專利名稱：由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法及其電解槽裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法及其電解槽裝置，屬于金屬鈦制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國豐富的鈦資源一直未能有效利用，其關(guān)鍵問題在于未找到合理的提鈦技術(shù)及富鈦工藝。復(fù)雜的礦相組成、多元素共生及含有高的堿土金屬成分等特征給傳統(tǒng)提鈦工藝及富鈦流程帶來了棘手的難題。但作為新世紀(jì)重要戰(zhàn)略材料之一的鈦及鈦合金，一直是結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的研究重點。所以，開發(fā)出綠色節(jié)能、高效低耗及流程簡單的提鈦技術(shù)成為研究的目標(biāo)。我國傳統(tǒng)的含鈦礦物開發(fā)利用技術(shù)落后，資源綜合利用率低，環(huán)境污染嚴(yán)重，特別是對高價值鈦組分的利用率極低，已經(jīng)成為亟待解決的嚴(yán)重問題?，F(xiàn)行以鋼鐵生產(chǎn)為導(dǎo)向的鈦磁鐵礦冶煉技術(shù)產(chǎn)生了大量的高鈦高爐渣，而高鈦高爐渣中的鈦組分極難提取利用，現(xiàn)行只能以堆放形式處理，導(dǎo)致鈦資源的極大浪費(fèi)。同時原生鈦礦資源的多元素伴生、高堿性成分等特點給各種鈦研發(fā)技術(shù)帶來了棘手的難題。在節(jié)能減排以及發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的趨勢下，如何實現(xiàn)高效、短流程、污染小的利用我國含鈦復(fù)合礦物資源成為重要的課題。國家對含鈦復(fù)合礦物資源的綜合利用非常重視。從高鈦高爐渣、鈦精礦等各類不同品位含鈦復(fù)合礦物中短流程提取其中高價值鈦組分成為共識?，F(xiàn)行的提鈦技術(shù)受制于含鈦礦物中的高堿性金屬成分伴生而難以實現(xiàn)直接提取，需要經(jīng)過多步驟的富集除雜等繁瑣過程，這些過程污染大且工藝復(fù)雜。鈦及鈦合金的優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)及其在各方面應(yīng)用的巨大潛力，使其成為新時期戰(zhàn)略材料之一。如何廉價高效的制備提取獲得鈦及鈦合金，一直是鈦研發(fā)的研究重點。所以，開發(fā)我國豐富含鈦資源的提鈦技術(shù)，成為關(guān)系到我國發(fā)展戰(zhàn)略的重大方向。研發(fā)具有綠色環(huán)保、高效低耗的直接提鈦技術(shù)及新方法，具有重大戰(zhàn)略意義和急迫性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法及其電解槽裝置。本發(fā)明由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法，其特征在于具有以下過程和步驟
a.首先將含鈦復(fù)合礦添加適量(1% 5%重量百分比)粘結(jié)劑(一般為聚乙烯醇縮丁醛或者液體石蠟)，然后球磨得到混合均勻的含鈦復(fù)合礦物細(xì)粉；
b.將球磨得到的含鈦復(fù)合礦細(xì)粉料在2 20MPa壓力下壓制為薄片，壓力的選擇根據(jù)具體的含鈦復(fù)合礦料而確定，以保證壓制薄片具有合適孔隙率(1(Γ30%)和足夠機(jī)械強(qiáng)度；
c.用泡沫鎳將壓制薄片包裹并用鐵鉻鋁絲包夾制成復(fù)合礦物電極；泡沫鎳的作用一是在電解初期提供更多電子導(dǎo)體與礦物薄片的接觸點，二是在電解過程起到支撐作用，且在氯化過程作為陽極而在薄片周圍產(chǎn)生氯氣形成氯化環(huán)境；
d.然后進(jìn)入氯化及電解工藝過程；以CaCl2作為熔鹽電解質(zhì)，石墨/剛玉坩堝為容器，采用高純氬氣(氬氣純度體積百分比為99. 999%)作為保護(hù)氣體，該發(fā)明方法分為氯化除鐵及隨后電解除雜提鈦兩個階段，氯化條件為=IOOO 0C ^1300 °C、3. 5 V，電解條件為10000C >3. 5 4. O V ；
