專利名稱：在鎳上電鍍銀觸發(fā)層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用不含氰化物的銀電鍍液在鎳上電鍍銀觸發(fā)層的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用不含氰化物的銀電鍍液在鎳上電鍍銀觸發(fā)層，其中在該銀觸發(fā)層上電鍍額外的銀金屬層，以在鎳上形成鏡面光亮沉積。
背景技術：
銀電鍍通常用于裝飾和餐具。由于其優(yōu)異的電特性，銀電鍍在電子工業(yè)有廣泛的應用，例如開關、連接器和光電裝置的電流路徑。許多傳統(tǒng)的銀電鍍液因為它們含氰化物而毒性大。多數情況下電鍍液的銀離子源來自水溶性的氰化銀鹽。已經嘗試從銀電鍍液中減少或消除氰化物，并且同時維持銀電鍍液期望的電鍍性能和銀與基底的粘附性，以實現(xiàn)光亮銀沉積。例如已經試驗過硝酸銀-硫脲溶液和碘化銀-有機酸溶液，但沒有取得預期利用銀電鍍液的工業(yè)所要求的成功。也試驗了其他銀電鍍液如含三乙醇胺的銀溶液加到硫氰酸銀溶液中以及磺胺酸衍生物和碘化鉀加到銀的無機酸鹽和有機酸鹽中，但是上述銀電鍍液不能滿足使用銀電鍍液的工業(yè)的要求。不含氰化物的銀電鍍溶液對使用銀電鍍液的行業(yè)工人毒性更小，且對環(huán)境更加友好，因為來自該溶液的廢水不會因氰化物污染環(huán)境。然而，上述不含氰化物的銀電鍍液通常不是很穩(wěn)定。該溶液在電鍍期間一般會分解，并且該溶液中的銀離子經常在沉積在基底上以前就還原，因此縮短了該溶液的壽命。在適用的極限電流密度和銀沉積的物理性能方面還有改進的空間。鎳底涂層作為銅基底和用于裝飾目的及電子應用的銀頂層之間的擴散阻擋層。無論電鍍液是否不含氰化物，直接在鎳上電鍍銀都會導致銀層一般不能很好地粘附到該鎳上。為了試驗和解決上述問題，工業(yè)上在鎳上電鍍銀觸發(fā)層。增加上述銀觸發(fā)層以改善隨后的銀層和鎳底涂層之間的粘附力。該銀觸發(fā)層大體上比隨后的銀沉積層薄。U. S. 5，601，696公開了不含氰化物的銀電鍍液和沉積銀的方法。該銀電鍍液包括硝酸銀和氧化銀作為銀源以及乙內酰脲化合物作為絡合劑。傳導鹽包括氯化鉀和甲酸鉀。 在該專利中公開的銀沉積層為3. 5 μ m、5 μ m和50 μ m厚。該專利宣稱其實現(xiàn)了在銀和銅基底之間良好的粘附力；但是包含氯化物或甲酸鹽的銀浴得到的銀沉積只是半光亮的。盡管存在不含氰化物的銀觸發(fā)電鍍液可提供半光亮銀沉積層，仍需要一種方法使用不含氰化物的銀電鍍液能提供鏡面光亮銀沉積在鎳或鎳合金上，且在隨后的銀金屬沉積和鎳或鎳合金之間提供良好的粘附力。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種方法，該方法包括a)提供一種溶液，該溶液包含一種或多種銀離子源、一種或多種酰亞胺或酰亞胺衍生物、以及一種或多種堿金屬硝酸鹽，該溶液不含氰化物；b)將包含鎳的基底接觸該溶液；以及C)在該基底的鎳或鎳合金上電鍍銀觸發(fā)層。在初始的銀觸發(fā)層沉積在該鎳或鎳合金上之后，在該銀觸發(fā)層上沉積一種或多種額外的銀層，以在該含鎳的基底上形成鏡面光亮銀沉積頂層。溶液中的硝酸鹽在該基底的鎳或鎳合金上提供并維持鏡面光亮銀沉積頂層。初始的銀觸發(fā)層提供其它銀層沉積在該含鎳的基底上的良好粘附力。進一步地，因為該銀電鍍液不含氰化物，它消除了許多常規(guī)銀電鍍液的毒性危險，因此對環(huán)境無害。該方法和銀電鍍液用于沉積鏡面光亮銀層在用于裝飾應用、電子應用和光電應用方面的含鎳的基底上。如在本說明書全文中使用的那樣，術語“鍍”和"電鍍"是交替使用的?！