本發(fā)明涉及二氧化碳電化學(xué)還原用電極的制備方法，屬于二氧化碳資源化利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)前，我國(guó)經(jīng)濟(jì)與社會(huì)正處于高速發(fā)展階段，對(duì)能源的需求持續(xù)增加，CO₂氣體的排放量也日益增長(zhǎng)。據(jù)國(guó)際能源機(jī)構(gòu)(IEA)的最新報(bào)告估計(jì)，2012年全球CO₂排放量達(dá)316億噸；到2030年二氧化碳年排放量預(yù)計(jì)將增至430億噸，增幅達(dá)60％。因此，如何減少CO₂的排放，有效利用CO₂成為了近年來研究的熱點(diǎn)。

CO₂的減排和利用主要有三種方式：(一)捕獲與封存，將CO₂通過化學(xué)或物理吸附的方法捕獲后進(jìn)行地下封存；(二)化學(xué)轉(zhuǎn)化，包括催化加氫和重整等，即在催化劑的作用下，CO₂與其他化學(xué)原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成有價(jià)值的化學(xué)品，如合成尿素、環(huán)碳酸酯等。(三)電化學(xué)還原、光電化學(xué)或生物電化學(xué)還原等技術(shù)制備相應(yīng)的化學(xué)品。

電化學(xué)還原CO₂(ERC)技術(shù)是利用電能將CO₂還原為化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)CO₂資源化利用的一種技術(shù)。隨著可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展，發(fā)電成本將大幅度下降。利用可再生能源發(fā)電，通過電化學(xué)技術(shù)使CO₂直接與H₂O反應(yīng)生成有機(jī)化合物，如CH₃OH，CH₄及烴類化合物等，實(shí)現(xiàn)電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，不但使ERC技術(shù)更具經(jīng)濟(jì)性，還可以實(shí)現(xiàn)可再生能源的儲(chǔ)存，并形成一個(gè)碳和能量轉(zhuǎn)化循環(huán)。與其他CO₂轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，ERC技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)在于可以利用水作為反應(yīng)的氫源，常溫常壓即可實(shí)現(xiàn)CO₂的高效轉(zhuǎn)化，因此不需要制氫及加溫、加壓所需要額外消耗的能量，設(shè)備投資少。因而，它具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，引起了人們廣泛關(guān)注。有人預(yù)期，未來CO₂化學(xué)化工將成為一個(gè)新的有機(jī)化工體系，它的發(fā)展對(duì)解決人類面臨的能源和環(huán)境問題具有重要意義。

經(jīng)過多年的研究，在ERC技術(shù)研究上取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，但ERC反應(yīng)過電位高、轉(zhuǎn)化效率較低、產(chǎn)物選擇性較差等瓶頸問題，限制了其實(shí)用化進(jìn)程。設(shè)計(jì)和構(gòu)建高效三維孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散層電極結(jié)構(gòu)是解決上述問題的主要方案之一。

電極是ERC的關(guān)鍵部件之一，其性能直接影響到ERC反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率和選擇性。不同結(jié)構(gòu)、組成的電極表面ERC轉(zhuǎn)化效率、選擇性是不同的。用于ERC反應(yīng)的電極有金屬電極、氣體擴(kuò)散電極和化學(xué)修飾電極等，合適的電極結(jié)構(gòu)可以提高催化劑利用率，緩解或抑制副反應(yīng)的生成。從固體金屬電極自身來看，其室溫下ERC存在許多問題，如還原產(chǎn)物的選擇性差、反應(yīng)速率低、過電位高等。氣體擴(kuò)散電極的多孔效應(yīng)加強(qiáng)了CO₂的擴(kuò)散傳遞、增加了電極比表面積，可有效提高CO₂的電還原效率。此外，由于氣體傳輸路徑及方式的改變，析氫反 應(yīng)和CO₂的并行反應(yīng)比例也發(fā)生了相應(yīng)變化，直接影響了特定產(chǎn)物的產(chǎn)率。Narayanan等[Narayanan S R，Haines B，Soler J，et al..J.Electrochem.Soc.2011，158(2),A167.]。利用堿性質(zhì)子交換膜電池結(jié)構(gòu)和氣體擴(kuò)散電極，以納米Pb、In、Sn作為陰極催化劑，生成的HCOOH電流效率高達(dá)80％。而Cu電極使唯一促進(jìn)碳?xì)浠衔锷傻慕饘?。Cu及XC-72R碳混合制成氣體擴(kuò)散電極，主要產(chǎn)物為CH₄和C₂H₄[Cook R L，Macduff R C，Sammells A F..J.Electrochem.Soc.1990，137(2),607.]。盡管上述電極結(jié)構(gòu)能夠一定程度上提高了二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，但由于Cu納米顆粒的比表面積較小，且電極制備過程需要額外增加粘結(jié)劑，從而降低了催化劑的利用率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明針對(duì)上述缺點(diǎn)，在電極基體上原位“種植”具有納米線結(jié)構(gòu)的電催化劑組成的有序化層，使ERC的轉(zhuǎn)化效率得到大幅度提升。該結(jié)構(gòu)不但可以提高電極的有效活性面積，還可以提高反應(yīng)物的傳輸，從而降低傳質(zhì)極化，提高其性能。這種結(jié)構(gòu)可以提高Bi金屬的穩(wěn)定性，從而提高ERC反應(yīng)催化劑的壽命。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下，

