石墨烯的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯的制備方法，包括如下六個步驟：步驟一：將石墨壓制于不銹鋼集流體上，得到三電極體系的工作電極；步驟二：用所述三電極體系制備插層石墨；步驟三：用去離子水清洗所述插層石墨；步驟四：真空干燥所述清洗后的插層石墨，得到干燥后的插層石墨；步驟五：將所述干燥后的插層石墨加入低溫液化氣體中浸泡至所述插層石墨冷卻后取出；步驟六：將所述冷卻后的插層石墨置于無氧環(huán)境中加熱剝離，得到石墨烯。上述石墨烯的制備方法操作簡單，易于實現工業(yè)化；且上述石墨烯的制備方法制備出的石墨烯的產率較高。
【專利說明】石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及材料的合成領域，特別涉及一種石墨烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等發(fā)現的一種二維碳原子晶體，并獲得2010年物理諾貝爾獎，再次引發(fā)碳材料研究熱潮。由于其獨特的結構和光電性質使其成為碳材料、納米技術、凝聚態(tài)物理和功能材料等領域的研究熱點，吸引了諸多科技工作者。石墨烯擁有優(yōu)良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數，可用于電極材料、復合材料等。目前的制備方法中有氧化石墨還原法，但是這種方法會造成石墨烯結構的破壞；也有使用高溫分解碳源來制備石墨烯，但是這種方法制備效率較低。
【發(fā)明內容】
[0003]鑒于此，有必要提供一種制備效率較高石墨烯的方法。
[0004]一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0005]步驟一:將石墨壓制于不銹鋼集流體上，得到三電極體系的工作電極；
[0006]步驟二:用所述三電極體系制備插層石墨； [0007]步驟三:用去離子水清洗所述插層石墨；
[0008]步驟四:真空干燥所述清洗后的插層石墨，得到干燥后的插層石墨；
[0009]步驟五:將所述干燥后的插層石墨加入低溫液化氣體中浸泡至所述插層石墨冷卻后取出；
[0010]步驟六:將所述冷卻后的插層石墨置于無氧環(huán)境中加熱剝離，得到石墨烯。
[0011]在其中一個實施例中，所述三電極體系中，對電極為鉛板；參比電極為Hg/Hg2S04 ；電解液為純插層劑。
[0012]在其中一個實施例中，所述石墨為天然鱗片石墨或人造石墨。
[0013]在其中一個實施例中，所述步驟二是將對電極、參比電極及所述工作電極共同浸泡于電解液中，于電流密度5mA/CnTl00mA/Cm2下反應I小時~20小時制備插層石墨。
[0014]在其中一個實施例中，所述電解液為甲酸、乙酸、丙酸、濃硝酸、濃硫酸及硝基甲烷中的至少一種。
[0015]在其中一個實施例中，所述真空干燥的步驟是將所述插層石墨放置于真空條件下，于60°C~80°C下干燥12小時~24小時。
[0016]在其中一個實施例中，所述步驟五中，將所述干燥后的插層石墨加入低溫液化氣體中浸泡中浸泡的時間為0.5分鐘飛分鐘。
[0017]在其中一個實施例中，其特征在于，所述低溫液化氣體為液氮、液氬或液氫。
[0018]在其中一個實施例中，所述加熱剝離條件為:溫度800°C~1100°C，時間30秒~120秒。
[0019]上述石墨烯的制備方法采用三電極體系電解制備插層石墨，然后將插層石墨在低溫液化氣體中浸泡致冷后，然后加熱剝離就能夠得到石墨烯，反應時間短，從而使得制備效率高，且石墨烯保持了較高的電導率；且上述石墨烯的制備方法制備工藝簡單易于實現工業(yè)化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為一實施方式的石墨烯的制備方法流程圖；
[0021]圖2為實施例1制備的石墨烯的掃描電鏡圖(SEM)。
【具體實施方式】
[0022]下面主要結合附圖及具體實施例對石墨烯的制備方法作進一步詳細的說明。
[0023]如圖1所示，一實施方式的石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0024]步驟SllO:將石墨壓制于不銹鋼集流體上，得到三電極體系的工作電極。
[0025]將石墨和粘結劑放置于集流體上，然后用模具壓制成三電極體系的工作電極。集流體優(yōu)選采用不銹鋼集流體。
[0026]石墨可以為本領域常用的石墨，優(yōu)選為天然鱗片石墨或人造石墨。
[0027]優(yōu)選的，三電極體系的對電極為鉛板，參比電極為Hg/Hg2S04。
[0028]步驟S120:用三電極體系制備插層石墨。`
[0029]采用三電極體系制備插層石墨。制備方法為將對電極、參比電極及工作電極共同浸泡于電解液中，于電流密度5mA/CnTl00mA/Cm2于室溫反應I小時~20小時后進行過濾得到插層石墨。
[0030]其中，電解液為甲酸、乙酸、丙酸、濃硝酸、濃硫酸及硝基甲烷中的至少一種。
[0031]其中，濃硝酸為質量百分濃度為68%的硝酸；濃硫酸為質量百分濃度為98%的硫酸。
[0032]這幾種電解液同時也起到插層劑的作用，在電場作用下，電解液在工作電極表面形成電勢差，在電勢差的驅動下不斷克服石墨層間作用力，插到石墨層間，得到插層石墨。
[0033]采用電解法制備插層石墨，制備效率高。
[0034]步驟S130:用去離子水清洗插層石墨。
[0035]用去離子水清洗步驟S120制備得到的插層石墨，以避免將雜質引入后續(xù)步驟。
[0036]步驟S140:真空干燥清洗后的插層石墨，得到干燥后的插層石墨。
[0037]將干燥后的插層石墨置于真空條件下，于60°C~80°C下干燥12小時~24小時。
[0038]步驟S150:將干燥后的插層石墨加入低溫液化氣體中浸泡至插層石墨冷卻后取出。
[0039]其中，低溫液化氣體為液氮、液IS或液氫。
[0040]優(yōu)選的，干燥后的插層石墨在低溫液化氣體中浸泡的時間為0.5分鐘飛分鐘，以使插層石墨充分冷卻。
[0041]步驟S160:將冷卻后的插層石墨置于無氧環(huán)境中加熱剝離，得到石墨烯。
[0042]其中,無氧環(huán)境指的是氮氣、氬氣或氦氣的環(huán)境。
[0043]加熱剝離的條件為溫度800°C~1100°C，時間30秒~120秒。
[0044]在無氧環(huán)境及800°C~1100°C下進行加熱剝離，避免石墨烯的結構受到破壞，以使制備得到的石墨烯具有較高的電導率。
[0045]將插層石墨在低溫液化氣體中浸泡致冷卻后再置于800°C~1100°C中保溫30秒~120秒，形成較大的溫差，有利于插層石墨熱裂解剝離形成石墨烯，提高制備效率。
[0046]上述石墨烯的制備方法，采用三電極體系電解制備插層石墨，再將插層石墨在低溫液化氣體中浸泡致冷，然后加熱剝離就能夠得到石墨烯，反應時間短，從而使得制備效率高，且石墨烯保持了較高的電導率；且上述石墨烯的制備方法制備工藝簡單易于實現工業(yè)化。
[0047]另外，上述石墨烯的制備方法制備的石墨烯具有較高的電導率，且插層石墨在制備成石墨烯的過程中，無需使用其他化學試劑實現了綠色無污染制備。上述石墨烯的制備方法原料來源廣，成本低。
[0048]以下為具體實施例部分:[0049]實施例1
[0050]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0051](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g天然鱗片石墨壓放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S(Ut為參比電極，甲酸作為電解液，將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為5mA/cm2反應20小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于60°C干燥24小時后，得到插層石墨。
[0052](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氮的容器中，浸泡5分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為1100°C，在氮氣保護的馬弗爐里，保持30秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0053]圖2表示的是本實施例制備的石墨烯的掃描電鏡圖(SEM)。從圖2中可以得知，本實施例制備的石墨烯的厚度約為0.5納米~3.5納米，且石墨烯片層較集中，剝離效果良好。
