本發(fā)明涉及固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解領(lǐng)域，具體為一種SPE水電解用膜電極的結(jié)構(gòu)及制備方法。所制備的膜電極可用于水電解池。

背景技術(shù)：

隨著技術(shù)、經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類(lèi)社會(huì)對(duì)能源的需求不斷加大。開(kāi)發(fā)一種清潔、高效的儲(chǔ)能技術(shù)成為全人類(lèi)的訴求。

氫作為一種清潔、高效的能源載體，已成為世界各國(guó)政府和研究機(jī)構(gòu)的研究重點(diǎn)。電解堿液制氫技術(shù)曾是大型制氫的主流技術(shù)。但是其電解液容易發(fā)生流失，使用的石棉隔膜對(duì)環(huán)境有危害，導(dǎo)致這種技術(shù)被淘汰掉。而固體聚合物電解技術(shù)(Solid Polymer Electrolyte,SPE)，由于具有環(huán)境友好、產(chǎn)氫純度高、能量效率高、易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，成為研究熱點(diǎn)。

膜電極組件(Membrane Electrode Assembly,MEA)是SPE水電解的核心部件。傳統(tǒng)的MEA制備方法可分為兩大類(lèi)。一類(lèi)是GDE法，另一類(lèi)是CCM法。與GDE相比，CCM具有催化層薄、催化劑用量低等優(yōu)點(diǎn)。目前，應(yīng)用于SPE水電解的膜電極組件(MEA)采用的是CCM法制備。但是CCM較強(qiáng)的親水性導(dǎo)致電解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體容易在催化層聚集，降低催化劑利用率。由于CCM的催化層與膜的溶脹性的差別和SPE水電解特殊的工作環(huán)境(長(zhǎng)時(shí)間在水環(huán)境下運(yùn)行，反應(yīng)產(chǎn)生氫氣、氧氣等對(duì)催化層的沖刷)，易導(dǎo)致催化層與膜的剝離，從而增加催化層與膜之間的接觸電阻，降低質(zhì)子傳導(dǎo)能力，影響SPE水電解池的壽命。SPE水電解池MEA存在催化層較厚、催化劑擔(dān)量較高、催化劑利用率低等問(wèn)題。

納米多孔金薄膜具有豐富的比表面積、三維聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性、良好的抗腐蝕能力等特點(diǎn)。納米多孔金的薄膜的厚度可在50nm-500nm之間靈活調(diào)變；其孔結(jié)構(gòu)可隨刻蝕溶液的濃度、刻蝕溫度、刻蝕時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，也可以通過(guò)后期的熱處理改變納米多孔金薄膜的特征孔徑。但在制備的過(guò)程中納米多孔金薄膜易碎，這增加了納米多孔金表面修飾的難度，使得納米多孔金薄膜這種材料在工程應(yīng)用中受到限制。尚未見(jiàn)納米多孔金薄膜用于制備SPE水電解用膜電極的報(bào)道。

專(zhuān)利CN1967916A介紹了一種SPE水電解用部分共結(jié)晶催化層的涂覆方法。在經(jīng)過(guò)部分共結(jié)晶處理的固體聚合物薄膜兩側(cè)分別附著上修飾層，制備修飾層的漿料由固體聚合物和低沸點(diǎn)溶劑組成。在修飾層上采用噴涂等方法擔(dān)載Pt、Ir等催化劑。采用共結(jié)晶處理后，催化層與膜之間的結(jié)合力增強(qiáng)，CCM的抗拉強(qiáng)度提高了約25％。該專(zhuān)利制備的陰極催化層Pt擔(dān)量為0.1-3.0mg cm^-2，陽(yáng)極催化層析氧催化劑擔(dān)量為0.5-5.0mg cm^-2。

專(zhuān)利WO2004021481-A1介紹了一種將納米多孔金(NPG，nanoporous gold) 用于質(zhì)子交換膜燃料電池的方法。首先，將納米多孔金轉(zhuǎn)移至Pt的前驅(qū)體溶液中，然后向反應(yīng)器中引入肼蒸氣，最終在納米多孔金的內(nèi)表面上形成了3nm左右的Pt層。采用這種納米材料組裝的電池功率在140mW cm^-2左右。