一種二氧化碳電化學(xué)還原用電極制備方法，

1)將炭氈、炭紙?jiān)?00～600C空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；

2)在電解質(zhì)溶液中于電壓范圍-3.0V～-0.10V進(jìn)行金屬沉積1-3000s；

3)在CO₂飽和的NaHCO₃電解質(zhì)于-0.5V～-3.0V電壓，恒電位1-720min；

4)經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。

所述電解質(zhì)溶液為鉍鹽的水溶液、絡(luò)合劑與無機(jī)酸的混合液,其中鉍鹽與無機(jī)酸的摩爾比為1:50-1:200,優(yōu)選比例為1:5-1:100；絡(luò)合劑與鉍鹽的摩爾比為1:1-100:1,優(yōu)選比例為10:1-50:1。

步驟2)的電壓范圍為-3.0V～-0.10V進(jìn)行金屬沉積1-3000s；優(yōu)選電位-1.0V～-0.22V，優(yōu)選時(shí)間為50s-1000s。

所述無機(jī)酸為硝酸或鹽酸；濃度為0.01M～2M；優(yōu)選濃度為0.01M～1M。

步驟3)所述鉍鹽為硝酸鉍或氯化鉍，濃度為0.01M～2M，優(yōu)選濃度為0.01M～0.5M。

所述絡(luò)合劑為KCl、NaCl、KBr、NaBr、NaI、KI中的一種。

步驟3)所述NaHCO₃濃度為0.05M-2M，優(yōu)選濃度為0.1M-0.8M。

步驟3)所述電壓為-0.5V～-4.0V，優(yōu)選電位為-0.5V～-2.5V；還原時(shí)間為1-720min，優(yōu)選時(shí)間為5-300min。

所述電極可作為二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)的陰極。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)這種結(jié)構(gòu)的電極有效地增加了反應(yīng)活性面積，改善了反應(yīng)物的傳質(zhì)，有利于減小反應(yīng)極化電阻和傳質(zhì)極化電阻，從而提高CO₂的轉(zhuǎn)化效率；

(2)通過不同形貌活性物質(zhì)的調(diào)控，可以提高ERC反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性；這種結(jié)構(gòu)可以提高金屬的穩(wěn)定性，從而提高ERC反應(yīng)催化劑的活性和壽命；

(3)這種結(jié)構(gòu)的電極表面的催化劑具有更高的比表面，因而電極具有更高的催化活性；

(4)制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)設(shè)備常規(guī)，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1.本發(fā)明實(shí)施例1制備的電極SEM照片；

圖2.本發(fā)明實(shí)施例1制備的電極電化學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不僅限于實(shí)施例。

應(yīng)用

將所制的電極，用作二氧化碳還原用陰極。并通過三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試：

工作電極為制得的電極；

對(duì)電極為Pt片，參比電極為Hg/Hg₂Cl₂/飽和KCl。WE與RE之間的距離為0.5cm，采用鹽橋以降低液接電勢(shì)。陰極電解液為0.5MKHCO₃aq.sol.，電解液體積為180ml。CO₂流量用質(zhì)量流量計(jì)控制，流速為60ml/min；陽(yáng)極電解液為0.1M H₂SO₄aq.sol.

