鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法、修復(fù)液和鋁系材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法、修復(fù)液和鋁系材料及其制造方法。[要解決的問題]目的是提供在具有已封孔的陽極氧化膜的鋁系構(gòu)件中產(chǎn)生的裂紋和傷痕的修復(fù)方法、修復(fù)液和鋁系材料及其制造方法。[解決方案]提供在表面上具有陽極氧化膜的鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法，所述方法至少包括使用至少含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物的修復(fù)液修復(fù)鋁系構(gòu)件的修復(fù)步驟。
【專利說明】鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法、修復(fù)液和鋁系材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法、修復(fù)液和鋁系材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]陽極氧化已用作改進如鍛造鋁制品、鑄造鋁制品和壓鑄鋁制品的鋁和鋁合金(以下，鋁材料和鋁合金材料被稱為“鋁系材料”)的耐腐蝕性的方法。陽極氧化為將鋁氧化以在表面上形成氧化膜的方法。
[0003]通過陽極氧化形成的氧化膜額外需要用于使孔洞封閉的封孔處理，這是因為氧化膜是多孔洞的。一般的封孔處理稱為高溫水合型封孔方法。具體地，在該方法中，將離子交換水或含有如金屬鹽的封孔助劑的水溶液加熱至約80°C-100°C，并將其上形成陽極氧化膜的鋁系材料在該水溶液中浸潰10分鐘以上。該方法導(dǎo)致陽極氧化膜的孔洞內(nèi)的水合氧化鋁和包含在封孔助劑中的金屬鹽析出而使孔洞封閉。然而，在該高溫水合型封孔處理中，必須將水溶液加熱至約80°C -100°C并保持該狀態(tài)直到處理完成，且處理時間長達10分鐘以上。為此，高溫水合型封孔處理具有消耗大量能量的問題。在這種情況下，最近提出了節(jié)能型封孔方法(專利文獻I)。該方法使用含有鋰離子的堿性水溶液，同時處理時間短至0.5分鐘-5分鐘并且可以在室溫(25°C)下處理，避免消耗大量能量。
[0004]一般，將其 上形成陽極氧化膜的鋁材料在封孔處理后加熱以干燥。由于陽極氧化膜與鋁的熱膨脹系數(shù)不同，通過加熱在陽極氧化膜中有時產(chǎn)生裂紋。此外，在其上形成陽極氧化膜的鋁材料有時具有通過當(dāng)將該鋁材料加工為部件等以制造鋁系構(gòu)件時或當(dāng)組裝鋁系構(gòu)件時產(chǎn)生的應(yīng)力而在陽極氧化膜中產(chǎn)生的裂紋和傷痕。產(chǎn)生的裂紋作為起點生長為更大的裂紋，成為陽極氧化膜的缺陷，導(dǎo)致鋁的耐腐蝕性下降。因此，需要封閉陽極氧化膜中產(chǎn)生的裂紋的方法。
[0005]作為陽極氧化膜的裂紋的封閉方法，例如，已知專利文獻2中提出的方法。在該方法中，首先將陽極氧化膜浸潰在如硝酸溶液的酸中，然后在硼酸溶液中陽極氧化。當(dāng)在部件涂裝后或組裝其他部件后進行包括在強酸中浸潰和電解處理的該方法時，不利地影響涂裝或其他部件，這是不優(yōu)選的。
[0006][現(xiàn)有技術(shù)]
[0007][專利文獻]
[0008][專利文獻I]日本專利申請公布2010-77532
[0009][專利文獻2]日本專利申請公布2007-184301

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]根據(jù)以上問題，本發(fā)明的目的是提供在具有已封孔的陽極氧化膜的鋁系構(gòu)件中產(chǎn)生的裂紋和傷痕的修復(fù)方法、修復(fù)液和鋁系材料及其制造方法。
[0012]用于解決問題的方案[0013]為了解決上述問題，本
【發(fā)明者】深入研究了能夠修復(fù)裂紋和傷痕的方法。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使產(chǎn)生裂紋和傷痕的部分與含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物的水溶液接觸時，構(gòu)成陽極氧化膜的鋁化合物溶解在水溶液中并與水反應(yīng)形成由鋁和氧組成的水合化合物，并且該水合化合物可在裂紋部和傷痕部中析出，或者作為封孔生成物的鋰化合物可移動至裂紋部和傷痕部。發(fā)現(xiàn)，裂紋和傷痕可通過利用鋁化合物的反應(yīng)和封孔生成物的移動在不會不利地影響涂裝部分或其他部件的情況下來修復(fù)，由此完成本發(fā)明。
