉛含量為1.7wt.％，錫含量為3.0wt.％；
(2)將步驟(1)所得雜銅料3kg加熱至1100℃，熔化后趁熱鑄型，得到尺寸為400×600×20mm的陽(yáng)極板；
(3)電解提銅：采用純銅母板作為陰極板，陰極板尺寸為410×610×3mm，以硝酸濃度為1g/L、Cu(NO3)2濃度為95.5g/L的水溶液為陽(yáng)極電解液，以硫酸濃度為59g/L、CuSO4濃度為80g/L的水溶液為陰極電解液，陽(yáng)離子交換膜采用聚乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換膜，在電流密度為350A/m2、電壓為0.5V、電解液溫度為40℃的條件下進(jìn)行電解提銅；最終陽(yáng)極可全部電解，在陰極得到2kg純銅，按照GB/T 5121.1-2008測(cè)得金屬銅的純度為99.95％，銅回收率為95.2％。
實(shí)施例2
(1)取廢舊電路板粉碎分選所得雜銅料，按照HJ751-2015標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得金屬顆粒中的Cu含量為71wt.％，鉛含量為1.5wt.％，錫含量為3.2wt.％；
(2)將步驟(1)所得的雜銅料3kg加熱至1200℃，熔化后趁熱鑄型，得到尺寸為400×600×20mm的陽(yáng)極板；
(3)電解提銅：采用純銅母板作為陰極板，陰極板尺寸為410×610×3mm，以硝酸濃度為2g/L、Cu(NO3)2濃度為132g/L的水溶液為陽(yáng)極電解液，以硫酸濃度為98g/L、CuSO4濃度為105g/L的硫酸銅溶液為陰極電解液，陽(yáng)離子交換膜采用聚苯醚磺酸型陽(yáng)離子交換膜，在電流密度為550A/m2、電壓為0.6V、電解液溫度為45℃的條件下進(jìn)行電解提銅；最終陽(yáng)極可全部電解，在陰極得到2.06kg純銅，按照GB/T 5121.1-2008測(cè)得金屬銅的純度為99.95％，銅回收率為96.7％。
實(shí)施例3
(1)取廢舊電路板粉碎分選所得雜銅料，按照HJ751-2015標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得金屬顆粒中的Cu含量為75wt.％，鉛含量為1.9wt.％，錫含量為2.5wt.％；
(2)將步驟(1)所得的雜銅料3kg加熱至1000℃，熔化后趁熱鑄型，得到尺寸為400×600×20mm的陽(yáng)極板；
(3)電解提銅：采用純銅母板作為陰極板，陰極板尺寸為410×610×3mm，以硝酸濃度為3g/L、Cu(NO3)2濃度為118g/L的水溶液為陽(yáng)極電解液，以硫酸濃度為130g/L、CuSO4濃度為85g/L的水溶液為陰極電解液，陽(yáng)離子交換膜采用聚丙烯磺酸型陽(yáng)離子交換膜，在電流密度為700A/m2、電壓為0.7V、電解液溫度為30℃的條件下進(jìn)行電解提銅；最終陽(yáng)極可全部電解，在陰極得到2.21kg純銅，按照GB/T 5121.1-2008測(cè)得金屬銅的純度為99.95％，銅回收率為98.2％。
實(shí)施例4
(1)取廢舊電路板粉碎分選所得雜銅料，按照HJ751-2015標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得金屬顆粒中的Cu含量為72wt.％，鉛含量為2.2wt.％，錫含量為3.5wt.％；
(2)將步驟(1)所得的雜銅料3kg加熱至1300℃，熔化后趁熱鑄型，得到尺寸為400×600×20mm的陽(yáng)極板；
(3)電解提銅：采用純銅母板作為陰極板，陰極板尺寸為410×610×3mm，以硝酸濃度為1g/L、Cu(NO3)2濃度為118g/L的水溶液為陽(yáng)極電解液，以硫酸濃度為60g/L、CuSO4濃度為76.6g/L的水溶液為陰極電解液，陽(yáng)離子交換膜采用聚乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換膜，在電流密度為500A/m2、電壓為0.6V、電解液溫度為50℃的條件下進(jìn)行電解提銅；最終陽(yáng)極可全部電解，在陰極得到2.07kg純銅，按照GB/T 5121.1-2008測(cè)得金屬銅的純度為99.95％，銅回收率為96％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。