專利名稱：一種有色金屬電積用新型陽極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有色金屬電積用新型陽極材料的制備方法，具體涉及一種電解有色金屬用復(fù)合陽極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在濕法提取鋅、銅、鎳、鈷、錳、鉻等金屬過程中，陽極材料目前仍使用鉛及鉛合金， 其缺點是槽電壓高(3. 4 3. 8V)，電流效率低(75 88% )，電積過程能耗高(3400 4200度/噸鋅)，陽極使用壽命短(0. 5 1年)，陽極鉛易溶解而進入陰極產(chǎn)品中，導(dǎo)致陰極產(chǎn)品質(zhì)量下降。為了降低鋅、銅、鎳、鈷、錳、鉻等電積的能耗及防止陽極鉛對陰極產(chǎn)品的污染，國內(nèi)外對上述金屬電積過程用不溶性陽極進行了深入研究和開發(fā)。綜合國內(nèi)外目前的研究和使用情況，主要有以下五類1、含銀0.5-1.0%的鉛銀合金陽極，制造工藝簡單，但由于含銀較高而造價較高。 Pb-Ag-Ca三元合金陽極和H3-Ag-Ca-Sr四元合金極板具有強度高、耐腐蝕、使用壽命長、造價低、使用時表面形成的1 及MnA較致密，析出鋅含鉛低、降低電能消耗等優(yōu)點，但其制造工藝較為復(fù)雜，且變質(zhì)元素在鉛合金中分布的均勻性難以控制。2、鈦基表面涂/鍍尺寸穩(wěn)定陽極此類陽極是以鈦Ti為基體，表面涂覆貴金屬或其氧化物，但是這種陽極存在以下不足(1)采用鈦基體，電極成本高；( 由于電解生產(chǎn)中貴金屬涂層溶解和基體鈦的鈍化，導(dǎo)致電極的壽命短；C3)在電積溶液中，雜質(zhì)離子，如錳， 氧化后以氧化物態(tài)在陽極的沉積降低了涂覆貴金屬層的作用。3、新型惰性二氧化鉛陽極此電極的制備，通常選用鈦、石墨、塑料和陶瓷等為基體材料，通過基體表面粗化處理、涂鍍底層、α-PbO2中間層以及電鍍β-PbO2等基本過程， 鍍制得到1 電極。但這樣電鍍制得的1 電極作為不溶性陽極，在使用中會出現(xiàn)以下問題(I)PbO2沉積層與電極表面結(jié)合不緊密或沉積層不均勻；( 沉積層多孔且粗糙，內(nèi)應(yīng)力大；( 沉積層易剝落或腐蝕，壽命不長。而摻雜含氟樹脂和/不活潑的顆粒I^O2 電極用在有色金屬電積中的槽電壓高。4、以輕質(zhì)金屬鋁為內(nèi)芯與外層鉛合金通過熔鑄或電鍍的形式來互溶得到的陽極存在以下問題一是解決不了鉛合金液的流動性以及大尺寸陽極板局部可能出現(xiàn)的孔洞； 二是鍍層會出現(xiàn)一些晶界縫隙，電解時產(chǎn)生的氧氣透過鍍層的晶界縫隙氧化鋁基體，形成導(dǎo)電性差的三氧化二鋁膜層，惡化陽極性能。5、表面改性陽極鉛陽極表面處理在鋅電解中受到越來越多的研究者重視，它能增大陽極的比表面積、減小陽極的腐蝕速率、改善陽極的物化性能以及降低陽極泥的數(shù)量等優(yōu)點。在噴丸和噴砂強化、KMnO4溶液化學(xué)、KF溶液電化學(xué)、涂覆催化活性物質(zhì)的海綿鈦顆粒擠壓以及多孔陽極處理等研究領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。但仍然解決不了鉛基易彎曲，導(dǎo)致短路，降低電流效率和陽極壽命等現(xiàn)象。另外，隨著鋅資源的不斷開采，高品質(zhì)的鋅精礦越來越少，富含雜質(zhì)的難冶鋅精礦逐漸增多，以往不太放心使用的各種含鋅物料也進入了回收運用流程。不少國內(nèi)外高氯鋅精礦以及鋅氧粉的購入和運用，造成生產(chǎn)經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)嚴(yán)重下滑的主要原因之一。