[0014]具體地，本發(fā)明的第一個方面為在其表面上具有陽極氧化膜的鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法，所述方法至少包括使用含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物的修復(fù)液修復(fù)鋁系構(gòu)件的修復(fù)步驟。
[0015]本發(fā)明的第二個方面為鋁系材料的制造方法，所述方法至少包括:在鋁系材料的表面上形成陽極氧化膜的陽極氧化膜形成步驟；使用至少含有鋰離子的封孔液對陽極氧化膜的表面進行封孔的封孔步驟；和所述封孔步驟后使用含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物的修復(fù)液對所述鋁系材料進行修復(fù)的修復(fù)步驟。
[0016]本發(fā)明的第三個方面為用于修復(fù)鋁系構(gòu)件和/或制造鋁系材料的修復(fù)液，所述修復(fù)液含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物。
[0017]本發(fā)明的第四個方面為表面上具有陽極氧化膜的鋁系材料，其中通過LiH(AlO2)2CH2O和/或AlO(OH)對所述陽極氧化膜的孔洞進行封孔，并且通過鋁和氧的水合物和/或鋰化合物覆蓋陽極氧化膜的裂紋和/或傷痕。
[0018]本發(fā)明的第五個方面為用于船外電動機的部件，其包括第四方面的鋁系材料。
[0019]發(fā)明的效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，可修復(fù)在具有用含有鋰離子的封孔液封孔的陽極氧化膜的鋁系材料和鋁系構(gòu)件中產(chǎn)生的裂紋和傷痕。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實施本發(fā)明的封孔處理后的鋁系材料的截面的示意圖。
[0022]圖2為實施本發(fā)明的封孔處理后的鋁系材料的表面的采用FE-SEM拍攝的照片。
[0023]圖3為實施本發(fā)明的封孔處理后的鋁系材料的截面的采用FE-SEM拍攝的照片。
[0024]圖4為實施本發(fā)明的封孔處理、然后進一步加熱處理后的鋁系材料的表面的采用FE-SEM拍攝的照片。
[0025]圖5為將圖4的鋁系材料浸潰在本發(fā)明的修復(fù)液中以修復(fù)處理后該鋁系材料的表面的采用FE-SEM拍攝的照片。
[0026]圖6為實施本發(fā)明的封孔處理、然后進一步加熱處理后的鋁系材料的截面的采用FE-SEM拍攝的照片。
[0027]圖7為將圖6的鋁系材料浸潰在本發(fā)明的修復(fù)液中以修復(fù)處理后該鋁系材料的截面的采用FE-SEM拍攝的照片。
[0028]圖8為鋁合金(ADC12材料)在本發(fā)明的封孔處理和修復(fù)處理后的陽極氧化膜的
元素光譜。
[0029]圖9為鋁合金(ADC12材料)在本發(fā)明的封孔處理和修復(fù)處理后的裂紋內(nèi)生成的鋰化合物或鋁和氧的水合化合物的元素光譜。[0030]圖10為鋁合金(A1100材料)在本發(fā)明的封孔處理和修復(fù)處理后的陽極氧化膜的
元素光譜。
[0031]圖11為鋁合金(A1100材料)在本發(fā)明的封孔處理和修復(fù)處理后的裂紋內(nèi)生成的鋰化合物或鋁和氧的水合化合物的元素光譜。
[0032]圖12為到達鋁系材料的傷痕通過將該鋁系材料浸潰在本發(fā)明的修復(fù)液中而修復(fù)后該傷痕的截面的采用FE-SEM拍攝的照片。
[0033]圖13為圖12的鈍化膜的元素光譜。
[0034]圖14為修復(fù)步驟前后實施例1的陽極氧化膜表面的采用FE-SEM拍攝的照片。
[0035]圖15為修復(fù)步驟前后比較例I的陽極氧化膜表面的采用FE-SEM拍攝的照片。
[0036]圖16為示出在修復(fù)液的各種溫度和濃度下的修復(fù)效果的圖。
[0037]圖17為示出在修復(fù)液的各種溫度和濃度下的修復(fù)效果的圖。
[0038]圖18示出修復(fù)步驟前后實施例41的陽極氧化膜的表面和截面的照片。
[0039]圖19示出修復(fù)步驟前后比較例26的陽極氧化膜的表面和截面的照片。
【具體實施方式】
[0040]以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的典型實施方案。應(yīng)注意，本發(fā)明不限于下述實施方案。
[0041]本發(fā)明的修復(fù)方法為修復(fù)在表面上具有陽極氧化膜的鋁系構(gòu)件。此類修復(fù)方法可修復(fù)通過當(dāng)將鋁材料加工為部件等以制造鋁系構(gòu)件時或當(dāng)組裝鋁系構(gòu)件時產(chǎn)生的應(yīng)力而廣生的裂紋和傷痕。招系材料包括招以及招和招合金的鍛造招制品、鑄造招制品和壓鑄招制品，如包含如硅和銅等的合金成分的鋁合金。