[0054]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0055]實施例2
[0056]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0057](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g人造石墨壓放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，乙酸作為電解液，將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為20mA/cm2反應I小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于70°C干燥20小時后，得到插層石墨。
[0058](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氫的容器中，浸泡3分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為800°C，在氦氣保護的馬弗爐里，保持50秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0059]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0060]實施例3
[0061]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0062](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g天然鱗片石墨放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極,丙酸作為電解液,將三個電極放入電解池,并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為50mA/cm2反應2小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于80°C干燥12小時后，得到插層石墨。
[0063](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氫的容器中，浸泡I分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為1000°c，在氬氣保護的馬弗爐里，保持100秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0064]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0065]實施例4
[0066]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0067](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g人造石墨放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，濃硝酸(質量百分濃度為68%)作為電解液，將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為lOOmA/cm2反應5小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于75°C干燥15小時后，得到插層石墨。
[0068](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氬的容器中，浸泡0.5分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為1050°C，在氮氣保護的馬弗爐里，保持120秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0069]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0070]實施例5
[0071]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0072](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g天然鱗片石墨放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，濃硫酸(質量百分濃度為98%)作為電解液，將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為80mA/cm2反應10小時，過濾電
解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于65°C干燥18小時后，得到插層石墨。[0073](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氮的容器中，浸泡I分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為900°C，在氬氣保護的馬弗爐里，保持90秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0074]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0075]實施例6
[0076]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0077](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g人造石墨放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，硝基甲烷作為電解液，將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為40mA/cm2反應15小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于60°C干燥20小時后，得到插層石墨。
[0078](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氬的容器中，浸泡2分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為950°C，在氦氣保護的馬弗爐里，保持60秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0079]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0080]實施例7
[0081]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0082](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g天然鱗片石墨放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，乙酸與硝基甲烷的混合液作為電解液，其中，乙酸與硝基甲烷的體積比為1:1，將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為lOmA/cm2反應6小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗、經真空干燥箱于80°C干燥12小時后，得到插層石墨。
[0083](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氫的容器中，浸泡4分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為1000°c，在氮氣保護的馬弗爐里，保持30秒后取出，得到本實施例的石 墨烯粉體。