實驗證明，電解液含氯超過1000mg/L，氯離子將腐蝕陽極，陽極被氧化為氯酸鹽，極板變薄、穿孔， 壽命大大縮短。因此，尋找一種耐腐蝕、高導(dǎo)電、抗變形、長壽命的新型節(jié)能惰性陽極材料用在有色金屬電積的工業(yè)化生產(chǎn)中具有重要的實際價值。Rashkov和Dobrev等人研究發(fā)現(xiàn)Pb_0. 5% Co陽極具有和Pb_l% Ag陽極相同的耐腐蝕性，而且I^b-O. 5% Co陽極的析氧過電位低于Ag陽極；Co含量為3%時，陽極析氧過電位比% Ag陽極低0. 08 0. IV。但是鈷在鉛熔體中熔點極微，根據(jù)H. Schenck 的測定，1550°C的富鉛液相中鈷含量僅為0. 33%，這就極大地限制了它的應(yīng)用。有資料表明，在不降低電流效率的條件下，電解液含適量鈷，可降低陽極電勢，減輕陽極的腐蝕；同樣，電解液含適量鋪，可降低電解液中游離的氯離子，減輕陽極的腐蝕。采用軋制的方法來制備陽極板，就可以不要求合金具有足夠低的熔點和熔化后足夠好的流動性，從而可以降低陽極板的孔隙率，提高陽極板的壽命；并且鋁板和鉛合金都具有較好的延展性，解決了他們之間可能存在的局部結(jié)合不牢固的缺點。而采用直流或者脈沖電沉積的方法來制備陽極板，可以保證鉛合金各元素成分分布的均勻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種有色金屬電積用新型陽極材料的制備方法，其制得的復(fù)合陽極具有好的電催化活性、結(jié)合力好和電極壽命長等優(yōu)點。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種有色金屬電積用新型陽極材料的制備方法，采用直流或者脈沖電沉積的方法在純鋁或者鋁合金基體上制備鉛-銀基或者鉛-錫基多元復(fù)合鍍層新型陽極板，包括將鋁質(zhì)基體經(jīng)淬火、除油和增表處理、在基體材料上浸鋅、再電沉積鉛銀合金層、然后電沉積多元合金復(fù)合鍍層、擠壓或爆炸噴涂活性顆粒，最后軋制獲得有色金屬電積用新型陽極，具體按如下步驟制備(1)電極基體的增表處理是對鋁基體進行壓花處理，花紋深度0. 3 0. 5毫米，花紋寬度1.0 2.0毫米。(2)浸鋅后電沉積鉛-銀合金，其工藝條件醋酸鉛I^b(AC)2 180 300g/L ；氟硼酸(HBF4) 150 250ml/L ；四氟硼酸銀(AgBF4) 1 10g/L ；硼酸(HBO3) 3 20g/L ；明膠 1 10g/L ；溫度25 60°C ；陰極電流密度0. 5 4A/dm2，時間7 Mi ；(3)將步驟( 處理制得的基板電沉積鉛銀錫銻鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層，其工藝條件甲基磺酸鉛I^b(CH3SO3)2 100 200g/L ；甲基磺酸CH4SO3 30 80ml/L ；甲基磺酸亞錫Sn (CH3SO3)2 1 20g/L ；甲基磺酸銀AgCH3SO3 1 20g/L ；檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3. H2O) 80 180g/L ；甲基磺酸鈷 Co (CH3SO3)2 1 10g/L ；酒石酸銻鉀 C4H4O6K(SbO) ·2Η20 1 10g/L ；添加劑 1 10g/L ；二氧化鈰(CeO2) 1 10g/L ；碳化硅(SiC) 20 30g/L ；碳化鎢(WC) 10 20g/L ；聚苯胺(PANI) 1 10g/L ；溫度 25 40°C ； 陰極電流密度0. 5 4A/dm2，時間45 75h。(4)擠壓或爆炸噴涂活性顆粒將活性顆粒通過擠壓或爆炸噴涂嵌入步驟(3)處理制得的陽極中，制成新型陽極板；所述的有色金屬電積用新型陽極的鋁基體外由內(nèi)至外依次為浸鋅層、鉛基合金層、鉛基多元合金復(fù)合鍍層、包括WC、SiC、ZrO2, CeO2, TiO2或銀包玻璃微珠等的活性顆粒層。(5)軋制將步驟(4)所得的新型陽極毛坯板，用兩輥或四輥軋機將毛坯板壓延到