[0042]陽極氧化膜在鋁系材料的表面上形成。陽極氧化膜通過在陽極氧化液中分別配置鋁系材料作為陽極和鈦或不銹鋼板等作為陰極，并電解陽極氧化液而獲得。作為陽極氧化液，可使用硫酸、草酸、磷酸、鉻酸等的酸性水溶液，和氫氧化鈉、磷酸鈉、氟化鈉等的堿性水溶液的任一種。本發(fā)明中要陽極氧化的鋁系材料不限于使用特定陽極氧化液的那些。陽極氧化膜的厚度不特別限定，但通常優(yōu)選3 μ m-40 μ m的厚度。電解方法不特別限定，并且可使用如直流電解、交流電解、交流/直流電解和Duty電解等的任意電解方法。
[0043]本發(fā)明的修復(fù)方法為修復(fù)在通過加工表面上具有陽極氧化膜的鋁系材料獲得的鋁系構(gòu)件的陽極氧化膜中產(chǎn)生的裂紋和傷痕的方法。此外，修復(fù)方法不僅可修復(fù)陽極氧化膜中的裂紋和傷痕，而且可修復(fù)到達下面的鋁、鋁合金等的那些。用于修復(fù)的修復(fù)液含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物。
[0044]包含在修復(fù)液中的鹵素化合物包括氯化鈉、氯化鉀和氯化鋰等。堿金屬化合物包括碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸三鈉、硫酸鈉和硫酸鋰等。這些鹵素化合物和堿金屬化合物溶解陽極氧化膜以使構(gòu)成陽極氧化膜的鋁化合物與水反應(yīng)生成由鋁和氧組成的水合化合物。該水合化合物在裂紋部和傷痕部析出以修復(fù)裂紋和傷痕。可選地，當(dāng)修復(fù)液溶解陽極氧化膜時，作為封孔生成物的鋰化合物移動至裂紋部和傷痕部以修復(fù)裂紋和傷痕。這些鹵素化合物和堿金屬化合物只是示例性的，化合物不限于這些化合物。在修復(fù)液中，可僅包含鹵素化合物或堿金屬化合物，或可一起包含鹵素化合物和堿金屬化合物。在本發(fā)明中，修復(fù)液除了上述鹵素化合物或上述堿金屬化合物外還可含有PH調(diào)節(jié)劑等。
[0045]當(dāng)裂紋和傷痕不僅在陽極氧化膜中而且到達下面的鋁、鋁合金等時，含有上述鹵素化合物和/或堿金屬化合物的修復(fù)液的使用，導(dǎo)致在鋁、鋁合金等的裂紋部和傷痕部中由氧化鋁等組成的鈍化膜的形成。該鈍化膜具有小于I μ m的厚度，并且通過元素分析發(fā)現(xiàn)由與陽極氧化膜相同的元素組成。然而，該鈍化膜幾乎沒有耐腐蝕性并且沒有修復(fù)裂紋和傷痕的效果。在本發(fā)明中，在裂紋部和傷痕部中迅速形成鈍化膜，并且含有鋁和氧的水合化合物和作為封孔生成物的鋰化合物中的任意一種或兩者的層形成于鈍化膜上，從而生成雙層結(jié)構(gòu)。該雙層結(jié)構(gòu)具有以下效果:防止鋁、鋁合金等本身的腐蝕和具有通過修復(fù)使裂紋和傷痕封閉以使它們不明顯的效果。
[0046]本發(fā)明的修復(fù)方法至少包括使用上述修復(fù)液修復(fù)的修復(fù)步驟。例如，裂紋和傷痕可通過在修復(fù)液中浸潰要修復(fù)的鋁系構(gòu)件而修復(fù)。此外,裂紋和傷痕可通過例如通過以下方法使它們與修復(fù)液接觸而修復(fù):采用用修復(fù)液浸潰的如織物、紙和海綿等吸水性加工品或天然材料覆蓋裂紋部和傷痕部的方法，或通過在裂紋和傷痕上噴涂修復(fù)液。在修復(fù)步驟中，例如，通過浸潰修復(fù)的情況下，具有寬度約幾μ m的裂紋可通過浸潰鋁系構(gòu)件30分鐘-1小時修復(fù)，和具有寬度約Imm的可見傷痕可在約1-5天內(nèi)修復(fù)。
[0047]本發(fā)明的修復(fù)方法，除了上述修復(fù)步驟之外，還可包括修復(fù)方法前除去鋁系構(gòu)件上的污潰、油、灰塵等的除去步驟，修復(fù)步驟后采用純水等清洗鋁系構(gòu)件的清洗步驟，清洗步驟后從鋁系構(gòu)件除去水分的干燥步驟等。
[0048]在本發(fā)明的修復(fù)方法中，優(yōu)選使用至少含有鋰離子的封孔液對鋁系構(gòu)件的陽極氧化膜進行封孔處理。在使用含有鋰離子的封孔液的封孔處理中，在要封孔的孔洞中生成鋰化合物L(fēng)iH(AlO2)2.5Η20和水鋁石(Α10.0Η)，由此封孔。具有該已封孔的陽極氧化膜的任意鋁系構(gòu)件容許能夠與 水反應(yīng)的鋁化合物存在于陽極氧化膜中。因此，通過使用上述修復(fù)液，生成由鋁和氧組成的水合化合物以修復(fù)鋁系構(gòu)件。此外，在陽極氧化膜的表面上生成大量的鋰化合物，鋁系構(gòu)件還可通過當(dāng)浸潰在修復(fù)液中以溶解陽極氧化膜時鋰化合物移動至裂紋和傷痕來修復(fù)。
[0049]例如，為一般的封孔處理的高溫水合型封孔處理，采用陽極氧化膜的水合物封孔。因此，封孔后的陽極氧化膜中的大部分鋁為水合物形式。即使在這種情況下使用本發(fā)明的修復(fù)液，新生成由鋁和氧組成的水合化合物也是困難的，從而不能修復(fù)裂紋和傷痕。在難以生成水合化合物的同時，陽極氧化膜通過修復(fù)液溶解。結(jié)果，可發(fā)生以下不利影響:裂紋生長或通過傷痕露出的鋁系材料本身溶解，導(dǎo)致腐蝕進行。