耙?既包括單數也包括復數。術語"硅化物"是指硅和另一元素通常是金屬的二元化合物。除非文中清楚指出，否則下列縮寫具有下述含義°C=攝氏溫度；g =克；mL =毫升；L =升；A =安培；dm =分米；μπι =微米；nm =納米；UV =紫外線；IR =紅外線；ASTM =美國標準測試方法。除非另外指明，所有的百分比和比值都是按重量計。所有數值范圍包含端值，并且除了上述數值范圍限于合計達100%是合乎邏輯的情況之外，所有數值范圍可以相互包含以及可以任意順序組合。本發(fā)明所述方法包括使用包含一種或多種銀離子源的銀觸發(fā)電鍍水溶液。該銀離子源包括但不限于氧化銀、硝酸銀、硫代硫酸一銀三鈉、葡糖酸銀；銀-氨基酸絡合物如銀-半胱氨酸絡合物；烷基磺酸銀如甲烷磺酸銀和乙內酰脲銀以及銀與琥珀酰亞胺化合物的絡合物。優(yōu)選該銀離子源選自氧化銀和一種或多種銀與乙內酰脲的絡合物。該銀觸發(fā)電鍍液不含任何含銀化合物的氰化物，在該觸發(fā)溶液中的銀離子源的量為0. lg/L到5g/L或如 0.2g/L 到 2g/L。在該銀觸發(fā)水溶液中的堿金屬硝酸鹽的量為3g/L到30g/L或如15g/L到30g/L， 以實現(xiàn)鏡面光亮銀頂層。堿金屬硝酸鹽包括硝酸鈉和硝酸鉀。該銀觸發(fā)溶液中包含的一種或多種酰亞胺或酰亞胺衍生物的量為40g/L到120g/ L、或如50g/L到100g/L、或如60g/l到80g/L。上述酰亞胺包括但不限于琥珀酰亞胺、2， 2-二甲基琥珀酰亞胺、2-甲基-2-乙基琥珀酰亞胺、2-甲基琥珀酰亞胺、2-乙基琥珀酰亞胺、1，1，2，2_四甲基琥珀酰亞胺、1，1，2_三甲基琥珀酰亞胺和2- 丁基琥珀酰亞胺、順丁烯二酰亞胺、1-甲基-2-乙基順丁烯二酰亞胺、2- 丁基順丁烯二酰亞胺、1-甲基2-乙基順丁烯二酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺(pthalimide)、鄰苯二甲酰亞胺衍生物例如N-甲基鄰苯二甲酰亞胺和N-乙基鄰苯二甲酰亞胺、酰亞胺衍生物如乙內酰脲、1-甲基乙內酰脲、1，3_ 二甲基乙內酰脲、5，5-二甲基乙內酰脲、1-甲醇-5，5-二甲基乙內酰脲和5，5-二苯乙內酰脲。該銀觸發(fā)電鍍液可包括氨基磺酸及其鹽；烷烴磺酸和它們的鹽如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸。氨基磺酸及其鹽和烷烴磺酸及他們的鹽在該銀觸發(fā)溶液中的量為5g/l 到100g/L或如10g/L到60g/L。上述酸和它們的鹽通?？蓮母鞣N渠道市購如威斯康辛州密爾沃基的Aldrich化學公司。該銀觸發(fā)電鍍液可包含一種或多種緩沖劑。緩沖劑包括但不限于硼酸鹽緩沖劑如硼砂、磷酸鹽緩沖劑、檸檬酸鹽緩沖劑、碳酸鹽緩沖劑、以及氨基磺酸鹽緩沖劑。緩沖劑的使用量為足以維持該電鍍液的PH在8到14優(yōu)選9到12。該銀觸發(fā)溶液任選地包括一種或多種表面活性劑?？墒褂酶鞣N常規(guī)的表面活性劑。只要其不干擾該銀電鍍的性能，可使用任何陰離子的、陽離子的、兩性的和非離子的常規(guī)表面活性劑。銀電鍍液所用的表面活性劑可為本領域技術人員熟知的常規(guī)量。
