本發(fā)明涉及一種金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水汽處理含錫微弧氧化涂層制備具有生物電活性鈦種植體的方法。

背景技術(shù)：

利用微弧氧化技術(shù)，可在Ti及其合金表面生成氧化層。與此同時，通過調(diào)節(jié)電解液成分，控制電工藝參數(shù)，還能對涂層的成分、組織和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，以賦予涂層材料不同的功能性。這是利用該方法中所涉及到的等離子體化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，和膠體微粒的沉積作用。根據(jù)醫(yī)用鈦種植體領(lǐng)域的需求，需對鈦表面進(jìn)行生物活性處理。目前為解決這一問題，常采用摻雜鈣、磷、鎂等生物活性元素，或后處理引入生物活性官能團(tuán)等方法，以增強(qiáng)微弧氧化涂層的生物活性。但是，現(xiàn)有方法制備的鈦微弧氧化涂層生物活性較弱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種水汽處理含錫微弧氧化涂層制備具有生物電活性鈦種植體的方法，該方法通過在含錫的微弧氧化涂層表面原位生長二氧化錫納米層賦予其電活性生物。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種水汽處理含錫微弧氧化涂層制備具有生物電活性鈦種植體的方法，包括以下步驟：

1)微弧氧化處理：將錫酸鈉、氫氧化鈉以及β-甘油磷酸鈉加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作為電解液，以鈦試樣為陽極，以不銹鋼槽體為陰極；將電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣置于電解液中進(jìn)行微弧氧化，在鈦試樣表面生成具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化涂層，得到含錫微弧氧化鈦試樣；

2)水汽處理：將水汽溶液注入水汽反應(yīng)釜中，將步驟1)烘干后的含錫微弧氧化鈦試樣懸掛于水汽溶液上方，在150～240℃下水汽處理1～48h，得到具有生物電活性鈦種植體。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟1)中混合溶液中錫酸鈉的濃度為0.01～1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.01～1mol/L，β-甘油磷酸鈉的濃度為0.01～1mol/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟1)中鈦試樣為TA2、TA3、TA4工業(yè)純鈦或TC4鈦合金。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟1)中微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為250～550V，負(fù)電壓為0～100V，微弧氧化脈沖頻率為200～800Hz，微弧氧化的占空比為6～30％，微弧氧化時間為5～15min。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟1)中置于0～40℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述步驟2)中水汽溶液是將氫氧化鈉、去離子水與無水乙醇混合制得，其中，氫氧化鈉的濃度為0.001～1mol/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，氫氧化鈉的濃度為0.02～0.5mol/L。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中去離子水和無水乙醇的體積比為(1～3):1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，去離子水和無水乙醇按體積比為(2～3):1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中在150～240℃下水汽處理1～40h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中在180～220℃下水汽處理10～36h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，該方法制得的具有生物電活性的鈦種植體表面有涂層，并且涂層為雙層復(fù)合涂層，內(nèi)層為二氧化鈦，呈微觀多孔結(jié)構(gòu)，表層為納米結(jié)構(gòu)的二氧化錫，表層厚度為50～200nm，無不連續(xù)界面。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明通過微弧氧化-水汽處理兩步處理，制備出的電活性生物涂層具有微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，水汽生成的二氧化錫納米結(jié)構(gòu)層與鈦表面微弧氧化涂層結(jié)合緊密，不受多孔結(jié)構(gòu)形貌影響；

(2)本發(fā)明由于采用含有錫酸鈉的電解液，先通過微弧氧化形成具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化涂層，再經(jīng)過水汽處理后形成二氧化錫納米結(jié)構(gòu)層，二氧化鈦和二氧化錫的復(fù)合可形成二型結(jié)構(gòu)異質(zhì)P-N結(jié)，并且二氧化錫納米結(jié)構(gòu)層厚在50nm～300nm之間，有利于PN結(jié)表面二氧化錫負(fù)電性的表達(dá)，使表面帶電，所以材料的生物活性得到明顯提高，模擬體液浸泡7天后，即可在其表面觀察到磷灰石生成。

(3)本發(fā)明采用水汽法在含錫的微弧氧化鈦涂層表面原位生長具有納米結(jié)構(gòu)的二氧化錫，形成電活性生物陶瓷涂層，涂層為雙層復(fù)合涂層，內(nèi)層為二氧化鈦，呈微觀多孔結(jié)構(gòu)，表層為納米結(jié)構(gòu)的二氧化錫；本發(fā)明工藝簡單、成本低廉，而且制備的涂層與基體之間無不連續(xù)界面，在模擬體液環(huán)境中能快速誘導(dǎo)形成類骨磷灰石，具有良好的生物活性。該產(chǎn)品有望在醫(yī)用種植體領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的具有電活性生物陶瓷涂層的鈦試樣結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層的表面低倍形貌；

圖3是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層的表面高倍形貌；

圖4是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層的截面形貌。

圖中，1為鈦試樣，2為二氧化鈦，3為二氧化錫。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的水汽處理含錫微弧氧化涂層制備具有生物電活性鈦種植體的方法，按以下步驟進(jìn)行：