[0050]在本發(fā)明中，使用至少含有鋰離子的封孔液的封孔處理，具體地，為將具有陽極氧化膜的鋁系構(gòu)件浸潰在封孔液中，或?qū)⒎饪滓和坎蓟驀娡吭诠ぜ弦允狗饪滓焊街陵枠O氧化膜的表面以封孔的處理。
[0051]關(guān)于封孔處理后的鋁系構(gòu)件，優(yōu)選通過干燥除去水分。干燥溫度優(yōu)選在100°C-150°c的范圍內(nèi)。還優(yōu)選將具有陽極氧化膜的鋁系構(gòu)件浸潰在封孔液中，在5分鐘以下從封孔液中取出，用水清洗并干燥。涂布或噴涂的封孔方法容許部分封孔，并且即使在工件為大型部件的情況下，因為不需要浸潰，所以也不需要大型槽。
[0052]封孔液為含有鋰離子的水溶液，和作為用作鋰離子源的化學(xué)藥品，可使用硫酸鋰、氯化鋰、硅酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氫氧化鋰、其水合物等。其中，作為水溶液顯示堿性的化學(xué)藥品，優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰和硅酸鋰。然而，硅酸鋰是不實用的，因為它的毒性強且在水中的溶解度較低。因此，碳酸鋰和氫氧化鋰是更優(yōu)選的。[0053]封孔液的鋰離子濃度必須為0.02g/L_20g/L。0.02g/L以上的鋰離子濃度加速封孔處理的反應(yīng)。下限優(yōu)選0.08g/L并且更優(yōu)選2g/L。上限更優(yōu)選10g/L。當(dāng)封孔液的鋰離子濃度為10g/L以上時，反應(yīng)快速進行并且可能發(fā)生不具有陽極氧化膜的鋁系材料的溶解。
[0054]封孔液的pH值必須為10.5以上。pH值優(yōu)選11以上并且更優(yōu)選12以上。pH值的上限優(yōu)選14。為堿性的封孔液容易與采用酸性水溶液處理的膜反應(yīng)以迅速生成下述鋰化合物。PH值在12以上，更迅速地生成鋰化合物。具有10.5以下的pH值的封孔液提高腐蝕率并且可降低改進耐腐蝕性的效果。由于PH值隨鋰離子源而變化，因此pH可使用如硫酸、草酸、磷酸和鉻酸等的酸以及如氫氧化鈉、磷酸鈉和氟化鈉等的堿調(diào)整。
[0055]封孔液的溫度必須為65°C以下。其下限優(yōu)選10°C以上。更優(yōu)選25°C _50°C。在25°C以下處理的情況下，封孔液活性較低，反應(yīng)性低，但預(yù)期賦予一定程度的耐腐蝕性。另一方面，在超過65°C的溫度下，從陽極氧化膜表面膜的溶解快速進行并且膜消失，使得不能獲得高耐腐蝕性。
[0056]封孔液的處理時間(浸潰時間)為至少0.5分鐘提供高的耐腐蝕性。上限優(yōu)選5分鐘以下。封孔時間超過5分鐘導(dǎo)致膜的快速溶解并且可降低耐腐蝕性。
[0057]封孔處理前，作為工件的鋁系構(gòu)件優(yōu)選進行預(yù)處理如用水清洗。預(yù)處理可防止在陽極氧化膜形成前附著至鋁系構(gòu)件上的陽極氧化液混入封孔液同時除去孔洞內(nèi)的陽極氧化液。
[0058]將鋰離子用于封孔處理的原因是鋰為非常小的元素并且可進入陽極氧化膜的間隙且容易反應(yīng)。為鋰的同族元素的鈉和鉀對陽極氧化膜的封孔次數(shù)敏感，并且隨著封孔次數(shù)增加耐腐蝕性顯著降低。此外，化學(xué)溶液的管理成本提高，考慮到生產(chǎn)，這是不優(yōu)選的。另一方面，鋰對封孔次數(shù)不敏感并且可賦予穩(wěn)定的耐腐蝕性。
[0059]在本發(fā)明的修復(fù)方法中，修復(fù)液的pH值優(yōu)選5-10。在上述范圍內(nèi)的pH值以良好平衡的方式引起構(gòu)成陽極氧化膜的鋁化合物的溶解和裂紋部與傷痕部中的水合化合物的析出或鋰化合物向裂紋部與傷痕部的移動，由此有效地修復(fù)裂紋和傷痕。當(dāng)修復(fù)液的pH值為具有小于5的酸性或pH值為大于10的堿性時，溶解陽極氧化膜和鋁系構(gòu)件的溶解力高，因此存在裂紋和傷痕可能生長的風(fēng)險或陽極氧化膜可能溶解露出下面的鋁、鋁合金等的風(fēng)險。
[0060]在本發(fā)明的修復(fù)方法中，修復(fù)液優(yōu)選具有0.01mol/L-3.5mol/L的鹵素化合物濃度和/或0.01mol/L-3.5mol/L的堿金屬化合物濃度。該濃度范圍容許通過控制修復(fù)液的溫度來修復(fù)裂紋和傷痕。更具體地，當(dāng)濃度為0.01mol/-0.14mol/L時修復(fù)液的溫度優(yōu)選 60。。-95 °C，當(dāng)濃度為 0.15mol/L-l.0mol/L 時溫度優(yōu)選 5°C _95°C，當(dāng)濃度為 1.1mol/L-2.5mol/L時溫度優(yōu)選5°C -60°C，和當(dāng)濃度為2.6mol/L_3.5mol/L時溫度優(yōu)選5°C -25°C。
