專利名稱：一種基于Ag基非晶合金制備納米多孔銀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及的是納米多孔金屬材料的設(shè)計與制備技術(shù)，具體的說是，先采用熔體快淬的方法制備出Ag-Mg-Ca非晶合金薄帶，然后再采用電化學(xué)腐蝕將合金中的Mg和Ca進(jìn)行脫合金處理，從而設(shè)計制備出一系列孔結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異的納米多孔銀材料。
背景技術(shù):
納米多孔金屬是近年來發(fā)展起來的一類新型納米結(jié)構(gòu)材料。由于它具有高表面積、低密度、高通透性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)等特點(diǎn)，納米多孔金屬顯示出了一系列獨(dú)特的力學(xué)、物理和化學(xué)性能，有望在生物、醫(yī)藥、化工、能源等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。例如:以納米多孔金薄膜負(fù)載二氧化錳納米粒子作為電極的超級電容器性能比常規(guī)高比表面碳材料的性能提高了 10倍，顯示了納米多孔金屬在新能源技術(shù)領(lǐng)域不同尋常的應(yīng)用價值。因此，納米多孔金屬材料目前已引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，迅速發(fā)展成為新材料和納米技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，主要采用脫合金法對晶態(tài)合金進(jìn)行選擇性腐蝕制備納米多孔金屬材料，一般是對一些固溶體合金進(jìn)行脫合金處理，如Au-Ag、Al-Zn等二元固溶體合金。由于初始合金的微觀組織結(jié)構(gòu)對脫合金產(chǎn)物的微觀形貌和多孔結(jié)構(gòu)起著決定性的作用，這就意味著以晶態(tài)合金作為初始合金制備納米多孔金屬必然會受成分的限制(即:存在一個組分閥值)，因?yàn)樾纬啥嘞嘟M織的合金成分不利于形成均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)。相對于晶態(tài)合金，非晶合金具有單一的相組成，有利于在脫合金過程中形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)；即使小到亞納米尺度，非晶合金還具有均勻的成分和結(jié)構(gòu)，有利于通過一次脫合金處理形成小孔徑的多孔結(jié)構(gòu)；多組元非晶合金的成分范圍較寬，組元可調(diào)，便于通過合金成分設(shè)計實(shí)現(xiàn)納米多孔金屬的微結(jié)構(gòu)調(diào)控。由于上述優(yōu)勢，以非晶合金作為初始合金，采取脫合金處理方法制備納米多孔金屬材料逐漸得到重視。然而迄今以來，以非晶態(tài)合金為初始合金前驅(qū)體制備納米多孔金屬材料的研究甚少。主要原因是:一方面，對大多數(shù)合金體系而言，其非晶形成能力有限，獲得非晶態(tài)合金要比獲得晶態(tài)合金困難得多；另一方面非晶合金往往是成分復(fù)雜的多組元體系，脫合金處理困難。目前，只有以Au基、Pd基以及Cu基非晶合金為初始合金前驅(qū)體通過腐蝕方法脫合金后得到納米多孔金屬的少量報道。這主要是因?yàn)椴捎梅蔷Ш辖鹱鳛槌跏己辖疬M(jìn)行脫合金化處理的難度很大:一方面，塊體非晶合金的形成對成分異常敏感，要得到滿足選擇性腐蝕所要求的電位差的非晶合金成分比較困難；另外一方面，大多數(shù)非晶合金都具有良好的抗腐蝕能力，要對其進(jìn)行腐蝕必須選擇好合適的腐蝕液。相對于納米多孔金和納米多孔鈀，納米多孔銀具有更優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)和生物傳感性，而且價格低廉，具有更為廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。