[0084]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0085]實施例8
[0086]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0087](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g人造石墨放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，甲酸與濃硫酸(硫酸的質量百分濃度為98%)的混合液作為電解液，其中，甲酸與硫酸的體積比為4:1，將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為30mA/cm2反應8小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于70°C干燥15小時后，得到插層石墨。
[0088](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氬的容器中，浸泡5分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為1100°C，在氦氣保護的馬弗爐里，保持80秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0089]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0090]實施例9
[0091]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0092](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g天然鱗片石墨放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，丙酸與濃硝酸(硝酸的質量百分濃度為68%)的混合液作為電解液，其中，丙酸與濃硝酸的體積比為1:2將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為5mA/cm2反應15小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于80°C干燥20小時后，得到插層石墨。
[0093](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氮的容器中，浸泡3分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為900°C，在氮氣保護的馬弗爐里，保持120秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0094]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0095]實施例10[0096]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0097](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g人造石墨放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，乙酸液作為電解液，將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為lOOmA/cm2反應2小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于60°C干燥18小時后，得到插層石墨。
[0098](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氬的容器中，浸泡2分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為800°C，在氬氣保護的馬弗爐里，保持100秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0099]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0100]實施例11
[0101]本實施例的石墨烯的制備如下:
[0102](I)插層石墨的制備:采用不銹鋼片作為集流體，將約2g人造石墨放置于集流體上，用模具壓制得到工作電極，石墨被壓制成規(guī)格為75X40X7mm3的石墨片，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極，硝基甲烷作為電解液，將三個電極放入電解池，并完全浸泡在電解液中；室溫下于電流密度為50mA/cm2反應I小時，過濾電解池，得到濾渣，將濾渣用去離子水清洗，經真空干燥箱于80°C干燥20小時后，得到插層石墨。
[0103](2)取干燥好的插層石墨裝到一個小容器，放入到裝有液氫的容器中，浸泡0.5分鐘，使插層石墨完全冷卻后取出，放到溫度為1000°c，在氮氣保護的馬弗爐里，保持60秒后取出，得到本實施例的石墨烯粉體。
[0104]經四探針電阻測試儀測試，得到本實施例石墨烯的電導率，詳見表1。
[0105]表1表示的是實施例f實施例11制備的石墨烯的產率及電導率。
[0106]表1
[0107]
【權利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一:將石墨壓制于不銹鋼集流體上，得到三電極體系的工作電極； 步驟二:用所述三電極體系制備插層石墨； 步驟三:用去離子水清洗所述插層石墨； 步驟四:真空干燥所述清洗后的插層石墨，得到干燥后的插層石墨； 步驟五:將所述干燥后的插層石墨加入低溫液化氣體中浸泡至所述插層石墨冷卻后取出； 步驟六:將所述冷卻后的插層石墨置于無氧環(huán)境中加熱剝離，得到石墨烯。
2.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述三電極體系中，對電極為鉛板；參比電極為Hg/Hg2S04 ;電解液為純插層劑。
3.根據權利要求1或2所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨為天然鱗片石墨或人造石墨。
4.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟二是將對電極、參比電極及所述工作電極共同浸泡于電解液中，于電流密度5mA/CnTl00mA/Cm2下反應I小時~20小時制備插層石墨。
5.根據權利要求4所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述電解液為甲酸、乙酸、丙酸、濃硝酸、濃硫酸及硝基甲烷中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述真空干燥的步驟是將所述插層石墨放置于真空條件下，于60°C~80°C下干燥12小時~24小時。
7.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟五中，將所述干燥后的插層石墨加入低溫液化氣體中浸泡中浸泡的時間為0.5分鐘~5分鐘。
8.根據權利要求1或7所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述低溫液化氣體為液氮、液IS或液氫。
9.根據權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述加熱剝離條件為:溫度8000C~1100。。，時間30秒~120秒。
【文檔編號】C25B1/00GK103628082SQ201210310387
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月28日 優(yōu)先權日:2012年8月28日
【發(fā)明者】周明杰, 王要兵, 袁新生, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司