專利名稱：一種納米鉑/二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法；屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種重要的多功能半導(dǎo)體材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，價(jià)廉。二氧化鈦納米管陣列獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)特性，以及便于電子傳輸?shù)膸缀翁卣骱透弑缺砻娣e等優(yōu)勢，使其具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率和光催化活性，并且成為一種優(yōu)異的催化劑載體材料，在太陽能電池、光催化降解有機(jī)污染物、光催化制氫、傳感器、制備催化劑等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。特別是在二氧化鈦納米管表面負(fù)載上金屬或金屬氧化物納米顆粒、量子點(diǎn)、染料等，制備成復(fù)合納米材料后，其應(yīng)用性能可以得到極大提升，成為近年來的研究熱點(diǎn)。其中研究較多的是在二氧化鈦納米管表面負(fù)載上貴金屬納米顆粒，如鉬、金納米顆粒，常用的方法是電化學(xué)沉積法。電化學(xué)沉積法在二氧化鈦納米管表面負(fù)載的貴金屬納米顆粒粒徑較大，且負(fù)載量有限(J.Solid.State.Electrochem.，2010，14:1109-1115)，有的只在二氧化鈦納米管陣列的管口沉積，無法形成納米顆粒，甚至連成一體，將管口完全遮蓋(J.Phys.Chem.C.，2010, 114:4408-4413)。所以采用電化學(xué)沉積法制備的復(fù)合材料，無法充分發(fā)揮貴金屬納米顆粒和二氧化鈦納米管陣列各自的優(yōu)勢，以及相互之間的協(xié)同效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中制備的二氧化鈦納米管表面負(fù)載的貴金屬納米顆粒粒徑較大，且負(fù)載量有限，有的只在二氧化鈦納米管陣列的管口沉積，無法形成納米顆粒，甚至連成一體，將管口完全遮蓋的缺陷，目的在于提供一種制備負(fù)載的鉬納米顆粒粒徑小，負(fù)載量大且分布均勻的納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料的方法；該制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低，可以工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，該制備方法是通過陽極氧化法在鈦片表面制備二氧化鈦納米管陣列；先將所得的表面含二氧化鈦納米管陣列的鈦片用濃度為lmol/L lOmol/L的堿溶液，在25 100°C下浸泡，再在濃度為
0.01 lmol/L的酸溶液中在O 45°C下浸泡,得到二氧化鈦納米管陣列表面活化的鈦片；將上述二氧化鈦納米管陣列表面活化的鈦片置于濃度為10 lOOmmol/L Pt (NH3) 4C12溶液中浸泡，制得納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體；所得的納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體用濃度為0.05 0.5mol/L的NaBH4溶液還原反應(yīng)后，即得。所述的堿溶液濃度優(yōu)選為3 8mol/L ;特別優(yōu)選為5mol/L。所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中一種或兩種，優(yōu)選為氫氧化鈉溶液。所述酸溶液的濃度優(yōu)選為0.05 0.5mol/L,特別優(yōu)選為0.lmol/L。所述的 酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中一種或幾種；優(yōu)選為鹽酸。
所述的Pt (NH3) 4C12溶液濃度優(yōu)選為25 50mmol/L，特別優(yōu)選為25mmol/L。所述的NaBH4溶液濃度優(yōu)選為0.08 0.3mol/L ;特別優(yōu)選為0.lmol/L。所述的二氧化鈦納米管陣列用堿溶液浸泡的時(shí)間為I IOh ;優(yōu)選為5 8h。所述的二氧化鈦納米管陣列在酸溶液中浸泡的時(shí)間為I 24h ;優(yōu)選為8 16h。所述的表面活化過的二氧化鈦納米管陣列在Pt (NH3)4Cl2溶液中浸泡時(shí)間為12 24h ;優(yōu)選為14 18h。所述的還原反應(yīng)時(shí)間為3 IOh ;優(yōu)選為6 8h。上述方法中用堿浸泡的溫度優(yōu)選為60 100°C。上述方法中用酸浸泡的溫度優(yōu)選為10 38°C。上述制備方法中，每一次浸泡完成后，均用蒸餾水洗滌干凈后，再進(jìn)行下一步操作。本發(fā)明通過陽極氧化法制備表面含二氧化鈦納米管陣列的鈦片:在陽極氧化裝置中，以清潔好的鈦片為陽極，銅片或鉬片為陰極，含0.3 0.7被％氟化銨、10被％水和