目前在納米多孔銀的制備過程中，主要采用晶態(tài)合金作為前驅(qū)體，但在制備過程中遇到的一系列問題:1、可用的成分范圍窄；2、制備得到的孔徑不均勻；3、制備得到的納米多孔材料的純度不高；4、腐蝕液不環(huán)保等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異的納米多孔銀材料的制備方法，采用熔體快淬和去合金成分腐蝕相結(jié)合的方法，以Ag-Mg-Ca非晶合金作為前驅(qū)體，選擇無毒環(huán)保的MgCl2水溶液作為腐蝕液，采用電化學(xué)腐蝕方法對前驅(qū)體合金中的Mg和Ca進(jìn)行脫合金處理，制備出一系列微結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異的納米多孔銀材料。下面所述納米多孔銀材料的具體制備步驟:
(I)以Ag-Mg-Ca非晶合金系列作為前驅(qū)體，選擇高純度Ag，Mg，Ca金屬(Ag，Mg，Ca純度分別為99.99 wt%, 99.99 wt%，99 wt%)作為原材料，根據(jù)名義成分AgxMgyCaz(其中40〈x〈70，10〈y〈30,10〈z〈30,且x+y+z=100,所標(biāo)成分為原子百分比)配制預(yù)合金成分。(2)按照預(yù)合金錠質(zhì)量為5克左右，根據(jù)(I)中的名義成分稱取適量的Ag、Ca、Mg金屬放置在剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置入石英管中，先預(yù)抽真空并充入高純氬氣后將石英管密封。然后通過感應(yīng)熔煉得到的Ag-Mg-Ca預(yù)合金錠。(3)將Ag-Mg-Ca合金錠加熱至熔融狀態(tài)，然后用高純氬氣(>99.9 wt%)將合金熔體吹至高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面，由于銅輥的強(qiáng)冷卻作用，Ag-Mg-Ca合金熔體快速凝固得到非晶態(tài)的合金薄帶。(4)將步驟(3)中制備得到的Ag-Mg-Ca非晶合金薄帶在電解液中進(jìn)行脫合金化處理。采用的電解液為MgCl2溶液，其濃度為0.05、.5 11101/1，腐蝕電壓為0.5 1.5 V，腐蝕時間為3(T40 min，腐蝕溫度為0°C到室溫。將脫合金處理后的薄帶在無水酒精中反復(fù)清洗后干燥，即得到納米多孔銀。 (5)制備得到的納米多孔銀孔洞為連續(xù)通透的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時結(jié)構(gòu)可控，孔徑分布均勻，孔徑大小為20 100 nm，孔隙率為20 50%。(6)制備得到的納米多孔銀材料的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的增強(qiáng)因子達(dá)到IO6^lO7O與現(xiàn)有的納米多孔銀制備工藝相比，本發(fā)明的有益效果如下:
(I)Ag相對于Mg和Ca的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差別很大(Ag、Mg、Ca的電極電位分別為0.7995V,-2.37 V和-2.87 V)，本發(fā)明中利用合金元素中較大的電位差去除合金中的Mg和Ca，從而得到高純度(>99.5 wt %)的納米多孔銀。(2)本領(lǐng)域一般用各種強(qiáng)酸作為電解液，腐蝕過程不容易控制，不利于獲得均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)；對環(huán)境不友好，在操作過程中容易對人體產(chǎn)生傷害。而本發(fā)明中采用中性的MgCl2溶液作為電解液，腐蝕過程溫和、容易控制，無毒環(huán)保，操作過程不會對人體產(chǎn)生傷害，同時電化學(xué)操作工藝簡單，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。(3)采用非晶合金作為前驅(qū)體制備納米多孔銀，非晶合金具有單一的非晶相，有利于在脫合金過程中形成孔徑大小、分布均勻的多孔結(jié)構(gòu)，從而使得該材料具有優(yōu)異的SERS性能。(4)多組元Ag基非晶合金的成分范圍較寬，組分可調(diào)，便于通過合金成分設(shè)計實(shí)現(xiàn)納米多孔銀的微結(jié)構(gòu)調(diào)控。