1)微弧氧化處理：將錫酸鈉、氫氧化鈉以及β-甘油磷酸鈉加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作為電解液，以鈦試樣為陽極，以不銹鋼槽體為陰極；將電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣置于0～40℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為250～550V，負(fù)電壓為0～100V，微弧氧化脈沖頻率為200～800Hz，微弧氧化的占空比為6～30％，微弧氧化時間為5～15min，在鈦試樣表面生成具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化涂層，得到含錫微弧氧化鈦試樣；其中，混合溶液中錫酸鈉的濃度為0.01～1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.01～1mol/L，β-甘油磷酸鈉的濃度為0.01～1mol/L，鈦試樣為TA2鈦合金，

2)水汽處理：將水汽溶液注入水汽反應(yīng)釜中，將步驟1)烘干后的含錫微弧氧化鈦試樣懸掛于水汽溶液上方，在150～240℃下水汽處理1～48h，得到具有生物電活性鈦種植體；其中，水汽溶液是將氫氧化鈉、去離子水與無水乙醇混合制得，其中，氫氧化鈉的濃度為0.001～1mol/L，去離子水和無水乙醇的體積比為(1～3):1。

實(shí)施例1

1)微弧氧化處理：將錫酸鈉、氫氧化鈉以及β-甘油磷酸鈉加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作為電解液，以鈦試樣為陽極，以不銹鋼槽體為陰極；將電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣置于0℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為250V，負(fù)電壓為70V，微弧氧化脈沖頻率為700Hz，微弧氧化的占空比為30％，微弧氧化時間為5min，在鈦試樣表面生成具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化涂層，得到含錫微弧氧化鈦試樣；其中，混合溶液中錫酸鈉的濃度為0.01mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.1mol/L，β-甘油磷酸鈉的濃度為0.1mol/L，鈦試樣為TA2工業(yè)純鈦；

2)水汽處理：將水汽溶液注入水汽反應(yīng)釜中，將步驟1)烘干后的含錫微弧氧化鈦試樣懸掛于水汽溶液上方，在170℃下水汽處理40h，得到具有生物電活性鈦種植體；其中，水汽溶液是將氫氧化鈉、去離子水與無水乙醇混合制得，其中，氫氧化鈉的濃度為0.02mol/L，去離子水和無水乙醇的體積比為2:1。

參見圖1，該實(shí)施例制得的具有生物電活性鈦種植體，在鈦試樣1表面有涂層，并且涂層為雙層復(fù)合涂層，內(nèi)層為二氧化鈦2，呈微觀多孔結(jié)構(gòu)，表層為納米結(jié)構(gòu)的二氧化錫3，表層厚度為50～200nm，無不連續(xù)界面。

采用掃描電鏡對本試驗(yàn)得到的具有電活性生物陶瓷涂層的TA2試樣所生成的陶瓷涂層進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2、3和4所示：圖2和圖3為本試驗(yàn)具有電活性生物陶瓷涂層的掃描電鏡表面形貌照片，由圖2和3可以看出，涂層完整，表面被納米棒所覆蓋，具有傳統(tǒng)微弧氧化涂層的微觀多孔結(jié)構(gòu)；圖4為本試驗(yàn)具有電活性生物陶瓷涂層的掃描電鏡截面形貌照片，由圖3可以看出，涂層分為兩層，層間無不連續(xù)界面，表層納米棒長度約為50～200nm。具有電活性生物陶瓷涂層的TA2試樣模擬體液浸泡7天后，即可在表面生成磷灰石。

實(shí)施例2

1)微弧氧化處理：將錫酸鈉、氫氧化鈉以及β-甘油磷酸鈉加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作為電解液，以鈦試樣為陽極，以不銹鋼槽體為陰極；將電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣置于10℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為550V，負(fù)電壓為40V，微弧氧化脈沖頻率為800Hz，微弧氧化的占空比為6％，微弧氧化時間為10min，在鈦試樣表面生成具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化涂層，得到含錫微弧氧化鈦試樣；其中，混合溶液中錫酸鈉的濃度為1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.6mol/L，β-甘油磷酸鈉的濃度為0.5mol/L，鈦試樣為TA3工業(yè)純鈦；

2)水汽處理：將水汽溶液注入水汽反應(yīng)釜中，將步驟1)烘干后的含錫微弧氧化鈦試樣懸掛于水汽溶液上方，在220℃下水汽處理20h，得到具有生物電活性鈦種植體；其中，水汽溶液是將氫氧化鈉、去離子水與無水乙醇混合制得，其中，氫氧化鈉的濃度為0.05mol/L，去離子水和無水乙醇的體積比為3:1。

采用掃描電鏡對本試驗(yàn)得到的具有電活性生物陶瓷涂層的TA3試樣所生成的陶瓷涂層進(jìn)行觀察，可以知道涂層完整具有雙層結(jié)構(gòu)，層間無不連續(xù)界面，表面具有傳統(tǒng)微弧氧化涂層的微觀多孔結(jié)構(gòu)，被納米棒所覆蓋，表層納米棒長度約為50～200nm，具有電活性生物陶瓷涂層的TA3試樣模擬體液浸泡7天后，即可在試樣表面生成磷灰石。