e.氯化除鐵階段調(diào)控電解池溫度到合適氯化溫度，以鐵鉻鋁絲/碳棒為陰極，以復(fù)合礦物電極為陽極，施加高于氯化鈣電解質(zhì)理論分解電壓的電解槽電壓(3. 5 V)分解適量氯化鈣進(jìn)行氯化除鐵，氯化溫度根據(jù)具體情況選擇在1000 0C ^1300 °C區(qū)間，可生成氣/液相的FeClx，其中z = 2或3 ;
f.電解除雜提鈦階段調(diào)控電解池溫度到電解溫度，以復(fù)合礦料電極為陰極，陽極為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固體透氧膜管內(nèi)碳粉飽和的熔融金屬液，并用鐵鉻鋁絲作為電極導(dǎo)線， 進(jìn)行施加電壓電解脫氧并實現(xiàn)去除鈣鎂鋁等金屬雜質(zhì)后獲得金屬鈦或者鈦合金；
g.將上述氯化及電解過后所得礦物電極產(chǎn)物取出，用蒸餾水沖洗數(shù)次，低溫烘干后即得鈦或者鈦合金粉末。所述的由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法，礦料粉末壓片后可以通過在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)以獲得足夠強(qiáng)度，然后進(jìn)行電解；也可以不通過預(yù)燒結(jié)而直接進(jìn)入電解過程，在電解程序隨爐升溫過程中將同樣起到部分預(yù)燒結(jié)的目的，后者能進(jìn)一步縮短流程并降低耗能。所述的由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法，能夠直接從含鐵及高堿性金屬雜質(zhì)的復(fù)雜多組分鈦礦物料中直接提取得到鈦或者鈦合金粉末。由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金方法的專用電解槽裝置，該電解槽裝置的結(jié)構(gòu)包括高純氬氣進(jìn)口(I)、含鈦復(fù)合礦物電極(2)、CaCl2熔鹽電解質(zhì)(3)、液體金屬Al出口(4)、固體透氧膜電極(5)、液體金屬Ca出口(6)、金屬鎂蒸汽、鐵氯化物及氬氣出口(7)、氯化電極(如鐵鉻鋁絲/碳棒)(8)、開關(guān)①和②；其特征在于高純氬氣進(jìn)口
(I)通入高純氬氣作為實驗過程保護(hù)氣體，進(jìn)口( I)設(shè)置在電解槽熔鹽電解質(zhì)(3 )液面以上位置，由含鈦復(fù)合礦薄片組成礦物電極(2)，礦物電極(2)沒入熔鹽電解質(zhì)(3)液面以下；氯化除鐵階段調(diào)控電解池溫度到合適氯化溫度，閉合開關(guān)①，斷開開關(guān)②，以插入熔鹽電解質(zhì)(3)的鐵鉻鋁絲/碳棒(8)作為氯化過程陰極，含鈦礦物電極(2)作為陽極，進(jìn)行電解適量熔融CaCl2電解質(zhì)生成氯氣以氯化形成氣態(tài)FeClx，去除含鈦礦物中的鐵，其中z = 2或3，氣態(tài)FeClr由出口(7)排除；電解除雜提鈦階段調(diào)控溫度到合適電解溫度，閉合開關(guān)②，斷開開關(guān)①，數(shù)根由底部封口端浸入電解質(zhì)(3) ^2/3 (透氧膜管長度的2/3)的固體透氧膜電極(5)并聯(lián)作為電解除雜提鈦階段的陽極，以氯化除鐵后的含鈦復(fù)合礦物電極(2)作為陰極，電解脫氧并實現(xiàn)去除鈣鎂鋁等金屬雜質(zhì)后在含鈦礦物電極獲得鈦或者鈦合金；其中金屬鎂蒸汽由出口 (7)收集，出口(7)設(shè)置在電解槽熔鹽電解質(zhì)(3)液面以上位置，浮于電解質(zhì)液面(3)的液態(tài)金屬鈣由出口(6)收集，出口(6)設(shè)置在熔鹽電解質(zhì)(3)液面同一高度位置，液體金屬鋁由出口(4)收集，出口(4)設(shè)置在電解槽底部位置。本發(fā)明方法的原理是
首先通過嚴(yán)格控制氯化溫度等條件實現(xiàn)對含鈦復(fù)合礦物中少量鐵元素的選擇性氯化去除，然后結(jié)合利用透氧膜實現(xiàn)對氧離子遷移的控制，改變傳統(tǒng)工藝，施加高電壓對復(fù)合礦物進(jìn)行直接電解脫氧，該過程形成不同金屬先后脫氧析出金屬，根據(jù)不同金屬元素的特殊物理化學(xué)性質(zhì)(如熔點/沸點和密度的差異)實現(xiàn)不同金屬元素的分離收集和鈦的直接提取，以期開發(fā)一種由含鈦復(fù)合礦物直接制備鈦合金的綠色冶煉新方法。本發(fā)明方法的優(yōu)點和特點如下所述