(5)本方法還可以通過控制腐蝕溫度來調(diào)控納米多孔銀的微結(jié)構(gòu)，以獲得不同孔徑的納米多孔銀。


圖1顯示Ag6tlCa15Mg25快淬薄帶、純銀和電化學(xué)腐蝕納米多孔銀的XRD圖譜。圖2顯示常溫條件下Ag6tlCa15Mg25非晶薄帶制備得到的納米多孔銀的SEM顯微形貌:Ca)表面形貌；(b)斷面形貌。圖3顯示采用電化學(xué)腐蝕Ag6tlCa15Mg25非晶薄帶制備得到的納米多孔銀的能譜(EDS)分析結(jié)果。圖4顯示常溫條件下Ag6tlCa15Mg25非晶合金薄帶制備得到的納米多孔銀作為基底時濃度分別為10_6，10_7，10_8和10_9mOl/L的R6G溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜。圖5顯示(T C條件下Ag6tlCa15Mg25非晶合金薄帶制備得到的納米多孔銀作為基底時濃度分別為10_6，10_7，10_8，10_9和ΙΟ,πιοΙ/Ι的R6G溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜。圖6顯示Ag6tlCa15Mg25非晶合金薄帶制備得到的納米多孔銀斷面的SEM顯微形貌對比:(a)常溫條件試樣；(b) (TC條件試樣。圖7顯示以AgxMg8(l_xCa2(l作為前驅(qū)體，制備得到的納米多孔銀的表面SEM顯微形貌:(a) x=40 ； (b) x=45 ； (c) x=50 ； (d) x=55 ； (e) x=60。圖8顯示以Ag6tlCa15Mg25作為前驅(qū)體，采用不同腐蝕液制備得到的納米多孔銀的SEM顯微形貌對比圖:(a)以MgCl 2溶液為電解液電化學(xué)腐蝕條件納米多孔銀表面形貌；(b)以MgCl2溶液為電解液電化學(xué)腐蝕條件納米多孔銀斷口形貌；(c)濃HCl腐蝕條件納米多孔銀表面形貌；(d)濃HCl腐蝕條件納米多孔銀斷口形貌。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
(I)以Ag6tlMg15Ca25作為初始合金名義成分，將初始合金所需的純元素(Ag〉99.99wt%,Mg >99.99 wt%, Ca> 99.0 wt%),按照合金的原子百分比換算成質(zhì)量(5g)稱好,并立即放置剛玉坩堝中并封管，管內(nèi)真空抽到10_4pa以下，并充入高純氬氣(>99.9 wt%)。(2)采用感應(yīng)加熱設(shè)備對分別對封管后的Ag6tlMg15Ca25初始合金組分料進(jìn)行熔煉。(3)將去除表面氧化皮的Ag6tlMg15Ca25初始合金錠在石英管中感應(yīng)加熱重新熔化，并在壓力為0.2 MPa左右的高純氬氣作用下連續(xù)快速噴射到水冷旋轉(zhuǎn)銅輥上，形成Ag60Mg15Ca25快淬薄帶，Ag6tlMg15Ca25薄帶樣品的非晶結(jié)構(gòu)特征經(jīng)x射線衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)。(4)在常溫條件下，以Ag6tlMg15Ca25非晶薄帶作為陽極，純銀作為陰極，采用0.2mol/L的MgCl2溶液(以離子水和分析純六水合氯化鎂配制)作為電解腐蝕液,在1.5 V電壓作用下腐蝕30 min，進(jìn)行脫合金化處理。(5)腐蝕結(jié)束后，用無水酒精反復(fù)清洗直至MgCl2電解腐蝕液完全被洗凈，然后在常溫下晾干并保存，得到的納米多孔銀呈三維連續(xù)的通孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小分布均勻，韌帶尺寸在80 200 nm左右，孔徑在100 nm左右。