本發(fā)明采用與納米多孔金薄膜具有良好結(jié)合力的基底材料，預(yù)先將納米多孔金薄膜轉(zhuǎn)移至基底上，解決了納米多孔金薄膜易碎裂的難題。采用浸漬法在納米多孔金薄膜的骨架上擔(dān)載催化劑前驅(qū)體，催化劑的組分可以靈活調(diào)變。催化劑在納米多孔金薄膜表面沉積，形成厚度在50nm-500nm的催化層。與傳統(tǒng)電極相比，這種電極結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散與產(chǎn)物的分離。再向催化層中添加了電解質(zhì)樹(shù)脂后，催化層與電解質(zhì)膜結(jié)合更牢固，電極的穩(wěn)定性也得到提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決傳統(tǒng)SPE水電解膜電極催化劑用量高、催化劑利用率低、電極穩(wěn)定性差等問(wèn)題，本專(zhuān)利提供了一種SPE水電解用膜電極的結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種SPE水電解用膜電極的結(jié)構(gòu)，納米多孔金薄膜為支撐層，于納米多孔金薄膜的兩側(cè)沉積催化層，再將擔(dān)載有催化劑的納米多孔金薄膜熱壓于離子交換膜的一側(cè)或兩側(cè)。

用浸漬法將催化劑擔(dān)載于納米多孔金薄膜的孔道和表面。

作為支撐層的納米多孔金薄膜具有三維聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)，特征孔徑為1nm-100nm，孔隙率為20％-80％，膜厚度為50nm-500nm。

催化劑填充于納米多孔金薄膜的孔道內(nèi)或者生長(zhǎng)在納米多孔金薄膜的表面，所述催化劑為Ir、Pt、Ru、Pd、Au、Cu、Ni、Co、Fe、Sn、Ag中的一種或兩種以上的合金，催化劑的擔(dān)載量為0.1μg cm^-2～1mg cm^-2，所形成的催化層厚度為50nm-500nm，催化層的孔隙率為10％-70％，催化層的特征孔徑為1nm-100nm，催化劑在納米多孔金薄膜表面呈島狀或者連續(xù)薄膜分布。

催化層為不采用樹(shù)脂作為粘結(jié)劑而直接與離子交換膜粘連或者采用與離子交換膜相同的樹(shù)脂作為粘結(jié)劑與離子交換膜粘連。

本發(fā)明提供一種SPE水電解用膜電極結(jié)構(gòu)的制備方法，用浸漬法在納米多孔金薄膜上擔(dān)載催化劑，再將擔(dān)載有催化劑的納米多孔金薄膜熱壓于離子交換膜的一側(cè)；熱壓前，在擔(dān)載有催化劑的納米多孔金薄表面擔(dān)載或不擔(dān)載與離子交換膜相同的樹(shù)脂作為粘結(jié)劑。

制備方法具體包括以下步驟：

1)采用脫合金法制備納米多孔金薄膜；

2)將納米多孔金薄膜轉(zhuǎn)移于基底上并干燥；

3)將納米多孔金薄膜浸漬于催化劑前驅(qū)體溶液中并干燥；

4)將吸附有催化劑前驅(qū)體納米多孔金薄膜連同基底一起進(jìn)行高溫處理，處理后熱壓于離子交換膜的一側(cè)制備成膜電極；或者，將吸附有催化劑前驅(qū)體納米多孔金薄膜連同基底一起進(jìn)行高溫處理，再浸漬于與離子交換膜相同樹(shù)脂的 樹(shù)脂溶液中，干燥后熱壓于離子交換膜的一側(cè)制備成膜電極。

步驟1)所述納米多孔金薄膜為金的合金薄膜，合金包括Au/Ag、Au/Zn、Au/Cu、Au/Al、Au/Si、Au/Ni、Au/Co、Au/Sn等合金，其中Au元素占合金的20wt.％-80wt.％，薄膜厚度在50nm-500nm，薄膜尺寸在1cm²-300cm²；

步驟1)包括以下步驟：

1)配制刻蝕溶液，酸刻蝕溶液是濃度5.4-15.8mol/L的硝酸，或者1-10mol/L的高氯酸；

2)將金箔浸入上述刻蝕溶液中，反應(yīng)得到納米多孔金薄膜，刻蝕的時(shí)間為1min-48h，刻蝕溫度為0℃-80℃；

3)將納米多孔金薄膜從刻蝕溶液中轉(zhuǎn)移至去離子水中清洗，去除薄膜表面殘留的刻蝕溶液；

步驟2)中，所用的基底為云母片、玻璃片、不銹鋼片、銅片、鈦片或鋁片等具有親水性和一定機(jī)械強(qiáng)度的材料；

步驟:2)、步驟3)、步驟4)所采用的干燥法有冷凍干燥法、超臨界干燥法、真空干燥法、自然干燥法，干燥的溫度范圍為-80℃-100℃，干燥時(shí)間為1s-24h；

步驟3)催化劑前驅(qū)體溶液為IrCl₆^2-、Ir³⁺、PtCl₆^2-、Ru³⁺、Pd²⁺、AuCl₄^-、PdCl₄^2-、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Ag⁺的一種或者數(shù)種溶液的混合物，溶液中離子的濃度為0.01mM-1M；