本發(fā)明相比于現(xiàn)行提 鈦技術(shù)的最大優(yōu)點是利用氯化除鐵和電解除雜提鈦的結(jié)合，實現(xiàn)一步直接從原礦到目標(biāo)鈦/鈦合金，且能夠去除(分離收集)礦物中其余各元素，極大簡化了流程并實現(xiàn)了直接提鈦的技術(shù)設(shè)想。通過利用選擇性氯化去除鐵元素后結(jié)合電解脫氧實驗過程，實現(xiàn)從含鈦復(fù)合礦直接提取鈦/鈦合金的短流程工藝。本發(fā)明所設(shè)計的特殊電解槽，選擇合適的氯化溫度等條件，可選擇性的去除含鈦復(fù)合礦中的鐵元素，形成氣態(tài)或者液態(tài)的？冗1得以去除，其中z = 2或3;隨后結(jié)合選擇合適的電解溫度等條件，根據(jù)含鈦復(fù)合礦中各金屬元素的物理化學(xué)性質(zhì)差異，實現(xiàn)不同金屬的選擇性分離和收集:金屬Al、Mg、Ca的熔點均低于電解溫度，析出即變?yōu)橐簯B(tài)金屬；同時由于Mg、Ca的密度低于熔融CaCl2密度，導(dǎo)致上浮至熔鹽表面；而Mg的沸點較低，單質(zhì)Mg可通過調(diào)節(jié)電解槽溫度高于其沸點，從而致使Mg變成蒸汽隨著保護(hù)氣體帶出收集；金屬Ca留于熔鹽表面；此外，由于Al的密度低于熔鹽電解質(zhì)CaCl2的密度，單質(zhì)Al會聚集于電解槽底部；電解完全后礦物電極片即得到鈦或者鈦合金，該發(fā)明方法所涉及到的部分物質(zhì)相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)見表I。表I該發(fā)明方法所涉及到的部分物質(zhì)相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)。
物質(zhì)名稱I溶點(°C) I沸點(°C) I密度(g/cm3)—
Μ—化亞鐵(FeCla) 67010^43. 16—
氯化鐵(FeCl3)282~152.90
I^(Ca)8391484I. 55
養(yǎng)(Mg)6491090I.73
IE(Al)660^5202.70
M化 丐(CaCl2)丨782|l600\2.0


圖I為本發(fā)明設(shè)計的專用電解槽結(jié)構(gòu)示意圖。圖中各數(shù)字代號表示如下
I-高純氬氣進(jìn)口，2-含鈦復(fù)合礦物壓制薄片組成的電極，3-CaCl2熔鹽電解質(zhì)，4-液態(tài)金屬Al出口，5-電解過程固體透氧膜陽極,6-液態(tài)金屬Ca出口，7-金屬鎂蒸汽、IS氣及鐵的氯化物出口，8-氯化過程陰極(鐵鉻鋁絲/碳棒)，①-開關(guān)一，②-開關(guān)二。圖2用本發(fā)明方法對鈦鐵礦(具體成分如表2)氯化除鐵后鐵含量變化圖，圖中插入小圖為氯化過程電解池樣品放置位置示意圖。圖中各數(shù)字代號表示如下1_原礦，曲線中2、3、4分別對應(yīng)于電解池位置2、3、4樣品在1000 °C、3. 5 V氯化O. 5小時后的鐵含量，曲線中5對應(yīng)于電解池位置5氯化O. 5小時后再在4. O V電解脫氧I小時后鐵含量。圖3為用本發(fā)明方法對鈦鐵礦電解提取獲得最終產(chǎn)物金屬鈦的SEM (a)和對應(yīng)圖片成像區(qū)域的EDX (b)。圖4為用本發(fā)明方法對含鈦復(fù)合礦電解提取鈦硅合金的XRD，Ca)含鈦復(fù)合礦原礦；(b)該發(fā)明方法電解后最終產(chǎn)物。圖5為含鈦復(fù)合礦原礦和用本發(fā)明處理后獲得產(chǎn)物中雜質(zhì)元素ICP分析結(jié)果對比。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。本實施例I采用貴州遵義鈦廠提供的天然鈦鐵礦為原料，具體的鈦鐵礦化學(xué)組成
如表2所示 表2天然鈦鐵礦化學(xué)成分
權(quán)利要求