(6)對制備得到的納米多孔銀進(jìn)行能譜分析表明，得到的納米多孔銀的純度在99.5%以上。同時制備得到的納米多孔銀具有良好的SERS性能。
實(shí)施例2:
(O以實(shí)施例1中制備得到的Ag6tlMg15Ca25非晶薄帶作為前驅(qū)體。(2)采用冰鹽水浴(I mol/L的NaCl的冰水溶液)將腐蝕環(huán)境溫度控制在0°C左右，在O °c條件下進(jìn)行電化學(xué)腐蝕。(3)在步驟(2)的溫度條件下，以Ag6tlMg15Ca25非晶薄帶作為陽極，純銀作為陰極，采用0.2 mol/L的MgCl2溶液作為電解腐蝕液，在1.5 V電壓作用下腐蝕30 min，進(jìn)行脫合金化處理。(4)腐蝕結(jié)束后，用無水酒精反復(fù)清洗直至MgCl2電解腐蝕液完全被洗凈，然后在常溫下晾干并保存，得到的納米多孔銀仍呈三維連續(xù)的通孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小、分布更均勻，韌帶尺寸在50 nm左右，孔徑在25 nm左右，并具有更優(yōu)異的SERS性能。(5)相對于室溫，(TC條件下電化學(xué)腐蝕得到的納米多孔銀具有更加細(xì)小均勻的孔徑結(jié)構(gòu)，表明通過調(diào)整腐蝕溫度可以對納米多孔銀的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。
實(shí)施例3:
(I)以AgxMg8Q_xCa2Q (x=40，45，50，55，60，x為原子百分比)作為初始合金，將初始合金所需的純元素(Ag > 99.99 wt%，Mg> 99.99 wt%，Ca〉99.0 wt%)，按照合金的原子百分比換算成質(zhì)量(5g)稱好，并立即放置剛玉坩堝中并封管，管內(nèi)真空抽到10_4 pa以下，并充入高純氬氣(>99.9 wt%)。(2)采用感應(yīng)加熱設(shè)備對分別對封管后的AgxMg8(l_xCa2(l初始合金組分料進(jìn)行熔煉。(3)將去除表面氧化皮的AgxMg8(l_xCa2(l初始合金錠在石英管中感應(yīng)加熱重新熔化，并在壓力為0.2 MPa左右的高純氬氣作用下連續(xù)快速噴射到水冷旋轉(zhuǎn)銅輥上，形成AgxMg80_xCa20非晶快淬薄帶。(4)在常溫條件下，分別以步驟(3)中得到的AgxMg8Q_xCa2Q非晶薄帶作為陽極，純Pt片作為陰極，采用0.05 mol/L的MgCl2溶液，在0.7 0.8 V的電壓作用下腐蝕30 min，進(jìn)行脫合金化成分腐蝕。(5)脫合金化完成后，將腐蝕完的非晶薄帶分別用無水酒精反復(fù)清洗，然后在常溫下晾干并保存，得到納米多孔銀薄帶。(6)通過掃描電鏡觀察，得到的納米多孔銀的孔徑和韌帶尺寸分別在2(T50 nm和35 80 nm左右，具有均勻的三維通孔泡沫結(jié)構(gòu)。同時從掃描圖中可以得知，納米多孔銀的孔徑和韌帶尺寸和AgxMg8(l_xCa2(l的初始成分有關(guān)，隨著初始合金中銀含量的提高，納米多孔銀的孔徑減小，韌帶尺寸變大，表明可以通過調(diào)整非晶合金的初始成分來實(shí)現(xiàn)對納米多孔銀的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。
實(shí)施例4:
(O選取實(shí)施例1中制備得到的Ag6tlCa15Mg25非晶薄帶作為前驅(qū)體，采用酸腐蝕制備納米多孔銀。
(2)在常溫條件下，以濃HCl作為腐蝕液，將Ag6tlCa15Mg25非晶薄帶浸泡在濃HCl中，進(jìn)行腐蝕，可以觀察到試樣表面有氣泡冒出。(3)當(dāng)試樣表面不再冒氣泡時，將薄帶取出，用無水酒精反復(fù)清洗，然后在常溫下晾干，得到濃HCl腐蝕條件的納米多孔銀。該納米多孔銀與實(shí)施例1中采用MgCl2溶液為電解液進(jìn)行電化學(xué)腐蝕Ag6tlCa15Mg25非晶薄帶制備得到的納米多銀相比，得到的納米多孔組織很不均勻，孔徑和韌帶 粗化明顯。
權(quán)利要求