[0061]認(rèn)為如上所述優(yōu)選溫度隨修復(fù)液的濃度而變化的原因如下。當(dāng)具有觀察到裂紋和傷痕的陽極氧化膜的鋁系構(gòu)件浸潰在本發(fā)明的修復(fù)液中時，發(fā)生陽極氧化膜的溶解反應(yīng)，溶解的鋁化合物與水之間的水合反應(yīng)順次地生成和析出鋁和氧的水合物。當(dāng)修復(fù)液的濃度低至0.01mol/L-0.14mol/L時，除非提高修復(fù)液的溫度，否則溶解反應(yīng)本身不易發(fā)生，并且因此，水合反應(yīng)不易發(fā)生，結(jié)果使得難以有效地修復(fù)裂紋和傷痕。當(dāng)修復(fù)液的濃度為0.15mol/L-l.0mol/L時，裂紋和傷痕通過5°C _95°C的寬溫度范圍的修復(fù)液而有效地修復(fù)。認(rèn)為這是因為陽極氧化膜的溶解和水合反應(yīng)以良好平衡的方式發(fā)生。當(dāng)修復(fù)液的濃度高達1.lmol/L-2.5mol/L或2.6mol/L-3.5mol/L時，溶解陽極氧化膜的溶解力高，因此，在高溫下的修復(fù)液導(dǎo)致陽極氧化膜的溶解速度超過水合化合物的析出修復(fù)裂紋和傷痕時的速度。結(jié)果，不再獲得修復(fù)效果并且裂紋和傷痕在某些情況下可能生長為大尺寸。同樣，在通過鋰化合物的移動修復(fù)時，當(dāng)依賴于濃度和溫度的膜溶解量不合適時，鋰化合物分散在修復(fù)液中，不能修復(fù)裂紋和傷痕。
[0062]當(dāng)在本發(fā)明中修復(fù)液的濃度為0.01mol/L-3.5mol/L時，低于5°C的溫度的修復(fù)液是不優(yōu)選的，這是因為需要大量的能量用于冷卻修復(fù)液。具有高于95°C的溫度的修復(fù)液也是不優(yōu)選的，這是因為水的蒸發(fā)增多并且難以保持均一濃度。
[0063]在本發(fā)明的修復(fù)方法中，用于修復(fù)裂紋和傷痕需要的修復(fù)步驟的時間不特別限定，因為時間隨裂紋和傷痕的尺寸而變化。例如，當(dāng)浸潰在修復(fù)液中時，鋁系構(gòu)件對于裂紋可浸潰30分鐘-60分鐘和對于可見傷痕可浸潰1-5天。即使裂紋和傷痕被修復(fù)并將鋁系構(gòu)件連續(xù)地浸潰在修復(fù)液中，在裂紋和傷痕封閉的情況下，如陽極氧化膜的過度溶解等的反應(yīng)不發(fā)生，因此，也不引起問題。
[0064]接下來，以下將描述本發(fā)明的鋁系材料的制造方法。
[0065]本發(fā)明的鋁系材料的制造方法至少包括陽極氧化膜形成步驟、封孔步驟、和修復(fù)步驟。此類制造方法可修復(fù)制造過程中產(chǎn)生的裂紋和傷痕并且可提供具有優(yōu)良耐腐蝕性的招系材料。
[0066]陽極氧化膜形成步驟為在鋁系材料的表面上形成陽極氧化膜的步驟。在陽極氧化液中將鋁系材料配置為陽極并且將鈦或不銹鋼板等配置為陰極以進行電解處理。這在鋁系材料的表面上形成含有 氧化鋁作為主要成分的陽極氧化膜。作為陽極氧化液，可使用硫酸、草酸、磷酸、鉻酸等的酸性水溶液和氫氧化鈉、磷酸鈉、氟化鈉等的堿性水溶液的任一種。陽極氧化液不限于特定的陽極氧化液。陽極氧化膜的厚度也不特別限定，但3 μ m-40 μ m的厚度是典型的。雖然存在包括直流電解、交流電解、交流/直流電解和Duty電解的各種電解處理，但可使用任意電解方法并且不限于特定的電解方法。
[0067]在本發(fā)明的制造方法中，封孔步驟為使用至少含有鋰離子的封孔液封孔的步驟。封孔步驟的細(xì)節(jié)如上所述。
[0068]在本發(fā)明的制造方法中，修復(fù)步驟為封孔步驟后使用含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物的修復(fù)液對鋁系材料進行修復(fù)的步驟。該步驟修復(fù)由上述封孔步驟、下述干燥步驟等產(chǎn)生的并且在制造中不可避免的裂紋、傷痕等。修復(fù)步驟的細(xì)節(jié)如上所述。
[0069]本發(fā)明的制造方法可包括:除了上述步驟外，在陽極氧化膜形成步驟前除去鋁系構(gòu)件上的污潰、油、灰塵等的除去步驟；在封孔步驟或修復(fù)步驟前除去陽極氧化膜上的污潰等的除去步驟；在陽極氧化膜形成步驟、修復(fù)步驟或封孔步驟后采用純水等清洗鋁系構(gòu)件的清洗步驟；在清洗步驟后除去鋁系構(gòu)件的水分的干燥步驟；等。
