專利名稱：一種金屬植入物生物活性涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬植入物生物活性涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬材料憑借優(yōu)異的綜合力學(xué)性能和工藝性能成為人體硬組織替代物和修復(fù)物的重要的備選材料。但目前臨床廣泛使用的金屬材料主要存在生物活性方面的問題。針對(duì)現(xiàn)有醫(yī)用金屬材料生物活性上的不足，一種有效的方法是采用表面工程的方法對(duì)其進(jìn)行表面改性，使金屬材料的生物活性大幅度提高，從而更適合于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的要求。目前，為了賦予金屬植入物以生物活性，通常的做法是在金屬表面制備一層具有生物活性的陶瓷膜層。此膜層成分通常為各種磷酸鈣，例如，羥基磷灰石，β磷酸三鈣等。目前表面制備此類生物活性涂層的方法主要有等離子噴涂法、溶膠-凝膠法、脈沖激光法、 電化學(xué)沉積法法。等離子噴涂是現(xiàn)在臨床上研究較為成熟、應(yīng)用最多的方法。但等離子噴涂方法的缺點(diǎn)噴涂過(guò)程中的高溫導(dǎo)致涂覆的活性涂層部分變質(zhì)、與基板不能形成牢固的結(jié)合、在體液中容易發(fā)生降解等。溶膠-凝膠法，溶膠-凝膠制備的涂層缺點(diǎn)是涂層與基體的結(jié)合力較差，較難獲得無(wú)微觀缺陷的膜層，生產(chǎn)周期相對(duì)較長(zhǎng)，僅適用于實(shí)驗(yàn)室小批量生產(chǎn)。脈沖激光沉積法制備的薄膜，此沉積技術(shù)的缺點(diǎn)是基板與涂層結(jié)合強(qiáng)度不高。電化學(xué)結(jié)晶沉積法， 電泳沉積法和電化學(xué)結(jié)晶沉積法可以在形狀復(fù)雜和多孔的生物活性涂層，而且膜層厚度較大，其厚度和表面形貌容易控制，但該方法制備的涂層也存在結(jié)合強(qiáng)度不高的問題。經(jīng)查新，檢索到金屬表面制備生物活性涂層有關(guān)專利如下
申請(qǐng)?zhí)枮镃N200910041438. 3的專利公開了一種在金屬表面生物活性涂層的設(shè)計(jì)和制備方法。該申請(qǐng)涂層以基體為基底，由里向外各層的成分分別為鈦粉層，鈦粉和羥基磷灰石混合層，羥基磷灰石層。該發(fā)明涂層具有高度穩(wěn)定性，采用了梯度設(shè)計(jì)，可以降低涂層材料與種植體之間的熱膨脹系數(shù)、彈性模量差值，從而使涂層的殘余應(yīng)力降低，該發(fā)明涂層運(yùn)用低壓等離子技術(shù)進(jìn)行噴涂，降低了涂層的孔隙率，提高涂層與種植體基體的結(jié)合強(qiáng)度。但是等離子噴涂存在的高溫導(dǎo)致涂覆的羥基磷灰石部分變質(zhì)、形狀復(fù)雜的部位難以噴涂，存在死角的問題仍難以解決。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010220366. 1的專利公開了一種金屬制備羥基磷灰石/氧化鋯梯度涂層的電化學(xué)方法。該方法如下在具有三電極系統(tǒng)的電解槽中進(jìn)行電沉積，待涂層的醫(yī)用鈦為工作電極；先在一定濃度和PH的硝酸氧鋯溶液中電沉積出&(0Η)4鍍層；隨后在一定濃度和PH的硝酸鈣和磷酸二氫銨組成的電解液中沉積CaHP042H20鍍層；得到的涂層材料經(jīng)真空燒結(jié)，保溫，得到HA/Zr02復(fù)合鍍層。涂層中的成分均以離子形式沉積到基材上。 該方法由于采用了 &02過(guò)渡層，涂層與Ti基結(jié)合強(qiáng)度有顯著提高，且避免了噴涂工藝中的死角問題。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010588579. X的專利公開了一種鈦種植體表面生物活性涂層及其制備方法，其特征是把羥基磷灰石粉末凝膠化后噴霧干燥成粒子小于45 μ m的粉末，噴
4涂于鈦種植體后，再進(jìn)行干式浸漬，而后放入電爐中，在850°C 950°C的溫度中加熱燒結(jié) 10 50分鐘，所述鈦種植體的表面是使用鈣磷酸鹽粒子為媒體，采用研磨介質(zhì)噴砂法進(jìn)行表面處理。該發(fā)明通過(guò)對(duì)鈦種植體進(jìn)行羥基磷灰石涂層包覆，使涂層上的羥基磷灰石的成分不發(fā)生變化。但該發(fā)明制備的涂層整體結(jié)合強(qiáng)度不高。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010144508. 0的專利公開了一種在醫(yī)用鎳鈦合金表面制備羥基磷灰石生物活性膜層的方法。