1.一種基于Ag基非晶合金制備納米多孔銀的方法，即以Ag基非晶合金作為前驅(qū)體，采用熔體快淬和去合金成分腐蝕相結(jié)合的方法制備納米多孔銀，其特 征是包括以下步驟 (1)以Ag-Mg-Ca非晶合金系列作為前驅(qū)體，選擇高純度的Ag，Mg，Ca金屬作為原材料，按照名義成分制備Ag-Mg-Ca預(yù)合金錠； (2)將Ag-Mg-Ca合金錠加熱至熔融狀態(tài)，然后采用熔體快淬的方法，用高純氬氣將熔融的合金液快速吹出，并在高速旋轉(zhuǎn)的銅棍上快速凝固，得到Ag-Mg-Ca非晶合金薄帶； (3)Ag-Mg-Ca非晶合金薄帶在電解液中進(jìn)行脫合金化處理，然后將處理后的薄帶在無水酒精中反復(fù)清洗，最后晾干，即得到納米多孔銀。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于Ag基非晶合金的納米多孔銀的制備方法，其特征在于步驟(I)中Ag-Ca-Mg預(yù)合金錠是通過將稱好的Ag、Ca、Mg金屬(純度分別為99. 99 wt%,99.99 wt%,99 wt%)放置在剛玉坩堝中，并將剛玉坩堝置入石英管中，先預(yù)抽真空并充入高純氬氣后將石英管密封，然后通過感應(yīng)熔煉得到的預(yù)合金錠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于Ag基非晶合金的納米多孔銀的制備方法，其特征在于=Ag-Mg-Ca非晶薄帶具有較寬的成分范圍=AgxMgyCaz，其中40〈x〈70，10〈y〈30，10<z<30,且x+y+z=100,所標(biāo)成分為原子百分比。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于Ag基非晶合金的納米多孔銀的制備方法，其特征在于步驟(3)中采用的電解液為MgCl2溶液，其濃度為O. 05、. 5 mol/L，腐蝕電壓為O. 5^1.5V，腐蝕時間為3(T40 min，腐蝕溫度為O 1到室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米多孔銀的制備方法，其特征在于制備得到的納米多孔銀的純度>99. 5 wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米多孔銀的制備方法，其特征在于制備得到的納米多孔銀的孔洞為連續(xù)通透的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時孔徑分布均勻，孔徑大小為2(T100 nm，孔隙率為20 50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米多孔銀的制備方法，其特征在于制備得到的納米多孔銀具有優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)，增強(qiáng)因子達(dá)到10卜107。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米多孔金屬材料制備領(lǐng)域，涉及的是一種基于Ag基非晶合金制備納米多孔銀的方法。本發(fā)明是以Ag基非晶合金作為前驅(qū)體，首先采用熔體快淬的方法制備出一系列Ag-Mg-Ca非晶合金薄帶，然后選擇合適的電解液進(jìn)行電化學(xué)去合金成分腐蝕，去除Mg和Ca元素，最終得到孔徑在20~100nm范圍的納米多孔銀。本方法可以通過控制非晶合金組分或者電化學(xué)腐蝕溫度來調(diào)控納米多孔銀的結(jié)構(gòu)和尺寸，操作工藝簡便，同時制備得到的納米多孔銀具有很好的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)性能，在環(huán)保、催化、生物傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C25C5/00GK103255441SQ201310187669
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者劉雄軍, 李睿, 王輝, 吳淵, 呂昭平 申請人:北京科技大學(xué)