具有濾過膜的堿性電鍍?cè)”旧暾?qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00680009492.4、申請(qǐng)日為2006年4月26日、發(fā)明名稱為“具有濾過膜的堿性電鍍?cè)　钡纳暾?qǐng)的分案申請(qǐng)。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于將鋅合金沉積于基板上的堿性電鍍?cè)。渲嘘枠O區(qū)和陰極區(qū)藉由濾過膜彼此分離。使用根據(jù)本發(fā)明的堿性電鍍?cè)?，鋅合金可以恒定高質(zhì)量沉積于基板上。電鍍?cè)∈窃阡\合金浴上操作，所述鋅合金浴含有諸如增亮劑和潤濕劑的有機(jī)添加劑以及除可溶性鋅鹽之外的絡(luò)合劑和視需要，選自鐵、鎳、鈷和錫鹽的另外的金屬鹽。

背景技術(shù)：
為使從鋅浴沉積功能層成為可能，將有機(jī)增亮劑和潤濕劑添加到所述浴中。此外，所述浴含有絡(luò)合劑以使沉積鋅合金的其他金屬成為可能。絡(luò)合劑用以控制電勢(shì)并且保持溶液中的金屬以便可以獲得所要求的合金組合物。然而，使用上述有機(jī)組分在操作所述浴期間會(huì)產(chǎn)生問題，其描述于(例如)WO00/06807中。根據(jù)此參考文獻(xiàn)，尤其不利的是在若干操作小時(shí)后，所述浴顯示顏色從原始藍(lán)紫色改變成棕色。棕色由分解產(chǎn)物產(chǎn)生，所述分解產(chǎn)物的量在操作所述浴期間增加。在若干周或月后，著色增加。其造成基板涂層中的相當(dāng)大的缺陷，諸如不均勻?qū)雍穸然蚱鹋?。因此，所述浴的連續(xù)純化成為不可避免的。然而，就時(shí)間和成本來說，其為效率低的(參見WO00/06807的第2頁，第3到10行)。相分離之后并且隨著有機(jī)雜質(zhì)含量的增加，涂層的裝飾性缺陷變得日益頻繁并且會(huì)造成降低的生產(chǎn)力。為降低裝飾性缺陷的頻率，通常增加有機(jī)浴添加劑的濃度，其造成降解產(chǎn)物含量的進(jìn)一步增加。已知若干方法作為補(bǔ)救，其描述于下文：稀釋浴降低與稀釋度成比例的雜質(zhì)的濃度。稀釋可容易進(jìn)行；然而，其具有的缺點(diǎn)是，從所述浴抽取的一定量的電解液必須以相當(dāng)高的成本處理掉。就此而論，完全新的浴的制備可被認(rèn)為是浴稀釋的一個(gè)特例。通過將0.5-2g/l的活性碳添加到浴中然后過濾的活性炭處理，通過吸附于碳上而降低雜質(zhì)濃度。所述方法的缺點(diǎn)是其為費(fèi)力的并且僅達(dá)到相對(duì)小的降低。堿性Zn-浴具有一定含量的有機(jī)添加劑，所述含量比酸性浴的所述含量低5到10倍。因此，降解產(chǎn)物的污染通常是次關(guān)鍵的。然而，在堿性合金浴的情況下，合金添加劑(Fe、Co、Ni、Sn)的絡(luò)合需要添加相當(dāng)大量的有機(jī)絡(luò)合劑。所述有機(jī)絡(luò)合劑在陽極氧化性降解并且所積累的分解產(chǎn)物對(duì)生產(chǎn)過程具有消極影響。EP1369505A2揭示一種在電鍍處理中純化鋅/鎳電解液的方法，其中將所述方法中使用的處理浴的一部分蒸發(fā)直到發(fā)生相分離以得到一個(gè)低相、至少一個(gè)中間相和一個(gè)高相，并且分離低相和高相。所述方法需要若干步驟并且就所需要的能量和所涉及的成本來說是不利的。WO00/06807和WO01/96631描述用于沉積鋅-鎳涂層的電鍍?cè)?。為防止添加劑在陽極的不良分解，建議借助于離子交換膜使陽極與堿性電解液分離。