[0070]在本發(fā)明的鋁系材料的制造方法中，修復(fù)液的pH值優(yōu)選為5-10。pH值在上述范圍內(nèi)以良好平衡的方式引起構(gòu)成陽極氧化膜的鋁化合物的溶解和裂紋部與傷痕部中的水合化合物的析出或鋰化合物向裂紋部與傷痕部的移動，由此有效地修復(fù)裂紋和傷痕。當(dāng)修復(fù)液的PH值為小于5的酸性或pH值為大于10的堿性時，溶解陽極氧化膜和鋁系構(gòu)件的溶解力高，因此存在裂紋和傷痕可能生長的風(fēng)險或陽極氧化膜可能溶解，露出鋁系材料的風(fēng)險。[0071]在本發(fā)明的鋁系材料的制造方法中，修復(fù)液優(yōu)選以0.01mol/L-3.5mol/L的濃度含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物。該濃度范圍容許通過控制修復(fù)液的溫度來修復(fù)裂紋和傷痕。更具體地，當(dāng)濃度為0.01mol/L-0.14mol/L時修復(fù)液的溫度優(yōu)選60°C _95°C，當(dāng)濃度為0.15mol/L-l.0mol/L時溫度優(yōu)選5°C _95°C，當(dāng)濃度為1.lmol/L-2.5mol/L時溫度優(yōu)選 5°C _60°C，和當(dāng)濃度為 2.6mol/L-3.5mol/L 時溫度優(yōu)選 5°C -25°C。
[0072]接下來，以下將描述本發(fā)明的修復(fù)液。
[0073]本發(fā)明的修復(fù)液含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物并且用于修復(fù)鋁系構(gòu)件和/或制造鋁系材料。當(dāng)在如上所述本發(fā)明的修復(fù)方法和制造方法中使用本發(fā)明的修復(fù)液時，可修復(fù)在具有陽極氧化膜的鋁系材料和鋁系構(gòu)件中產(chǎn)生的裂紋和傷痕。包含在本發(fā)明的修復(fù)液中的鹵素化合物和堿金屬化合物如上所述。由于上述原因修復(fù)液優(yōu)選具有5-10的pH值。
[0074]接下來，以下將描述本發(fā)明的鋁系材料。
[0075]本發(fā)明的鋁系材料的表面上具有陽極氧化膜。這可賦予鋁系材料耐腐蝕性、耐磨耗性等。陽極氧化膜具有阻隔層和多孔層兩層，并且多孔層包含許多導(dǎo)致耐腐蝕性降低的微細(xì)孔洞。陽極氧化膜的形成方法如上所述。
[0076]在本發(fā)明的鋁系材料中，通過LiH(AlO2)2.5!120和/或410(0!1)對陽極氧化膜的孔洞進行封孔。這改進鋁系材料的耐腐蝕性。封孔方法如上所述。 [0077]在本發(fā)明的鋁系材料中，通過鋁和氧的水合物和/或鋰化合物覆蓋表面上的陽極氧化膜的裂紋和/或傷痕。這改進鋁系材料的耐腐蝕性。裂紋和傷痕的修復(fù)方法如上所述。
[0078]在本發(fā)明的鋁系材料中，當(dāng)裂紋和傷痕不僅在陽極氧化膜中而且到達鋁系材料時，優(yōu)選通過氧化鋁的鈍化膜覆蓋鋁系材料的裂紋和傷痕。在本發(fā)明中，鈍化膜在到達鋁系材料的裂紋部和傷痕部中迅速形成，并且含有鋁和氧的水合化合物和作為封孔生成物的鋰化合物的任意一種或兩者的層形成于該鈍化膜上，生成雙層結(jié)構(gòu)。該雙層結(jié)構(gòu)防止鋁系材料本身腐蝕，并且通過修復(fù)使裂紋和傷痕封閉以使它們不明顯。
[0079]本發(fā)明的鋁系材料可加工成如油底盤、齒輪箱和螺旋槳的船外電動機用部件。構(gòu)成船外電動機的部件需要高耐腐蝕性，這是因為船外電動機為可拆卸式的船舶推進系統(tǒng)并且接觸海水和海風(fēng)。例如，油底盤要求高耐腐蝕性，因為其具有儲存機油并在行進中在吹風(fēng)中冷卻機油的功能，因此直接接觸海水和海風(fēng)。本發(fā)明的鋁系材料，因為進行用于裂紋和傷痕的封孔處理和修復(fù)處理，所以具有充足的耐腐蝕性，因此可用于要求耐腐蝕性的船外電動機用部件。
[0080]以下將參照圖描述鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法、修復(fù)液、鋁系材料以及其制造方法的實施方案。在這種情況下，本發(fā)明不限于圖中的實施方案。
[0081]圖1是本發(fā)明中封孔處理后鋁系材料的截面的示意圖。鋁系材料I具有在表面上形成的陽極氧化膜2。陽極氧化膜2包含微細(xì)孔洞，并且微細(xì)孔洞含有通過封孔處理生成的水鋁石3 (A10.0H)和鋰化合物4 (例如，LiH(AlO2)2.5H20)。當(dāng)鋁系材料為含有硅的鋁合金時，起初內(nèi)包在陽極氧化膜的表面中的硅5由于封孔處理期間膜的溶解而在薄片下面析出(圖1)。大量的鋰化合物4致密地存在于陽極氧化膜的表層中，其特征在于鋰化合物4在陽極氧化膜的深處生成。
[0082]圖2為本發(fā)明中封孔處理后鋁系材料的表面的采用FE-SEM拍攝的照片。(場發(fā)射掃描電子顯微鏡)。在陽極氧化膜的表面中，鋰化合物和水鋁石成形為像花瓣的薄片。
[0083]圖3為本發(fā)明中封孔處理后鋁系材料的截面的采用FE-SEM拍攝的照片。在陽極氧化膜的表面上，產(chǎn)生具有約I μ m深度的裂紋6 (圖1-3)。