1.由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法，其特征在于該方法具有如下的工藝步驟 首先將含鈦復(fù)合礦添加適量粘結(jié)劑，然后球磨得到混合均勻的含鈦復(fù)合礦物細(xì)粉； 將球磨得到的含鈦復(fù)合礦細(xì)粉料在2 20 MPa壓力下壓制為薄片； 用泡沫鎳將壓制薄片包裹并用鐵鉻鋁絲包夾制成復(fù)合礦物電極； 以CaCl2作為熔鹽電解質(zhì)，石墨/剛玉坩堝為容器，采用高純氬氣作為保護(hù)氣體，該發(fā)明方法分為氯化除鐵及隨后電解除雜提鈦兩個階段，氯化條件為100(T1300 °C、3.5 V;電解條件為1000 °〇和3. 5^4. 0 V ； 氯化除鐵階段以鐵鉻鋁絲/碳棒為陰極，以復(fù)合礦物電極為陽極，施加電壓分解適量氯化鈣電解質(zhì)進(jìn)行氯化除鐵，氯化溫度根據(jù)具體情況選擇在1000 1到1300 °C區(qū)間，可生成氣/液相的FeClx，其中z = 2或3 ; 電解除雜提鈦階段以復(fù)合礦料電極為陰極，陽極為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固體透氧膜管內(nèi)碳粉飽和的熔融金屬液，并用鐵鉻鋁絲作為電極導(dǎo)線，進(jìn)行施加電壓電解脫氧并實現(xiàn)去除金屬雜質(zhì)后獲得金屬鈦或者鈦合金； 將電解后所得含鈦復(fù)合礦電極產(chǎn)物取出，用水沖洗數(shù)次，低溫烘干即得鈦或鈦合金粉末。
2.按權(quán)利要求I所述的由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金方法的專用電解槽裝置，該電解槽裝置的結(jié)構(gòu)包括高純氬氣進(jìn)口(I)、含鈦復(fù)合礦物電極(2)、CaCl2熔鹽電解質(zhì)(3)、液體金屬Al出口(4)、固體透氧膜電極(5)、液體金屬Ca出口(6)、金屬鎂蒸汽、鐵氯化物及氬氣出口(7)、氯化電極(如鐵鉻鋁絲/碳棒)(8)、開關(guān)①和②；其特征在于高純氬氣進(jìn)口( I)通入高純氬氣作為保護(hù)氣體，進(jìn)口( I)設(shè)置在電解槽熔鹽電解質(zhì)(3)液面以上位置，由含鈦復(fù)合礦薄片組成礦物電極(2)，礦物電極(2)沒入熔鹽電解質(zhì)(3)液面以下；氯化除鐵階段調(diào)控電解池溫度到合適氯化溫度，閉合開關(guān)①，斷開開關(guān)②，以插入熔鹽電解質(zhì)(3)的鐵鉻鋁絲/碳棒(8)作為氯化過程陰極，含鈦礦物電極(2)作為陽極，進(jìn)行電解適量熔融CaCl2電解質(zhì)生成氯氣以氯化形成氣態(tài)FeClr去除含鈦礦物中的鐵，其中z = 2或3，氣態(tài)FeClx由出口(7)排除；電解除雜提鈦階段調(diào)控電解池溫度到電解溫度，閉合開關(guān)②，斷開開關(guān)①，數(shù)根由底部封口端浸入電解質(zhì)(3)為透氧膜管長度的2/3的固體透氧膜電極(5)并聯(lián)作為電解除雜提鈦階段的陽極，以氯化除鐵后的含鈦復(fù)合礦物電極(2)作為陰極，電解脫氧并實現(xiàn)去除金屬雜質(zhì)后在含鈦礦物電極獲得鈦或者鈦合金 ；其中金屬鎂蒸汽由出口 (7)收集，出口(7)設(shè)置在電解槽熔鹽電解質(zhì)(3)液面以上位置，浮于電解質(zhì)(3 )液面的液態(tài)金屬鈣由出口(6)收集，出口(6)設(shè)置在熔鹽電解質(zhì)(3 )液面同一高度位置，液體金屬鋁由出口(4)收集，出口(4)設(shè)置在電解槽底部位置。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含鈦復(fù)合礦直接電解氯化除鐵去雜提取鈦及鈦合金的方法。以含鈦復(fù)合礦為原料，在礦料中加入適量粘結(jié)劑后球磨篩分獲得細(xì)粉料；然后在2~20Mpa下壓制成薄片并作為后續(xù)電極。以石墨/剛玉坩堝為反應(yīng)容器；用分析純CaCl2作為電解質(zhì)；以高純氬氣為保護(hù)氣。本發(fā)明分為氯化除鐵和電解除雜提鈦兩階段，氯化除鐵階段在1000~1300℃、3.5V條件下，以鐵鉻鋁絲/碳棒為陰極，陽極為復(fù)合礦料電極，施加電壓進(jìn)行氯化除鐵；電解除雜提鈦階段在1000℃、3.5~4.0V條件下，以復(fù)合礦料電極為陰極，陽極為固體透氧膜管內(nèi)碳粉飽和的熔融金屬液，電解脫氧并去除雜質(zhì)獲得金屬鈦或鈦合金。本發(fā)明從含鈦原礦直接提取利用鈦組分，具有流程短、成本低等特點。
文檔編號C25C3/36GK102634820SQ20121011866
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者丁偉中, 周忠福, 李重河, 肖瑋, 鄒星禮, 魯雄剛 申請人:上海大學(xué)