然而，所述發(fā)明具有的缺點(diǎn)是，所述膜的使用就成本和維持來說是效率低的。另外，從WO00/06807和WO01/96631已知的電鍍?cè)”仨氂藐枠O電解液和陰極電解液來操作，所述陽極電解液和陰極電解液就其組成來說彼此不同。更明確地說，根據(jù)WO00/06807，硫酸溶液是用作陽極電解液并且在WO01/96631中，使用堿溶液，優(yōu)選氫氧化鈉，使得需要分離的陽極電解液循環(huán)。另外，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的浴具有的缺點(diǎn)是含氮絡(luò)合劑的陽極分解造成氰化物的形成，所述氰化物會(huì)積累到相當(dāng)大的濃度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目標(biāo)是提供不具有上述缺點(diǎn)的堿性電鍍?cè)?。具體來說，浴的壽命將增加，浴的有機(jī)組分的陽極分解將最小化并且浴的使用將在經(jīng)涂布的基板上產(chǎn)生具有恒定高質(zhì)量的層厚度。本發(fā)明提供用于將鋅合金沉積于基板上的具有陰極和陽極的堿性電鍍?cè)?，所述浴包含將所述浴的陽極區(qū)和陰極區(qū)彼此分離的濾過膜。根據(jù)本發(fā)明的浴使用本身已知的濾過膜。視膜類型(納米膜或超濾膜)而定，所述濾過膜的孔尺寸通常落在0.0001到1.0μm或0.001到1.0μm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，堿性電鍍?cè)∈褂每壮叽缭?.05到0.5μm的范圍內(nèi)的濾過膜。尤其優(yōu)選地，孔尺寸落在0.1到0.3μm的范圍內(nèi)。包含在根據(jù)本發(fā)明的堿性電鍍?cè)≈械臑V過膜可由各種有機(jī)或無機(jī)、耐堿材料組成。所述材料是(例如)陶瓷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜和聚丙烯。使用由聚丙烯制得的濾過膜是尤其優(yōu)選的。一般地，根據(jù)本發(fā)明的堿性電鍍?cè)≈械臑V過膜是配置為平坦膜。然而，根據(jù)本發(fā)明的堿性電鍍?cè)∫部捎弥T如管、毛細(xì)管和中空纖維的其他膜形式來實(shí)現(xiàn)。慣用鋅合金浴可用于根據(jù)本發(fā)明的堿性電鍍?cè)≈?。所述鋅合金浴通常由如下構(gòu)成：80-250g/lNaOH或KOH，5-20g/l呈可溶性鋅鹽形式的鋅，0.02-10g/l的呈可溶性金屬鹽形式的合金金屬Ni、Fe、Co、Sn，2-200g/l選自聚烯基胺、烷醇胺、聚羥基羧酸酯的絡(luò)合劑，0.1-5g/l芳族或雜芳族增亮劑。所述浴描述于(例如)US5,417,840、US4,421,611、US4,877,496或US6,652,728中。根據(jù)本發(fā)明的堿性電鍍?cè)【哂械膬?yōu)點(diǎn)是，可能在其中使用用于沉積鋅合金的浴，所述浴不適用于從WO00/06807和WO01/96631已知的具有離子交換膜的鋅-鎳浴。就此而論，可參考申請(qǐng)者所銷售的浴“ProtedurNi-75”，所述浴具有尤其高的效率。使用慣用的離子交換膜和100g/l硫酸溶液的陽極電解液，不可能從新鮮制備的ProtedurNi-75浴沉積功能層。已操作50Ah/l的浴在另一10Ah/l之后不能操作。顯然地，所述方法需要一定量的陽極產(chǎn)生的降解產(chǎn)物，通過使用離子交換膜防止所述降解產(chǎn)物。在使用孔尺寸為0.2μm的濾過膜的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，甚至在所述類型的浴中，也形成足夠量的降解產(chǎn)物以確保平穩(wěn)操作。