實(shí)施例3

1)微弧氧化處理：將錫酸鈉、氫氧化鈉以及β-甘油磷酸鈉加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作為電解液，以鈦試樣為陽極，以不銹鋼槽體為陰極；將電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣置于40℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為300V，負(fù)電壓為0V，微弧氧化脈沖頻率為200Hz，微弧氧化的占空比為15％，微弧氧化時間為15min，在鈦試樣表面生成具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化涂層，得到含錫微弧氧化鈦試樣；其中，混合溶液中錫酸鈉的濃度為0.08mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.01mol/L，β-甘油磷酸鈉的濃度為0.01mol/L，鈦試樣為TC4合金鈦；

2)水汽處理：將水汽溶液注入水汽反應(yīng)釜中，將步驟1)烘干后的含錫微弧氧化鈦試樣懸掛于水汽溶液上方，在150℃下水汽處理48h，得到具有生物電活性鈦種植體；其中，水汽溶液是將氫氧化鈉、去離子水與無水乙醇混合制得，其中，氫氧化鈉的濃度為0.001mol/L，去離子水和無水乙醇的體積比為1:1。

實(shí)施例4

1)微弧氧化處理：將錫酸鈉、氫氧化鈉以及β-甘油磷酸鈉加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作為電解液，以鈦試樣為陽極，以不銹鋼槽體為陰極；將電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣置于20℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為400V，負(fù)電壓為100V，微弧氧化脈沖頻率為400Hz，微弧氧化的占空比為25％，微弧氧化時間為12min，在鈦試樣表面生成具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化涂層，得到含錫微弧氧化鈦試樣；其中，混合溶液中錫酸鈉的濃度為0.3mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.3mol/L，β-甘油磷酸鈉的濃度為0.6mol/L，鈦試樣為TA4工業(yè)純鈦；

2)水汽處理：將水汽溶液注入水汽反應(yīng)釜中，將步驟1)烘干后的含錫微弧氧化鈦試樣懸掛于水汽溶液上方，在240℃下水汽處理1h，得到具有生物電活性鈦種植體；其中，水汽溶液是將氫氧化鈉、去離子水與無水乙醇混合制得，其中，氫氧化鈉的濃度為0.8mol/L，去離子水和無水乙醇的體積比為1.5:1。

實(shí)施例5

1)微弧氧化處理：將錫酸鈉、氫氧化鈉以及β-甘油磷酸鈉加入到水中，得到混合溶液，以混合溶液作為電解液，以鈦試樣為陽極，以不銹鋼槽體為陰極；將電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣置于30℃的電解液中進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為500V，負(fù)電壓為10V，微弧氧化脈沖頻率為500Hz，微弧氧化的占空比為10％，微弧氧化時間為5min，在鈦試樣表面生成具有微觀多孔結(jié)構(gòu)的微弧氧化涂層，得到含錫微弧氧化鈦試樣；其中，混合溶液中錫酸鈉的濃度為0.7mol/L，氫氧化鈉的濃度為1mol/L，β-甘油磷酸鈉的濃度為1mol/L，鈦試樣為TA2工業(yè)純鈦；

2)水汽處理：將水汽溶液注入水汽反應(yīng)釜中，將步驟1)烘干后的含錫微弧氧化鈦試樣懸掛于水汽溶液上方，在200℃下水汽處理10h，得到具有生物電活性鈦種植體；其中，水汽溶液是將氫氧化鈉、去離子水與無水乙醇混合制得，其中，氫氧化鈉的濃度為1mol/L，去離子水和無水乙醇的體積比為1:1。

本發(fā)明中通過微弧氧化-水汽處理兩步處理，制備出具有微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的電活性生物陶瓷涂層，具體過程為：第一步為試樣的微弧氧化，在鈦表面生成微觀多孔結(jié)構(gòu)微弧氧化涂層；第二步為試樣的水汽處理，在微弧氧化涂層表面原位生長二氧化錫納米棒，并保留微弧氧化涂層的表面多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明制備出的電活性生物涂層具有微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，水汽生成的二氧化錫納米棒層與鈦表面微弧氧化涂層結(jié)合緊密，不受多孔結(jié)構(gòu)形貌影響。

本發(fā)明制備出的二氧化錫納米棒長度在50nm～200nm之間，有利于PN結(jié)表面二氧化錫負(fù)電性的表達(dá)，可是材料的生物活性得到明顯提高，模擬體液浸泡7天后，即可在其表面觀察到磷灰石生成。

本發(fā)明的植體表面的負(fù)電也可促使磷灰石的沉積和成骨細(xì)胞的表達(dá)，從而克服種植體生物活性較弱的問題。而二氧化鈦和二氧化錫的復(fù)合可形成二型結(jié)構(gòu)異質(zhì)P-N結(jié)，有利于電子和空穴的分離，使二氧化錫納米層富集電子而呈負(fù)電性，從而賦予涂層生物電活性。