所需厚度。所述的鋁基體為鋁質(zhì)基體是純鋁板、鋁棒或鋁合金板，其厚度3 5毫米，且板是經(jīng)過壓花處理，花紋深度0. 3 0. 5毫米，花紋寬度1. 0 2. 0毫米。所述的活性顆粒為WC、SiC、ZrO2, CeO2, TiO2或銀包玻璃微珠的一種或幾種，其尺寸為1 1000 μ m。所述的添加劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、OP乳化液、明膠、乙二胺四乙酸、甲醛或胨中的至少一種。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點1、以鋁質(zhì)板為基材采用直流或者脈沖電沉積的方法制備復(fù)合陽極材料，此復(fù)合材料是由層狀和顆粒增強復(fù)合形成；2、本復(fù)合陽極板采用直流或者脈沖復(fù)合電沉積的方法，可以改善合金成分的均勻性，以及具有催化活性微納米顆粒嵌入鍍層的問題，從而可以顯著的降低陽極板在電解過程中的槽電壓，提高陽極板的壽命，尤其是在鋅電解液高氯強酸中具有壽命長優(yōu)點；3、本發(fā)明所選用的添加劑具有穩(wěn)定鍍液、細化鍍層晶粒、擴寬陰極極化區(qū)域和提高微粒與鍍液的潤濕能力的功能。4、本發(fā)明獲得的新型陽極在原有技術(shù)的基礎(chǔ)上在電極表面引入了活性顆粒WC、 SiC,Zr02,Ce02,Ti02和銀包玻璃微珠粒子，具有較強的耐酸和耐堿腐蝕性，制備的陽極與傳統(tǒng)的陽極相比在強酸溶液中具有壽命長優(yōu)點；5、依照本發(fā)明制備的輕質(zhì)金屬基復(fù)合陽極，用在有色電積過程中，具有導(dǎo)電性好、 穩(wěn)定性高，解決了公知的單純以鉛合金為外層時存在的變形問題。同時這種新型陽極在含高氯和錳離子的鋅電解液電解過程中減少陽極泥的產(chǎn)生和使鉛在電解液中溶解量的減少；6、對鋁板進行壓花處理，極大地提高了基體表面的粗糙度，使基體與鍍層結(jié)合的更牢固。7、本發(fā)明的制備方法簡單、電極價格低廉，可以替代原有工藝的鉛陽極。


圖1為本發(fā)明有色金屬電積用新型陽極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖1中1-壓花處理的鋁基體；2-鉛銀合金中間層；3-鉛銀鈷多元合金復(fù)合鍍層； 4-鉛銀鈷多元合金和活性顆粒復(fù)合鍍層。
具體實施例方式實施例1在鋁質(zhì)基體上多脈沖復(fù)合電沉積陽極，其鋁板加工成220mmX 140mmX8mm試樣。 工藝流程為浸鋅一電沉積鉛銀合金一電沉積[鉛銀錫銻鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層Pb-Ag-Sn-Sb-C0-CeO2-SiC-WC-PANI —復(fù)合^O2顆粒一軋制一校平一剪切一成品板。所述電沉積鉛銀合金的工藝條件醋酸鉛1 (AC)2 250g/L ；氟硼酸(HBF4) 180ml/ L ；四氟硼酸銀(AgBF4) 2g/L ；硼酸(HBO3) 100g/L ；明膠5g/L ；溫度40°C ；陰極電流密度2A/ dm2 ；電沉積他。所述電沉積鉛銀錫銻鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層的工藝條件甲基磺酸鉛Pb (CH3SO3)2 100g/L ；甲基磺酸CH4SO3 40ml/L ；甲基磺酸亞錫 Sn (CH3SO3) 2 5g/L ；甲基磺酸銀 AgCH3SO3 2g/L ；檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3. H2O) 100g/L ；甲基磺酸鈷 Co (CH3SO3)2 2g/L ；酒石酸銻鉀 C4H4O6K(SbO) · 2H20 2g/L ；乙二胺四乙酸 2g/L ；溫度 400C ；陰極電流密度2A/dm2 ；電沉積時間48h。