[0084]封孔處理引起陽極氧化膜的化學(xué)反應(yīng)，因而孔洞之間的陽極氧化膜部分的強度降低。在本發(fā)明中采用含有鋰離子的水溶液封孔處理的情況下，鋰化合物在陽極氧化膜的表層中致密地生成。因此，在陽極氧化膜的表層部分中從孔洞內(nèi)至陽極氧化膜側(cè)產(chǎn)生壓力。該壓力在陽極氧化膜中產(chǎn)生裂紋并與孔洞連接?？锥粗械匿嚮衔锖退X石不具有高強度，這是因為它們由極小的化合物組成。因此，當(dāng)連接孔洞時產(chǎn)生的沖擊等也在孔洞內(nèi)的鋰化合物和水鋁石的聚集體中產(chǎn)生裂紋。許多這些納米尺寸的裂紋相連接生長為大的裂紋，并且許多裂紋在致密地生成鋰化合物的約I μ m深度的部分中產(chǎn)生。
[0085]圖4為本發(fā)明中封孔處理、然后進一步加熱處理后的鋁系材料的表面采用FE-SEM拍攝的照片。圖2示出的裂紋通過加熱處理生長為大尺寸。圖5為將圖4的鋁系材料在本發(fā)明的修復(fù)液中浸潰以修復(fù)處理后，該鋁系材料的表面的采用FE-SEM拍攝的照片。將裂紋修復(fù)并且難以與陽極氧化膜區(qū)分開。此外，本發(fā)明的修復(fù)液溶解陽極氧化膜，因此封孔處理后觀察到的陽極氧化膜表面上的薄片形狀(圖2和4)在一些部分中已經(jīng)消失(圖5)。
[0086]圖6為本發(fā)明中封孔處理、然后進一步加熱處理后的鋁系材料的截面采用FE-SEM拍攝的照片。圖3中示出的裂紋通過加熱處理生長為大尺寸。圖7為將圖6的鋁系材料在本發(fā)明的修復(fù)液中浸潰以修復(fù)處理后，該鋁系材料的截面的采用FE-SEM拍攝的照片。將裂紋修復(fù)并且難以與陽極氧化膜區(qū)分開。
[0087]圖8和9為示出鋁合金(ADC12材料)在本發(fā)明中的封孔處理和修復(fù)處理后通過能量色散型X-射線分析 的元素分析的結(jié)果的圖。圖8為陽極氧化膜的元素光譜，和圖9為裂紋中生成的鋰化合物或鋁和氧的水合化合物的元素光譜。當(dāng)比較圖8與圖9時，圖9中Si元素的量較小。具體地，發(fā)現(xiàn)如硅等的合金成分元素在裂紋中的量小于在陽極氧化膜中的量。由于分析方法的特性，不能檢出鋰離子，并且不僅裂紋的內(nèi)部而且周圍的陽極氧化膜部分同時分析，因此在裂紋內(nèi)部和陽極氧化膜部分中檢測出相同的元素。然而，通過比較鋁合金成分的峰強度，可判別在裂紋內(nèi)部或在陽極氧化膜中是否生成化合物。
[0088]圖10和11為示出鋁合金(A1100材料)在本發(fā)明中的封孔處理和修復(fù)處理后通過X-射線粉末衍射的元素分析的結(jié)果的圖。圖10為陽極氧化膜的元素光譜，和圖11為在裂紋中生成的鋰化合物或鋁和氧的水合化合物的元素光譜。由于AllOO材料含有極少量的硅成分，因此沒有檢出Si元素。當(dāng)比較圖10與圖11時，獲得Al元素和O元素的峰強度在裂紋內(nèi)部比在陽極氧化膜部中低的結(jié)果。
[0089]圖12為到達鋁系材料的傷痕通過將材料浸潰在本發(fā)明中的修復(fù)液中而修復(fù)后該傷痕的截面的采用FE-SEM拍攝的照片。當(dāng)鋁系材料的加工部件碰撞其它部件時，或當(dāng)陽極氧化膜通過切割機或銼刀劃傷時，此類傷痕發(fā)生。當(dāng)修復(fù)此類傷痕時，在處理過程中在鋁系材料的表面上首先生成小于I μ m的氧化鋁的鈍化膜8。該鈍化膜的元素分析提供與陽極氧化膜類似的元素光譜(圖13)。該鈍化膜具有極小的耐腐蝕性和極小的封閉裂紋和傷痕的效果。鈍化膜8迅速形成并且含有鋁和氧的水合化合物和作為封孔生成物的鋰化合物的任意一種或兩者的層9形成于鈍化膜8上(圖12)。由該鈍化膜8和化合物層9組成的雙層結(jié)構(gòu)提供防止鋁系材料腐蝕和封閉傷痕以使它們不明顯的效果?？梢哉J(rèn)識到當(dāng)裂紋到達鋁系材料時，雙層結(jié)構(gòu)同樣地形成。
[0090]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的修復(fù)方法，可修復(fù)在具有采用含有鋰離子的封孔液封孔的陽極氧化膜的鋁系構(gòu)件中產(chǎn)生的裂紋和傷痕。由于該方法不需要浸潰在強酸中或電解處理，因此即使在鋁系構(gòu)件涂裝后或組裝其他部件后仍可修復(fù)裂紋和傷痕，而不會不利地影響涂裝或其它部件。根據(jù)本發(fā)明的在表面上具有陽極氧化膜的鋁系材料和其制造方法，在制造過程中可修復(fù)裂紋和傷痕，從而提供具有優(yōu)異耐腐蝕性的鋁系材料。本發(fā)明的修復(fù)液可用于修復(fù)鋁系構(gòu)件和制造鋁系材料。本發(fā)明的鋁系材料可用于例如，要求耐腐蝕性的船外電動機的部件。
[0091][實施例]
[0092]雖然以下將通過實施例等詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些。
[0093][在不同封孔處理下裂紋修復(fù)效果的驗證]