該方法為一、對(duì)醫(yī)用鎳鈦合金表面處理；二、配置含有鈣和磷的電解液；三、以醫(yī)用鎳鈦合金為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，設(shè)置電參數(shù)，在溶液中進(jìn)行微弧氧化，得到含有鈣磷的氧化膜；四、在水熱高壓釜中進(jìn)行水熱處理，膜層中的鈣磷從膜層中游離出來(lái)，在鈦合金表面局部過(guò)飽和析出，形成羥基磷灰石涂層。該發(fā)明通過(guò)微弧氧化和水熱處理直接在醫(yī)用鎳鈦合金上制備結(jié)合力較高的羥基磷灰石膜層，且羥基磷灰石晶體結(jié)晶度高，生物活性號(hào)。但是，由于在水熱處理合成羥基磷灰石的鈣和磷來(lái)自微弧氧化膜層，因此， 鈣磷的來(lái)源很少，形成的羥基磷灰石非常有限。盡管目前已有采用微弧氧化在金屬上制備活性層的報(bào)道，但是采用的微弧氧化配方一般都不添加鈣鹽，而添加鈣磷的配方中都是只添加鈣磷鹽。以上兩種配方對(duì)制備活性層都存在缺點(diǎn)。不添加鈣磷的配方形成的活性層生物活性不夠。而只添加鈣磷鹽的配方， 會(huì)形成磷酸鈣大量析出，造成溶液中導(dǎo)電離子濃度很低，不利于氧化膜的生長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在金屬植入物表面生物活性涂層及其制備方法。即通過(guò)改進(jìn)的金屬微弧氧化的溶液配方，即加入了鈣鹽和磷鹽的同時(shí)保持了有利與膜層生長(zhǎng)的硅酸鹽等成分，從而獲得了含有鈣磷的高性能陶瓷膜，即生物活性涂層。植入人體后，此生物活性涂層中的鈣磷可以擴(kuò)散到表面，促進(jìn)新骨生長(zhǎng)，縮短手術(shù)愈合時(shí)間。該生物活性涂層與金屬植入物結(jié)合強(qiáng)度高，生物活性涂層的生物活性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層，即通過(guò)如下方法制備
(1)、微弧氧化處理液的配制
按每升微弧氧化處理液計(jì)算，由3-6g的硅酸鈉，3-6g乙酸鈣，2-4g磷酸二氫鈉，2-4g 氫氧化鉀，2_4g氟化鈉和去離子組成，其配制過(guò)程即將硅酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鉀、氟化鈉、乙酸鈣依次加入到去離子水中，攪拌混合均勻，并用氫氧化鈉調(diào)PH值為11-12即可；
(2)、醫(yī)用金屬植入物的預(yù)處理
用化學(xué)法將醫(yī)用金屬植入物進(jìn)行除油、除銹；
(3)、將預(yù)處理后的醫(yī)用金屬植入物作為陽(yáng)極在配制好的微弧氧化處理液中，用鈦或鋁做陽(yáng)極，用不銹鋼槽作陰極，用直流脈沖微弧氧化設(shè)備進(jìn)行微弧氧化，將微弧氧化后的醫(yī)用金屬植入物用去離子水清洗后自然干燥，即得到具有生物活性涂層的醫(yī)用金屬植入物；
上述的微弧氧化過(guò)程控制電流密度為2-4A/cm2，占空比10-20%，時(shí)間為10-20min。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層，改進(jìn)了現(xiàn)有的微弧氧化溶液配方，溶液中同時(shí)加入了硅酸鈉、氟化鈉、乙酸鈣和磷酸二氫鈉。與現(xiàn)有的不含乙酸鈣的配方相比， 該配方處理后的氧化膜中含有8-16% (原子百分比)鈣和5-10%磷(原子百分比)，從而具
5有更高的生物活性；與現(xiàn)有的只含鈣磷的配方相比，該配方的溶液具有更高的氧化效率，在 400V氧化15min后，氧化膜的厚度從約5um提高到IOum左右。另外，本發(fā)明的一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層的制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，所形成的生物活性涂層與醫(yī)用金屬植入物結(jié)合強(qiáng)度高，其強(qiáng)度可達(dá)55MPa以上，生物活性涂層的生物活性好等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)，處理后的金屬經(jīng)7天后沉積的磷灰石布滿了表面。


圖1、實(shí)施例1所得的具有生物活性涂層的醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1_4V板的表面生物活性涂層的形貌；
圖2、實(shí)施例1所得的具有生物活性涂層的醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1-4V板經(jīng)模擬體液浸泡7天后的沉積磷灰石的表面形貌。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明所用金屬植入物為Ti-6A1_4V板；