所述的顆粒大小為100 500 μ m。在電積鋅鍍液體系(Zn2+50g/L，H2S04150g/ L，Mn2+12g/L，Cr800mg/L，溫度為35°C )應(yīng)用中，與傳統(tǒng)的鉛合金Pb_0. 8% Ag陽極板相比， 該鋁質(zhì)基體上多脈沖復(fù)合電沉積陽極的槽電壓降低12%，腐蝕率減少40%。實施例2在鋁質(zhì)基體上直流復(fù)合電沉積陽極，其鋁板加工成220mmX140mmX8mm試樣。工藝流程為浸鋅一電沉積鉛銀合金一電沉積[鉛銀銻鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層Pb-Ag-Sn-Sb-Co-CeO2-SiC-WC-PANI —復(fù)合TW2顆粒一軋制一校平一剪切一成品板。所述電沉積鉛銀合金的工藝條件同實施例1所述電沉積鉛銀銻鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層的工藝條件甲基磺酸鉛Pb (CH3SO3) 2 100g/L ；甲基磺酸CH4SO3 40ml/L ；甲基磺酸銀AgCH3SO3 2g/L ；甲基磺酸亞錫Sn(CH3SO3)2 4g/L ；檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3. H2O) 100g/L ；甲基磺酸鈷 Co (CH3SO3)2 2g/L ；硫脲lg/L ；PVP0. 2g/L ；溫度25°C ；陰極電流密度ΙΑ/dm2 ；電沉積時間 72h。所述的TiO2顆粒大小為500 700 μ m。在電積鋅鍍液體系(Zn2+50g/L，H2S04150g/ L，Mn2+12g/L，Cr800mg/L，溫度為35°C )應(yīng)用中，與傳統(tǒng)的鉛合金Pb_0. 8% Ag陽極板相比， 該鋁質(zhì)基體上多脈沖復(fù)合電沉積陽極的槽電壓降低15%，腐蝕率減少80%。實施例3在鋁質(zhì)基體上多脈沖復(fù)合電沉積陽極，其鋁板加工成220mmX 140mmX8mm試樣。 工藝流程為浸鋅一電沉積鉛銀合金一電沉積[鉛銀錫鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層Pb-Ag-Sn-Sb-Co-CeO2-SiC-WC-PANI —復(fù)合CeR顆粒一軋制一校平一剪切一成品板。所述電沉積鉛銀合金的工藝條件同實施例1所述電沉積鉛銀錫鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層的工藝條件甲基磺酸鉛I^b(CH3SO3)2 100g/L;甲基磺酸CH4SO3 40ml/L;甲基磺酸銀 AgCH3SO3 2g/L ；檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3. H2O) 100g/L ；甲基磺酸鈷 Co (CH3SO3) 22g/L ；酒石酸銻鉀 C4H4O6K(SbO) · 2H20 2g/L ；明膠 lg/L ；硫脲 0. 8g/L ；溫度 35°C ；陰極電流密度 2A/dm2 ；電沉積時間56h。所述的CeO2顆粒大小為100 200 μ m。在電積鋅鍍液體系(Zn2+50g/L，H2S04150g/ L，Mn2+12g/L, Cl—lOOOmg/L，溫度為35°C )應(yīng)用中，與傳統(tǒng)的鉛合金Pb-0. 8% Ag陽極板相比，該鋁質(zhì)基體上多脈沖復(fù)合電沉積陽極的槽電壓降低12%，腐蝕率減少90%。
