本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合多糖凝膠及其電化學(xué)3D打印制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。3D打印技術(shù)從概念的提出到現(xiàn)在已經(jīng)有30多年的發(fā)展歷史。隨著技術(shù)、設(shè)備的不斷發(fā)展，3D打印在醫(yī)療、汽車、航空航天等領(lǐng)域都有所應(yīng)用。近年來，通過3D打印技術(shù)制備具有特定形貌和孔徑的多糖凝膠引起了人們的關(guān)注。3D打印的多糖凝膠在組織工程、細(xì)胞培養(yǎng)和藥物釋放領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。目前多糖凝膠的3D打印方法主要為微擠出成型法。高粘度的多糖溶液通過微噴頭擠出后形成圓柱形微纖維，微纖維通過噴頭的移動(dòng)打印特點(diǎn)的圖案。此過程中，需要物理或化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)使多糖溶液迅速發(fā)生凝膠轉(zhuǎn)變，是一種“自下而上”的方法。本方法采用敏感性多糖殼聚糖和瓊脂糖先形成復(fù)合凝膠，再通過電打印方法制備特定形貌的凝膠。殼聚糖(Chitosan)是pH敏感性多糖，在酸性條件下溶解而在堿性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。瓊脂糖是溫度敏感性多糖，在加熱條件下溶解，而在溫度下降到40℃以下形成凝膠。利用殼聚糖氨基的pH刺激響應(yīng)性，在陰極施加電信號(hào)來引導(dǎo)殼聚糖原位沉積；利用瓊脂糖氫鍵的溫度刺激響應(yīng)性，高溫下可使未反應(yīng)的多糖凝膠溶解；利用3D打印機(jī)，基于模板圖案，控制不同參數(shù)，通過電打印方法制備不同大小、不同厚度的多糖凝膠。制備過程簡單快速，環(huán)境友好，不改變原溶液成分，可應(yīng)用于生物工程、組織工程、食品加工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種多糖凝膠的電打印制備方法。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備過程簡單快速，環(huán)境友好，不改變原溶液成分。本發(fā)明提供的技術(shù)方案具體如下：一種利用電化學(xué)3D打印制備復(fù)合多糖凝膠的方法，包括以下步驟：(1)將pH敏感性多糖與溫度敏感性多糖分別配制成溶液，將兩種溶液混合均勻后室溫放置，形成復(fù)合多糖凝膠；(2)將電化學(xué)陰極和陽極一同插入復(fù)合多糖凝膠中，陰極固定在3D打印機(jī)的噴頭上；(3)對3D打印機(jī)設(shè)置打印模板、打印速度、模板規(guī)模、填充密度以及沉積時(shí)間，通過外接電源控制輸出電信號(hào)，采用恒電壓或恒電流工作模式進(jìn)行打印，陰極在隨3D打印機(jī)的噴頭移動(dòng)過程中沉積出復(fù)合多糖凝膠；將復(fù)合多糖凝膠置于水中加熱，未沉積的復(fù)合多糖凝膠溶解，即得到具有所需立體結(jié)構(gòu)的復(fù)合多糖凝膠。所述的pH敏感性多糖為殼聚糖；所述的溫度敏感性多糖為瓊脂糖。所述的殼聚糖，其溶液的濃度為0.5wt％～2wt％；所述的瓊脂糖，其溶液的濃度為0.5wt％～2wt％。所述的殼聚糖，其溶液的制備方法包括以下步驟：將殼聚糖粉末加入去離子水中，室溫下邊攪拌邊用濃HCl調(diào)節(jié)pH至3，待殼聚糖粉末完全溶解后，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，繼續(xù)攪拌直至溶液變澄清透明；然后加入H2O2和NaCl，常溫下攪拌至固體完全溶解，即得到殼聚糖溶液。所述的殼聚糖溶液中，H2O2的濃度為20mM，NaCl的濃度為0.25wt％。所述的瓊脂糖，其溶液的制備方法為：將瓊脂糖加入到去離子水中，加熱至固體完全溶解。所述的陽極為Pt絲；所述的陰極為不銹鋼針，其半徑為0.2mm。所述的沉積時(shí)間為1-30min，所述的打印速度為1-10mm/s，所述的模板規(guī)模為0.1-1，所述的填充密度為100％；采用恒電壓工作模式時(shí)，在陽極和陰極間加5-15v的電壓；采用恒電流工作模式時(shí)，在陽極和陰極間加0.5-5mA的電流，一種復(fù)合多糖凝膠，由上述利用電化學(xué)3D打印制備復(fù)合多糖凝膠的方法制備得到。上述復(fù)合多糖凝膠在生物工程、組織工程、食品加工、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的原理為：將pH敏感性多糖和溫度敏感性多糖在較高溫度時(shí)混合，混合后倒在平板上，由于溫度敏感性多糖的存在，混合液體冷卻后形成固態(tài)復(fù)合多糖凝膠。在3D打印機(jī)的噴頭處設(shè)置一個(gè)陰極，將陰極和陽極一同插入復(fù)合多糖凝膠中。將打印模板輸入到軟件中，設(shè)置一定的參數(shù)，陰極就會(huì)移動(dòng)，同時(shí)與復(fù)合多糖凝膠中的pH敏感性多糖發(fā)生反應(yīng)，形成所需的立體模型。最后，將復(fù)合多糖凝膠放入熱水中加熱，pH敏感性多糖與陰極在堿性條件下形成的復(fù)合多糖凝膠在高溫下不溶解，沒有參與反應(yīng)的復(fù)合多糖凝膠會(huì)在高溫下溶解，從而得到打印出所需立體結(jié)構(gòu)的復(fù)合多糖凝膠。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.本發(fā)明利用凝膠的pH敏感性和溫度敏感性，結(jié)合電化學(xué)和3D打印技術(shù)，制備出立體結(jié)構(gòu)的復(fù)合多糖凝膠，制備過程簡單快速，反應(yīng)條件溫和；2.本發(fā)明通過控制輸出電壓、沉積時(shí)間、打印速度、模板規(guī)模、填充密度，獲得不同厚度、不同大小的復(fù)合多糖凝膠，可應(yīng)用于生物工程、組織工程、食品加工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。附圖說明圖1為本發(fā)明利用電化學(xué)3D打印制備立體復(fù)合多糖凝膠的示意圖。圖2為實(shí)施例1所得的復(fù)合多糖凝膠的形貌圖；圖2(a)為復(fù)合多糖凝膠加熱溶解前，圖2(b)為復(fù)合多糖凝膠加熱溶解后。圖3為實(shí)施例2所得的復(fù)合多糖凝膠的形貌圖；圖3(a)為復(fù)合多糖凝膠加熱溶解前，圖3(b)為復(fù)合多糖凝膠加熱溶解后。圖4為實(shí)施例3所得的復(fù)合多糖凝膠的光學(xué)顯微鏡圖。圖5為實(shí)施例4所得的復(fù)合多糖凝膠的光學(xué)顯微鏡圖。具體實(shí)施方式下...