本發(fā)明所用微弧氧化設(shè)備WHD30，30kW微弧氧化電源； 掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EG450, FEI。生物活性涂層與金屬植入物的結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定依據(jù)GB 23101. 4-2008/IS0 13779-4:2002 進(jìn)行。生物活性涂層中鈣、磷含量的測(cè)定在掃描電子顯微鏡上配備的能譜上進(jìn)行。所用的模擬體液成分及配置方法(見劉宣勇.生物醫(yī)用鈦材料及其表面改性.化學(xué)工業(yè)出版社，2009，P145)。模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)方法(見劉宣勇.生物醫(yī)用鈦材料及其表面改性.化學(xué)工業(yè)出版社，2009，P145)
本發(fā)明的微弧氧化處理液中所用的各種原料均為分析純。實(shí)施例1
一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層，即通過(guò)如下方法制備
(1)、微弧氧化處理液配制
按每升微弧氧化處理液計(jì)算，其溶質(zhì)的加入量為6g的硅酸鈉，6g乙酸鈣，知磷酸二氫鈉，4g氫氧化鉀，4g氟化鈉，溶劑為去離子水；
配制IOL上述的微弧氧化處理液，即將硅酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鉀、氟化鈉、乙酸鈣依次加入到去離子水中，攪拌混合均勻，并用氫氧化鈉調(diào)PH值為11即可；
(2)、醫(yī)用金屬植入物的預(yù)處理
將醫(yī)用金屬植入物即10\10父2111111的11-641-4￥板在70°C的10%Na0H水溶液中浸泡 5min進(jìn)行除油，在含5%HF酸和5%HN03水溶液除銹!Bmin;
(3)、將步驟(2)預(yù)處理后的Ti-6A1-4V板放置在配制好的微弧氧化處理液中，用鈦?zhàn)鲫?yáng)極，用不銹鋼槽作陰極，用直流脈沖微弧氧化設(shè)備進(jìn)行微弧氧化，控制電流密度為2A/ cm2，占空比10%，處理IOmin后取出，用去離子水清洗后自然干燥，即得本發(fā)明的一種具有生
6物活性涂層的醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1-4V板。將上述所得的具有生物活性涂層的醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1_4V板用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，其表面生物活性涂層的形貌圖見圖1所示，從圖1可以看出本發(fā)明的一種醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1-4V板的生物活性涂層呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)掃描電子顯微鏡配備的能譜測(cè)試，結(jié)果表明該生物活性涂層中含9. 5%的鈣，6%的P (原子比)。生物活性涂層與醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1-4V板的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到65MPa。經(jīng)模擬體液浸泡7天后沉積磷灰石的形貌見圖2，從圖2中可以看出，涂層表面已經(jīng)沉積了大量的類骨磷灰石，從而表明了該生物活性涂層具有較高的誘導(dǎo)磷灰石形成的能力和良好的生物活性。實(shí)施例2
一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層，即通過(guò)如下方法制備
(1)、微弧氧化處理液配制
按每升微弧氧化處理液計(jì)算，其溶質(zhì)的加入量為3g硅酸鈉，3g乙酸鈣，2g磷酸二氫鈉，2g氫氧化鉀，2g氟化鈉，溶劑為去離子水；
配制IOL上述的微弧氧化處理液，即將硅酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鉀、氟化鈉、乙酸鈣依次加入到去離子水中，攪拌混合均勻，并用氫氧化鈉調(diào)PH值為12即可；
(2)、醫(yī)用金屬植入物的預(yù)處理
將醫(yī)用金屬植入物即10\10父2111111的11-641-4￥板在70°C的10%Na0H水溶液中浸泡 5min進(jìn)行除油，在含5%HF酸和5%HN03水溶液除銹!Min ；