權(quán)利要求
1.一種有色金屬電積用新型陽極材料的制備方法，其特征在于采用直流或者脈沖電沉積的方法在純鋁或者鋁合金基體上制備鉛-銀基或者鉛-錫基多元復(fù)合鍍層，步驟如下(1)鋁質(zhì)基體經(jīng)除油處理后浸鋅；(2)浸鋅層上電沉積鉛銀合金層，電沉積鉛-銀合金的工藝條件醋酸鉛I^b(AC)2 180 300g/L ；氟硼酸(HBF4) 150 250ml/L ；四氟硼酸銀(AgBF4) 1 10g/L ；硼酸 (HBO3) 3 20g/L ；明膠1 10g/L ；溫度25 60°C ；陰極電流密度0. 5 4A/dm2 ；時間7 9h ；(3)在步驟( 制得的鉛銀合金層上電沉積鉛銀錫銻鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層，電沉積鉛銀錫銻鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層的工藝條件甲基磺酸鉛Pb(CH3SO3)2 100 200g/L ；甲基磺酸CH4SO3 30 80ml/L ；甲基磺酸亞錫Sn (CH3SO3) 2 1 20g/L ；甲基磺酸銀AgCH3SO3 1 20g/L ；檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3. H2O) 80 180g/L ；甲基磺酸鈷Co (CH3SO3)2 1 10g/L ；酒石酸銻鉀 C4H4O6K(SbO) · 2H20 1 10g/L ；添加劑 1 10g/L ； 二氧化鈰(CeO2) 1 10g/L ；碳化硅 (SiC) 20 30g/L ；碳化鎢(WC) 10 20g/L ；聚苯胺(PANI) 1 10g/L ；溫度 25 40°C ；陰極電流密度0. 5 4A/dm2 ；時間45 75h ；(4)將活性顆粒通過擠壓或爆炸噴涂嵌入步驟( 處理制得的陽極中得到復(fù)合鍍層陽極板；(5)將步驟(4)得到的復(fù)合鍍層陽極板用兩輥或四輥軋機壓延到所需厚度的復(fù)合板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的鋁質(zhì)基體是純鋁板、鋁棒或鋁合金板，其厚度2 5毫米，浸鋅前經(jīng)過壓花處理，花紋深度0. 3 0. 5毫米，花紋寬度 1. 0 2. 0毫米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)的添加劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、OP乳化液、明膠、乙二胺四乙酸、甲醛或胨中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟的擠壓或爆炸噴涂復(fù)合用活性顆粒為WC、SiC、&02、Ce02、Ti02或銀包玻璃微珠的一種或幾種，其尺寸為1 1000 μ m。
全文摘要
一種有色金屬電積用新型陽極材料的制備方法，包括電沉積鉛銀合金、電沉積鉛銀錫銻鈷-二氧化鈰-碳化硅-碳化鎢-聚苯胺多元合金復(fù)合鍍層、擠壓或爆炸噴涂活性顆粒、軋制、成品板。采用本發(fā)明的工藝和方法制得輕質(zhì)金屬基復(fù)合電極材料的使用能顯著的降低電解槽電壓，降低能耗；同時鍍層和基體的結(jié)合力強、電極使用壽命長。
文檔編號C25D3/56GK102433581SQ201110397389
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月5日
發(fā)明者李學(xué)龍, 郭忠誠, 陳步明 申請人:昆明理工恒達科技有限公司