步驟3)浸漬的時(shí)間為1s-24h，浸漬的溫度為-25℃～80℃，浸漬的次數(shù)為是一次或兩次或三次以上；

步驟4)高溫處理的溫度范圍為100℃-2000℃；高溫處理的時(shí)間為5min-24h；高溫處理的氣氛為空氣、氮?dú)?、氬氣、氫氣、氫氣體積占1％～90％的氮?dú)浠旌蠚怏w、氫氣體積占1％～90％的氬氫混合氣體；

步驟4)所采用的樹(shù)脂溶液視電極運(yùn)行的體系而定：具體為用浸漬法向制備好的催化層引入與離子交換膜相同的樹(shù)脂，使催化層與離子交換膜之間的結(jié)合力得到增強(qiáng)，陽(yáng)離子交換膜水電解條件下，樹(shù)脂溶液為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂溶液；陰離子交換膜水電解條件下，樹(shù)脂溶液為陰離子交換樹(shù)脂溶液，浸漬樹(shù)脂溶液的溫度為0℃-100℃，浸漬時(shí)間為1s-24h；所述樹(shù)脂溶液中溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低沸點(diǎn)醇類(lèi)的一種或者幾種溶劑的混合物，所述作為粘結(jié)劑的樹(shù)脂與催化層的質(zhì)量比為1：9-1：1。

所采用的離子交換膜為陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜；陽(yáng)離子交換膜包括離子交換膜等；陰離子交換膜包括AS-4、A201等陰離子交換膜；熱壓時(shí)施加的壓力大小為0.01～10MPa，時(shí)間為0.5～30min，溫度為20℃-200℃。

本發(fā)明還提供一種SPE水電解用膜電極結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，所述電極用于固體聚合物水電解、可再生燃料電池等電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置。

本發(fā)明所采用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為樹(shù)脂等，陰離子交換樹(shù)脂為AS-4、A201等樹(shù)脂。

傳統(tǒng)催化層中引入樹(shù)脂一方面是為了保證催化層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；另一方面是為了保證催化層中質(zhì)子的傳輸。但樹(shù)脂不具有電子導(dǎo)電能力，其引入會(huì)導(dǎo)致催化層的電導(dǎo)率降低；同時(shí)催化劑的活性位點(diǎn)會(huì)因樹(shù)脂的包覆而降低。樹(shù)脂的引入會(huì)導(dǎo)致降低催化劑的利用率，同時(shí)提高了水電解制氫的成本。

本發(fā)明采用納米多孔金薄膜作為催化層的支撐層，保證了電極具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，催化劑顆粒通過(guò)納米多孔金薄膜能夠牢固地錨定在離子交換膜表面。水電解過(guò)程中水作為反應(yīng)物存在于催化層的孔道內(nèi)，為質(zhì)子的遷移提供了天然的孔道。

本發(fā)明結(jié)合水電解過(guò)程，提出了無(wú)樹(shù)脂添加的催化層，在保證水電解性能的前提下，降低了催化層制備的成本。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1.本發(fā)明采用了與納米多孔金薄膜具有良好結(jié)合力的基底，使納米多孔金薄膜不易碎裂；

2.本發(fā)明制備的電極具有貴金屬用量低、催化劑組分可調(diào)、催化層厚度薄的特點(diǎn)；

3.本發(fā)明向制備好的催化層中引入了與離子交換膜同類(lèi)型的樹(shù)脂后，催化層與離子交換膜之間的結(jié)合力得到增強(qiáng)，催化層不易從離子交換膜表面脫離。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備膜電極的流程圖。

圖2為實(shí)施例1中制備納米多孔金薄膜的掃描電鏡(SEM)圖，采用圖像處理方法得到納米多孔金的特征孔徑為16.7nm，孔隙率為59.92％。

圖3為實(shí)施例1中CCM-1的掃描電鏡(SEM)圖，測(cè)試表明CCM-1的催化層厚度為160nm。

圖4為實(shí)施例1制備的膜電極CCM-1～CCM-3在水電解池中的I-V性能曲線。

圖5為實(shí)施例2制備的膜電極CCM-1～CCM-3在水電解池中的I-V性能曲線。

圖6為實(shí)施例2制備的膜電極CCM-2的電解電壓-時(shí)間曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明同時(shí)保護(hù)明顯變型方式和等同替代方式。