(3)、將步驟(2)預(yù)處理后的Ti-6A1-4V板放置在配制好的微弧氧化處理液中，用鋁做陽(yáng)極，用不銹鋼槽作陰極，用直流脈沖微弧氧化設(shè)備進(jìn)行微弧氧化，微弧氧化過(guò)程中控制電流密度為4A/cm2，占空比20%，處理20min后將處理后的醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1-4V板取出，用去離子水清洗后自然干燥，即得具有生物活性涂層的醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1-4V板。將上述所得的具有生物活性涂層的醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1_4V板經(jīng)掃描電子顯微鏡配備的能譜法測(cè)試，結(jié)果表明，生物活性涂層中含9%的鈣，5%的P (原子比)，生物活性涂層與醫(yī)用金屬植入物Ti-6A1-4V板的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到55MPa。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層，其特征在于所述的醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層通過(guò)如下方法制備(1)、微弧氧化處理液的配制按每升微弧氧化處理液計(jì)算，由3-6g的硅酸鈉，3-6g乙酸鈣，2-4g磷酸二氫鈉，2-4g 氫氧化鉀，2-4g氟化鈉和去離子組成，其配制過(guò)程即將硅酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鉀、氟化鈉、乙酸鈣依次加入到去離子水中，攪拌混合均勻，并用氫氧化鈉調(diào)PH值為11-12即可；(2)、醫(yī)用金屬植入物的預(yù)處理將醫(yī)用金屬植入物進(jìn)行除油、除銹；(3)、將預(yù)處理后的醫(yī)用金屬植入物作為陽(yáng)極在配制好的微弧氧化處理液中，用鈦或鋁做陽(yáng)極，用不銹鋼槽作陰極，用直流脈沖微弧氧化設(shè)備進(jìn)行微弧氧化，將微弧氧化后的醫(yī)用金屬植入物用去離子水清洗后自然干燥，即得到具有生物活性涂層的醫(yī)用金屬植入物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層，其特征在于制備步驟(3)中所述的微弧氧化過(guò)程控制電流密度為2-4A/cm2，占空比10_20%，時(shí)間為10-20min。
3.如權(quán)利要求2所述的一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層，其特征在于步驟(2)中所述的醫(yī)用金屬植入物的預(yù)處理，即將醫(yī)用金屬植入物在70°C的10%Na0H水溶液中浸泡 5min進(jìn)行除油，然后在含5%HF酸和5%HN03水溶液除銹^iin即可。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層，其特征在于所述的醫(yī)用金屬植入物優(yōu)選Ti-6A1-4V板。
5.如權(quán)利要求4所述的一種醫(yī)用金屬植入物的生物活性涂層中所用的微弧氧化處理液，其特征在于按每升微弧氧化處理液計(jì)算其組成及含量如下硅酸鈉3-6g乙酸鈣3-6g磷酸二氫鈉2-4g氫氧化鉀2-4g氟化鈉2-4g余量為去離子水；所得的微弧氧化處理液最終用氫氧化鈉調(diào)PH值為11-12。
6.如權(quán)利要求5所述的微弧氧化處理液，其特征在于所述的微弧氧化處理液，按每升微弧氧化處理液計(jì)算其組成及含量如下硅酸鈉3g乙酸鈣3g磷酸二氫鈉2g氫氧化鉀2g氟化鈉2g余量為去離子水。
7.如權(quán)利要求5所述的微弧氧化處理液，其特征在于所述的微弧氧化處理液按每升微弧氧化處理液計(jì)算其組成及含量如下硅酸鈉6g乙酸鈣6g磷酸二氫鈉4g氫氧化鉀4g氟化鈉4g 余量為去離子水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬植入物生物活性層及其制備方法。即將醫(yī)用金屬植入物進(jìn)行除油、除銹后作為陽(yáng)極在特制的微弧氧化處理液中，用鈦或鋁做陽(yáng)極，用不銹鋼槽作陰極，用直流脈沖微弧氧化設(shè)備，控制電流密度為2-4A/cm2,占空比10-20%，時(shí)間為10-20min進(jìn)行微弧氧化，將微弧氧化后的醫(yī)用金屬植入物用去離子水清洗后自然干燥，即得到具有生物活性涂層的醫(yī)用金屬植入物。該方法制備的生物活性涂層與其他制備方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單，生物活性涂層生長(zhǎng)速度快，生物活性涂層從其的生長(zhǎng)效率及其與金屬植入物的結(jié)合強(qiáng)度等方面均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的工藝所得的生物活性涂層。
文檔編號(hào)C25D11/06GK102409382SQ201110354339
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者何代華, 劉平, 劉新寬, 李偉, 楊麗紅, 陳小紅, 馬鳳倉(cāng) 申請(qǐng)人:上海理工大學(xué)