在所述實(shí)驗(yàn)中，效率甚至比不使用濾過膜時(shí)更高并且有機(jī)添加劑的消耗顯著地降低。就此而論，參見表1。表1：ProtedurNi-75不具有濾過膜具有濾過膜效率：64％73％置換溶液的消耗4.5l/10,000Ah2.8l/10,000Ah增亮添加劑的消耗3.0l/10,000Ah1.7l/10,000Ah加捻劑的消耗1.1l/10,000Ah0.8l/10,000Ah先前使用的陽極可用于根據(jù)本發(fā)明的堿性電鍍?cè)≈?。所述陽極通常是鎳陽極。與從WO00/06807已知的其中必須另外使用特殊鍍鉑鈦陽極的電鍍?cè)∠啾?，使用所述陽極是更有成本效率的。本發(fā)明將通過附圖更詳細(xì)地說明：圖1展示根據(jù)本發(fā)明的電鍍?cè)〉膱D示。在本文中，(1)表示所述浴，(2)表示陽極并且(3)表示陰極或欲電鍍的基板。此外，展示環(huán)繞陽極的陽極電解液(4)和環(huán)繞陰極的陰極電解液(5)。陽極電解液和陰極電解液通過濾過膜(6)彼此分離。濾過膜使操作所述浴成為可能，但同時(shí)通過遷移到陽極或遷移到陽極區(qū)中來限制有機(jī)組分在陰極電解液中的分解，尤其限制絡(luò)合劑的分解。絡(luò)合劑在陽極的反應(yīng)被限制，也就是說其向碳酸鹽、草酸鹽、腈或氰化物的轉(zhuǎn)化被限制。因此，當(dāng)操作根據(jù)本發(fā)明的電鍍?cè)r(shí)，未觀察到相分離。因此，不需要所述浴的連續(xù)純化。在根據(jù)本發(fā)明的浴中，優(yōu)選配置陽極區(qū)使得小于陰極區(qū)，因?yàn)楸举|(zhì)處理在那里發(fā)生。本發(fā)明將通過以下實(shí)例更詳細(xì)地說明。附圖說明圖1是展示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的電鍍?cè)〉膱D。具體實(shí)施方式實(shí)例先在5Ah/l的生產(chǎn)量下操作用于沉積鋅-鎳合金的具有下文指示的組成的浴，以便最初增加的消耗在浴操作開始時(shí)穩(wěn)定。其防止不良的沉積過程。所述浴將在下文稱為“新批次”。其由以下組分組成：鋅10.4g/l(呈可溶性ZnO形式)，鎳1.2g/l(呈硫酸鎳形式)，NaOH120g/l，Quadro135g/l，吡啶鹽-N-丙烷-3-磺酸1.25g/l，聚乙烯亞胺5g/l。此外，使用已經(jīng)操作一段時(shí)間的相同類型的浴，也就是說，其具有＞1000Ah/l的生產(chǎn)量。所述浴將在下文稱為“舊批次”。兩個(gè)浴各自在具有和不具有濾過膜的5-1槽中操作。作為濾過膜，使用聚合物膜P150F，其購自Abwa-Tec并且具有0.12μm的孔尺寸。將膜引入浴中陽極與陰極之間，陽極電解液和陰極電解液具有相同組成，也就是說，不添加特殊陽極電解液。隨后，將通常用于赫爾電池測試(Hullcelltest)的鐵板(7×10cm)用作欲電鍍的基板并且所述鐵板是在2A/dm2的電流密度下電鍍。將浴串聯(lián)操作。鐵板是以1.4m/min的速率機(jī)械地移動(dòng)。隨后分析浴并且以定期時(shí)間間隔來補(bǔ)充。浴的后配料是根據(jù)在約5Ah/l后的赫爾電池測試結(jié)果來進(jìn)行。也考慮在多產(chǎn)浴中常見的12l浴/10,000Ah的夾帶，并且因此置換浴組分。表2展示在具有和不具有濾過膜時(shí)，作為生產(chǎn)量的函數(shù)的新批次和舊批次的赫爾電池層厚度。層厚度是在調(diào)整浴后測定。