[0094][實施例1]
[0095]將為鋁系材料的鋁合金(ADC12材料)用作試驗片。將試驗片作為陽極浸潰在200g/L的硫酸鹽浴中，并且在1.5A/dm2的電流密度下施加直流電流10分鐘以形成具有3 μ m厚度的陽極氧化膜。陽極氧化膜形成后，將試驗片在含有0.8g/L的鋰離子和具有pH值為12以及溫度為40°C的封孔液中浸潰I分鐘，以進行封孔處理。其后，假設(shè)烘烤涂裝，將試驗片在烘箱中在150°C的溫度下加熱30分鐘以在陽極氧化膜中生成裂紋。裂紋生成后，將試驗片在含有1.0mol/L的作為堿金屬的鈉離子和具有溫度為50°C以及pH值為7的氯化鈉水溶液中浸潰15分鐘-24小時，以進行修復(fù)處理，采用水清洗，然后通過吹風(fēng)干燥。通過采用FE-SEM觀察試驗片的表面來評價裂紋是否修復(fù)。
[0096][比較例I]
[0097]代替實施例1中所述的封孔處理，使用具有90°C溫度的40ml/L乙酸鎳水溶液(TopSeal H-298:由 Okuno Chemical Industries C0., Ltd.生產(chǎn))作為封孔劑，進行一般的高溫水合型封孔處理。其他條件與實施例1相同，進行鋁系材料的裂紋修復(fù)。
[0098]表1示出了在修復(fù)液中采用不同的浸潰時間修復(fù)裂紋的效果的評價結(jié)果。在表1中，裂紋修復(fù)并封閉的情況，以及鋁和氧的水合物或作為封孔生成物的鋰化合物存在于裂紋中的情況評價為修復(fù)效果良好，裂紋沒有修復(fù)的情況評價為差。圖14示出修復(fù)步驟前后實施例1的陽極氧化膜的表面的FE-SEM照片。同樣，圖15示出比較例I的陽極氧化膜的表面的FE-SEM照片。
[0099][表 I]
[0100]
【權(quán)利要求】
1.一種鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法，所述鋁系構(gòu)件在其表面上具有陽極氧化膜，所述方法至少包括使用含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物的修復(fù)液修復(fù)所述鋁系構(gòu)件的修復(fù)步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法，其中使用至少含有鋰離子的封孔液對所述鋁系構(gòu)件的陽極氧化膜進行封孔處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法，其中所述修復(fù)液的pH值為5-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的鋁系構(gòu)件的修復(fù)方法，其中所述修復(fù)液包含濃度為0.01mol/L-3.5mol/L的鹵素化合物和/或堿金屬化合物。
5.一種鋁系材料的制造方法，所述方法至少包括: 在鋁系材料的表面上形成陽極氧化膜的陽極氧化膜形成步驟； 使用至少含有鋰離子的封孔液對所述陽極氧化膜的表面進行封孔的封孔步驟；和 在所述封孔步驟后使用含有鹵素化合物和/或堿金屬化合物的修復(fù)液對所述鋁系材料進行修復(fù)的修復(fù)步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋁系材料的制造方法，其中所述修復(fù)液的pH值為5-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的鋁系材料的制造方法，其中所述修復(fù)液包括濃度為0.01mol/L-3.5mol/L的鹵素化合物和/或堿金屬化合物。
8.一種修復(fù)液，其用于修復(fù)鋁系構(gòu)件和/或制造鋁系材料，所述修復(fù)液包括鹵素化合物和/或堿金屬化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的修復(fù)液，所述修復(fù)液的pH值為5-10。
10.一種鋁系材料，在其表面上具有陽極氧化膜，其中 通過LiH(AlO2)2.5!120和/或410(0!1)對所述陽極氧化膜的孔洞進行封孔，和 通過鋁和氧的水合物和/或鋰化合物覆蓋所述陽極氧化膜的裂紋和/或傷痕。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋁系材料，其中通過氧化鋁的鈍化膜覆蓋所述鋁系材料的裂紋和/或傷痕。
12.一種船外電動機用部件，其包括根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的鋁系材料。
【文檔編號】C25D11/18GK104032352SQ201410045567
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月8日
【發(fā)明者】藤田昌弘 申請人:鈴木株式會社