實(shí)施例1

將厚度為190μm炭紙?jiān)?50℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在電解質(zhì)溶液中于-0.35V進(jìn)行金屬沉積500s；在CO₂飽和的0.5M NaHCO₃電解質(zhì)于-1.8V恒電位還原900min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單/易控，所制備的電極結(jié)構(gòu)可控，且具有優(yōu)異的CO₂電化學(xué)還原制備甲酸的選擇性。這種電極具有優(yōu)異的ERC穩(wěn)定性。

從圖1電鏡照片可以看出，電極表面的催化劑呈毛線球狀。

從圖2可看出所制備的電極法拉第效率高于90％；

實(shí)施例2

將炭氈在400℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在電解質(zhì)溶液中于-0.45V進(jìn)行金屬沉積100s；在CO₂飽和的0.5MNaHCO₃電解質(zhì)于-2.0V恒電位還原600min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單/易控，所制備的電極結(jié)構(gòu)可控，且具有優(yōu)異的CO₂電化學(xué)還原制備甲酸的選擇性。這種電極具有優(yōu)異的ERC穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

將厚度為300μm在550℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在電解質(zhì)溶液中于-0.23V進(jìn)行金屬沉積200s；在CO₂飽和的0.8M NaHCO₃電解質(zhì)于-1.8V恒電位還原900min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單/易控，所制備的電極結(jié)構(gòu)可控，且具有優(yōu)異的CO₂電化學(xué)還原制備甲酸的選擇性。這種電極具有優(yōu)異的ERC穩(wěn)定性。

實(shí)施例4

將厚度240μm炭紙?jiān)?00℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在電解質(zhì)溶液中于-0.35V進(jìn)行金屬沉積200s；在CO₂飽和的1.0M NaHCO₃電解質(zhì)于-1.8V恒電位還原1000min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單/易控，所制備的電極結(jié)構(gòu)可控，且具有優(yōu)異的CO₂電化學(xué)還原制備甲酸的選擇性。這種電極具有優(yōu)異的ERC穩(wěn)定性。

實(shí)施例5

將厚度100μm炭氈在550℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在電解質(zhì)溶液中于-0.7V進(jìn)行金屬沉積500s；在CO₂飽和的0.5M NaHCO₃電解質(zhì)于-2.5V恒電位還原100min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單/易控，所制備的電極結(jié)構(gòu)可控，且具有優(yōu)異的CO₂電化學(xué)還原制備甲酸的選擇性。這種電極具有優(yōu)異的ERC穩(wěn)定性。

實(shí)施例6

將厚度150μm炭紙?jiān)?00℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在電解質(zhì)溶液中于-0.35V進(jìn)行金屬沉積500s；在CO₂飽和的0.5M NaHCO₃電解質(zhì)于-1.8V恒電位還原900min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單/易控，所制備的電極結(jié)構(gòu)可控，且具有優(yōu)異的CO₂電化學(xué)還原制備甲酸的選擇性。這種電極具有優(yōu)異的ERC穩(wěn)定性。

實(shí)施例7

將厚度200μm炭紙?jiān)?50℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在電解質(zhì)溶液中于-0.35V進(jìn)行金屬沉積500s；在CO₂飽和的0.5M NaHCO₃電解質(zhì)于-1.8V恒電位還原600min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單/易控，所制備的電極結(jié)構(gòu)可控，且具有優(yōu)異的CO₂電化學(xué)還原制備甲酸的選擇性。這種電極具有優(yōu)異的ERC穩(wěn)定性。

實(shí)施例8

將厚度200μm炭氈在550℃在空氣中進(jìn)行處理，然后在乙醇、丙酮中進(jìn)行除油處理清洗后作為基底；在電解質(zhì)溶液中于-0.25V進(jìn)行金屬沉積300s；在CO₂飽和的0.5M NaHCO₃電解質(zhì)于-1.5V恒電位還原900min；經(jīng)過洗滌和干燥最終得到所述的電極。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單/易控，所制備的電極結(jié)構(gòu)可控，且具有優(yōu)異的CO₂電化學(xué)還原制備甲酸的選擇性。這種電極具有優(yōu)異的ERC穩(wěn)定性。