實(shí)施例1

以12K金箔(Au₅₀Ag₅₀wt.％)為原材料，將金箔裁剪成2.1cm*2.1cm，將金箔在去離子水表面鋪展開(kāi)來(lái)，并轉(zhuǎn)移至硝酸水溶液中(硝酸、去離子水的體積比為1：1)，控制反應(yīng)時(shí)間為2h，控制反應(yīng)溫度為25℃。將去合金化后得到的納米多孔金薄膜(NPG，nanoporous gold film)轉(zhuǎn)移至去離子水中，此時(shí)納米多孔金薄膜在去離子水表面鋪展開(kāi)；更換去離子水3-4次，去除納米多孔金薄膜上的硝酸；將納米多孔金薄膜轉(zhuǎn)移至云母片(尺寸2.5cm*7.0cm)，在室溫下干燥；將所制備的納米多孔金標(biāo)記為NPG。SEM斷面測(cè)試表明，所制備的納米多孔金厚度為150nm；孔徑測(cè)試表明，孔隙率為59.92％，特征孔徑為16.7 nm。

配制濃度為0.01M、0.03M、0.05M的H₂IrCl₆異丙醇溶液，將擔(dān)載于不銹鋼片上的NPG浸漬于不同濃度的H₂IrCl₆異丙醇溶液中，控制浸漬時(shí)間為3.0min，浸漬溫度為25℃。待浸漬結(jié)束，將不銹鋼片取出，吸除表面剩余的前驅(qū)體溶液，室溫下干燥浸漬后的NPG。

將浸漬有催化劑前驅(qū)體的NPG置于管式爐中450℃焙燒30min，焙燒氣氛為空氣。

將催化層浸漬于樹(shù)脂(DuPont)的異丙醇溶液中，控制樹(shù)脂與催化劑的質(zhì)量比為1：3，在80℃的條件下真空干燥。

再熱壓于212(DuPont)薄膜上，轉(zhuǎn)印時(shí)的壓力為1.0MPa，時(shí)間為30s，轉(zhuǎn)印結(jié)束后移除云母基底。

將濃度為0.01M、0.03M、0.05M的H₂IrCl₆異丙醇溶液所制備的電極分別標(biāo)記為CCM-1、CCM-2、CCM-3。

SEM斷面測(cè)試表明，CCM-1的厚度為160nm，CCM-2的厚度為190nm、CCM-3的厚度為286nm。ICP測(cè)試表明，這種方法制備的電極的IrO₂擔(dān)載量分別為：CCM-1的IrO₂擔(dān)載量為45.2μg cm^-2、CCM-2的IrO₂擔(dān)載量為84.1μg cm^-2、CCM-3的IrO₂擔(dān)載量為172.8μg cm^-2。

電解池測(cè)試條件：陰、陽(yáng)極的電極面積均為4.0cm²，陰極側(cè)采用GDE作為電極；電解池溫度80℃；陽(yáng)極側(cè)水流量10mL/min；常壓運(yùn)行。

CCM-1的SEM圖見(jiàn)圖3。

水電解池性能見(jiàn)圖5。

實(shí)施例2

納米多孔金薄膜的制備及轉(zhuǎn)移過(guò)程參見(jiàn)實(shí)施例1。

配制濃度為0.05M的H₂IrCl₆異丙醇溶液，將擔(dān)載于云母片上的NPG浸漬于配置好的H₂IrCl₆異丙醇溶液中，控制浸漬時(shí)間為3.0min，浸漬溫度為25℃。待浸漬結(jié)束，將云母片取出，吸除表面剩余的前驅(qū)體溶液，室溫下干燥浸漬后的NPG。

將浸漬有催化劑前驅(qū)體的NPG置于管式爐中分別在400℃、450℃、500℃焙燒30min制備催化層，焙燒氣氛為空氣。

再熱壓于212(DuPont)膜上，轉(zhuǎn)印時(shí)的壓力為2.0MPa，時(shí)間為30s，轉(zhuǎn)印結(jié)束后移除云母基底。

將400℃、450℃、500℃焙燒所制備的電極分別標(biāo)記為CCM-1、CCM-2、CCM-3。ICP測(cè)試表明，這種方法制備的電極的IrO₂擔(dān)載量為172.8μg cm^-2。

電解池測(cè)試條件：陰、陽(yáng)極的電極面積均為4.0cm²，陰極側(cè)采用GDE作為電極；電解池溫度80℃；陽(yáng)極側(cè)水流量10mL/min；常壓運(yùn)行。水電解池性能見(jiàn)圖5。

CCM-2的電極穩(wěn)定性測(cè)試條件：電解池溫度80℃；陽(yáng)極側(cè)水流量10mL/min；常壓運(yùn)行；將電池的電解電流恒定為250.0mA cm^-2，每隔5.0min記錄一次電 池的電解電壓、電解電流、電池溫度。水電解電池的穩(wěn)定性見(jiàn)圖6。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)歷了327h的恒電流電解后，電解電壓從初始的1.528V，上升到1.567V，電解電壓的平均上升速率為0.119mV/h。