測量是在高電流密度點(diǎn)處以及低電流密度點(diǎn)處進(jìn)行。所述點(diǎn)位于赫爾電池板上離下邊緣3cm處并且離左手邊緣或右手邊緣2.5cm處。高電流密度(點(diǎn)A)是在左手邊上并且低電流密度(點(diǎn)B)是在右手邊上。表2：驚人地，發(fā)現(xiàn)在不具有濾過膜的新批次情況下，層厚度降低，而在具有濾過膜的舊批次情況下，其連續(xù)地增加。當(dāng)使用濾過膜時(shí)，新批次在高電流密度區(qū)域中的平均層厚度約比不使用濾過膜的批次大35％并且在低電流密度區(qū)域中，其約比不使用濾過膜的批次大19％。使用舊批次，其平均分別比不具有濾過膜的大17％和12％。驚人地，如果在＞1000Ah/l的生產(chǎn)量后將濾過膜引入到舊批次中，那么短時(shí)間后獲得可與新批次的所述電流效率相當(dāng)?shù)碾娏餍省１?展示電解質(zhì)在用于根據(jù)本發(fā)明的具有濾過膜的電鍍?cè)『陀糜诓痪哂写藶V過膜的那些浴的浴中的平均消耗量(l/10,000Ah)。通過使用濾過膜，有機(jī)組分的消耗視添加劑而定降低12到29％。表3：ReflectalloyZNA：絡(luò)合劑增亮劑不具有濾過膜4.12.8具有濾過膜3.62.0差異：-12％-29％絡(luò)合劑：Quadrol、聚乙烯亞胺增亮劑：吡啶-N-丙烷-3-磺酸上述浴的組成是根據(jù)上述測試來分析。其氰化物含量尤其受到關(guān)注。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的具有濾過膜的浴時(shí)，此含量比不具有膜的浴低很多。如下表4中所示，不具有膜的浴具有680mg/l(新批次)或790mg/l(具有＞1000Ah/l的浴)的氰化物含量，而具有膜的對(duì)應(yīng)浴分別具有96mg/l和190mg/l的氰化物含量。驚人地，發(fā)現(xiàn)舊批次，也就是說具有＞1000Ah/l的浴的氰化物含量可在當(dāng)所述浴具有濾過膜和用濾過膜操作時(shí)降低。舉例而言，所述浴的氰化物含量從670mg/l降低到190mg/l。表4：當(dāng)進(jìn)行上述測試時(shí)，也評(píng)估浴的顏色。其得到以下發(fā)現(xiàn)：不具有膜的新鮮制備的浴的顏色在15Ah/l內(nèi)從初始紫橙色改變成棕色，而當(dāng)使用濾過膜時(shí)，在整個(gè)時(shí)期內(nèi)，其保留為紫色或紫橙色。當(dāng)不使用膜時(shí)，舊批次保留棕色并且當(dāng)使用膜時(shí)，顏色在15Ah/l后改變成橙棕色。紫色也是新鮮制備的浴的顏色，然后其改變成橙色(若干Ah/l后)并且在高生產(chǎn)量下，改變成棕色。最后，測量陽極與陰極之間的電壓。其是約3V并且在兩個(gè)批次中，當(dāng)使用濾過膜時(shí)，其僅高約50-100mV。當(dāng)使用如WO00/06807中所述的離子交換膜代替濾過膜時(shí)，電壓大至少500mV。其再次顯示使用濾過膜代替離子交換膜的優(yōu)點(diǎn)。總之，發(fā)現(xiàn)與使用離子交換膜相比，使用濾過膜具有許多優(yōu)點(diǎn)。因此，用其進(jìn)行的電鍍方法是更有成本效率的，因?yàn)椴槐厥褂缅冦K陽極，陰極電解液和陽極電解液可具有相同組成，并且因此不需要陽極電解液的循環(huán)。與操作不具有膜的電鍍?cè)”容^，電流效率更高并且消耗更低。另外，降解產(chǎn)物和尤其是氰化物可減少或其濃度可降低并且從浴所沉積的層的質(zhì)量可提高。參考符號(hào)的列表：(1)堿性電鍍?cè)?2)陽極(3)陰極(4)陽極電解液(5)陰極電解液(6)濾過膜