0.9被％硫酸的乙二醇為電解液，對電解液持續(xù)施加磁力攪拌，電壓100 150V，時(shí)間10 30分鐘，通過水浴控制溫度為25°C，陽極氧化結(jié)束，取出，置于高溫管式爐450°C恒溫煅燒3h，升溫速率10°C /min，隨爐自然冷卻至室溫，制得表面生長有銳鈦礦型的二氧化鈦納米管陣列的鈦片。本發(fā)明的納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法:`
步驟I) 二氧化鈦納米管陣列的表面活化處理:將陽極氧化法制備的表面含二氧化鈦納米管陣列的鈦片置于I lOmol/L的堿性溶液中，在25 100°C，溶液持續(xù)攪拌條件下處理I 10小時(shí)，蒸餾水沖洗干凈，然后在O 45°C下，在濃度為0.01 lmol/L的酸性溶液中浸泡I 24小時(shí)，溶液持續(xù)攪拌，蒸餾水沖洗干凈，得到二氧化鈦納米管陣列表面活化的鈦片；步驟2)納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體制備:將步驟I)所得的二氧化鈦納米管陣列表面活化的鈦片置于10 lOOmmol/L Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡12 24小時(shí)，溶液持續(xù)攪拌，用蒸餾水沖洗，得到納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體；步驟3)納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體還原:將步驟2)所得的納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體置于0.05 0.5mol/L NaBH4溶液中還原3 10小時(shí)，溶液持續(xù)攪拌，制得金屬納米顆粒/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料。本發(fā)明制備的納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料可應(yīng)用在燃料電池、太陽能電池、污染物治理、傳感器和催化劑等多個(gè)領(lǐng)域。本發(fā)明的有益效果:(I)本發(fā)明首次采用堿和酸對二氧化鈦納米管陣列的表面進(jìn)行活化，使表面上活性基團(tuán)大大增加，顯著提高了負(fù)載納米鉬金屬的能力和納米鉬顆粒的分布均勻性，同時(shí)減小了納米鉬顆粒的粒徑；從透射電鏡圖(圖3和圖4)可以看出二氧化鈦納米管陣列的表面活化相對于不活化二氧化鈦納米管陣列負(fù)載的納米鉬顆粒的數(shù)量明顯增多，且納米鉬顆粒均勻地分布在二氧化鈦納米管的內(nèi)壁上，平均粒徑約為5nm ；( 2 )工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，制備成本低，設(shè)備為普通的陽極氧化裝置、高溫爐及攪拌裝置，無需其他專門設(shè)備，既可用于實(shí)驗(yàn)操作，又可工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)；
(3)本發(fā)明提出的二氧化鈦納米管陣列的表面活化方法和納米鉬的負(fù)載方法，為其他種類復(fù)合二氧化鈦納米材料的制備提供了嶄新的思路。


圖1是二氧化鈦納米管陣列表面未活化時(shí)負(fù)載納米鉬的掃描電鏡圖。圖2是二氧化鈦納米管陣列表面活化后負(fù)載納米鉬的掃描電鏡圖。圖3是二氧化鈦納米管陣列表面未活化時(shí)負(fù)載納米鉬的透射電鏡圖。圖4是二氧化鈦納米管陣列表面活化后負(fù)載納米鉬的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，這些實(shí)施例只是用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1鈦片依次用水磨砂紙、金相砂紙進(jìn)行機(jī)械拋光，然后分別在lmol/L硫酸，丙酮，乙醇，蒸餾水中各超聲5min，氮?dú)饬鞔蹈?；以清潔好的鈦片為陽極，銅片為陰極，置于含0.5%氟化銨、10%水和0.9%硫酸的乙二醇電解液中，電極距離2厘米，恒溫25°C，150V電壓下陽極氧化lOmin，整個(gè)過程中對電解液進(jìn)行磁力攪拌，取出覆蓋有二氧化鈦納米管陣列的鈦片，置于高溫管式爐450°C恒溫煅燒3h，升溫速率10°C /min,隨爐自然冷卻至室溫，在鈦片表面制得銳鈦礦型二氧化鈦納米管陣列；將制得的覆蓋有銳鈦礦型二氧化鈦納米管陣列的鈦片，置于100°C濃度為5mol/L氫氧化鈉溶液中，溶液持續(xù)攪拌條件下處理6小時(shí)，用蒸餾水沖洗至近中性，浸泡在0.lmol/L鹽酸溶液中，在25°C下溶液持續(xù)攪拌條件下處理12個(gè)小時(shí)，用蒸餾水沖洗至近中性；再浸入25mmol/L Pt (NH3)4(:12水溶液中，在室溫下，溶液持續(xù)攪拌條件下負(fù)載處理24小時(shí)；用蒸餾水沖洗3遍，置于0.lmol/L NaBH4水溶液中，溶液在室溫下持續(xù)攪拌條件下還原8小時(shí)，得到生長在鉬片上的負(fù)載有納米鉬的銳鈦礦型二氧化鈦納米管陣列，圖2和圖4分別為其掃描電鏡和透射電鏡照片；圖1和圖2分別是活化處理前和活化處理后的二氧化鈦納米管陣列，按照本發(fā)明方法負(fù)載納米鉬顆粒后的掃描電鏡圖，可見活化處理沒有對二氧化鈦納米管陣列的形貌產(chǎn)生影響；圖3和圖4分別是活化處理前和活化處理后的二氧化鈦納米管陣列，按照本發(fā)明方法負(fù)載納米鉬顆粒后的 透射電鏡圖，明顯可以看到活化處理后，負(fù)載的納米鉬大大增多；此夕卜，根據(jù)透射電鏡4的比例標(biāo)尺可以直接估算出來納米鉬的平均粒徑約為5nm。
權(quán)利要求
1.一種納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，通過陽極氧化法在鈦片表面制備二氧化鈦納米管陣列；先將所得的表面含二氧化鈦納米管陣列的鈦片用濃度為lrnol/L 10mol/L的堿溶液，在25 100°C下浸泡，再在濃度為0.01 lmol/L的酸溶液中在O 45°C下浸泡，得到二氧化鈦納米管陣列表面活化的鈦片；將上述二氧化鈦納米管陣列表面活化的鈦片置于濃度為10 lOOmmol/L Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡，制得納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體；所得的納米鉬/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體用濃度為0.05 0.5mol/L的NaBH4溶液還原反應(yīng)后，即得。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液濃度為3 8mol/L。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中一種或兩種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸溶液的濃度為0.05 0.5mol/L0
5.如權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，Pt(NH3)4Cl2溶液濃度為25 50mmol/L0
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的NaBH4溶液濃度為0.08 0.3mol/L。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二氧化鈦納米管陣列用堿溶液浸泡的時(shí)間為I IOh ;所述的二氧化鈦納米管陣列在酸溶液中浸泡的時(shí)間為I 24h。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的表面活化過的二氧化鈦納米管陣列在Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡時(shí)間為12 24h。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的還原反應(yīng)時(shí)間為3 10h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米鉑/二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，該方法通過陽極氧化法在鈦片表面制備二氧化鈦納米管陣列；先將所得的表面含二氧化鈦納米管陣列的鈦片用堿溶液浸泡，再在酸溶液中浸泡，得到二氧化鈦納米管陣列表面活化的鈦片；將上述二氧化鈦納米管陣列表面活化的鈦片置于Pt(NH3)4Cl2溶液中浸泡，制得納米鉑/二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體；所得的納米鉑/二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料前驅(qū)體用NaBH4溶液還原反應(yīng)后，即得；該方法制得的納米鉑/二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料負(fù)載的鉑納米顆粒粒徑小，負(fù)載量大且分布均勻；該制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低，可以工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25D11/02GK103243336SQ201310179538
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月15日
發(fā)明者王艷, 陳建, 周璨萍, 龍海月 申請人:中南大學(xué)