該銀觸發(fā)電鍍液還任選地包括一種或多種其他組分。上述其他組分包括但不限于晶粒細化劑、防銹劑、勻平劑和延展性增強劑。上述其他組分的用量是常規(guī)用量，且上述其他組分是本領域技術人員熟知的?？赏ㄟ^使用常規(guī)的電鍍噴涂裝置來將該銀溶液噴涂在基底的鎳或鎳合金表面上、 或者通過將整個基底浸漬在該銀觸發(fā)溶液中來給基底電鍍銀觸發(fā)層。可使用常規(guī)的電鍍裝置。電鍍可在室溫到70°C或如25°C到50°C的溫度范圍內進行。含基底的鎳一般作為陰極， 可使用任何合適的常規(guī)陽極用于銀電鍍。該陽極可為可溶性的電極如可溶性的銀電極，或者不溶的陽極如氧化銦或氧化鉛不溶陽極也可使用。上述電極連接到作為電源的常規(guī)整流器。電流密度為0. ΙΑ/dm2到2A/dm2或如0. 2A/dm2到ΙΑ/dm2。上述低電流密度結合0. Ig/ L到5g/L的低銀含量提供了在一般5秒到20秒的電鍍時間內電鍍觸發(fā)膜。在鎳或鎳合金上電鍍銀觸發(fā)層以使得該銀觸發(fā)層直接鄰接該鎳或鎳合金的表面。電鍍在該鎳或鎳合金上的銀觸發(fā)層的厚度為0. 01 μ m到0. 2 μ m、或如0. 02 μ m到0. 1 μ m。然后沉積額外的銀層在該銀觸發(fā)層上，以使額外的銀層與該銀觸發(fā)層鄰接，從而在鎳基底上堆積銀達到要求的厚度。上述其他的額外的銀層厚度為Iym到50 μπι且是鏡面光亮的?？捎贸Ｒ?guī)的銀電鍍浴電鍍該額外的銀層在該銀觸發(fā)層上。盡管可從包括氰化物的銀電鍍液中電鍍該額外的銀層，但是優(yōu)選避免使用上述電鍍液，因為它們的毒性以及對環(huán)境的危害。電鍍在該銀觸發(fā)層上的該銀層與該襯底鎳具有良好的粘附力并且是鏡面光亮的。 在任何要求鏡面光亮銀層的地方，本發(fā)明均可用于提供鏡面光亮銀沉積。一般地， 鎳層或鎳合金層涂敷在銅合金上，如開關、插座或首飾。該鎳或鎳合金層也可涂敷在聚合材料上。用于電鍍該銀觸發(fā)層的方法也可用于光電工業(yè)制造太陽能單電池如形成電流路徑。在電流路徑的形成過程中，對半導體晶片摻雜形成ρ/η型接合。上述晶片一般涂有Si3N4 的防反射層在該晶片側面的P+摻雜發(fā)射層上。然后使用一種或多種已知的常規(guī)刻蝕法將電流路徑圖案化穿過該防反射層以露出該晶片的ρ+摻雜發(fā)射層。沉積鎳種子層在該電流路徑的發(fā)射層上。該鎳種子層可通過本領域已知的任何常規(guī)的鎳沉積法沉積。一般地，該鎳種子層通過光助鎳沉積法沉積。如果該鎳源是非電鍍鎳組合物，則鍍覆無需使用外加電流。如果該鎳源來自于電解鎳組合物，則對半導體晶片基底施加后側電位(整流器)。電流密度可為0. ΙΑ/dm2到2A/dm2。光源包括但不限于可見光、紅外、紫外以及X射線。通過光能照亮該半導體晶片的前部，在該發(fā)射層上發(fā)生鍍敷。該入射光能量在該半導體中產生電流。一般沉積20nm到300nm厚度的鎳層。在沉積鎳種子層之后，立即沉積銀觸發(fā)層與該鎳鄰接。一般地，該銀沉積是在鎳電鍍之后小于一分鐘內進行，更一般地在鍍鎳之后小于30秒，最一般地1到30秒。如果銀不能在鎳沉積之后的短時間內電鍍在該鎳上，該鎳就會鈍化并且在鍍銀之前必須活化。鈍化是描述一種金屬層反電鍍的通稱。當電鍍發(fā)生在鈍化金屬上時，在該鈍化金屬和該金屬沉積物之間的粘附力很弱和不可靠。一般該沉積金屬很容易從該鈍化金屬剝落。因此非常希望在鍍鎳之后一分鐘或更少時間內沉積銀在鎳上，否則要實現(xiàn)鎳和銀之間可靠的粘附力需要活化步驟?？赏ㄟ^光誘導鍍敷(LIP)或常規(guī)的銀電鍍沉積該銀觸發(fā)層。通常，將該圖案化的半導體晶片浸在電解槽包括的銀組合物中。該半導體晶片的后側連接外電源(整流器)。 將置于該鍍銀組合物中的銀陽極連接該整流器，以在上述部件之間形成閉合回路。電流密度為 0. ΙΑ/dm2 到 2A/dm2 或如 0. 2A/dm2 到 lA/dm2。布置光源以用光能量照亮該半導體晶片。該光源可為例如熒光燈或LED燈，其能在該半導體晶片對光伏感應的波長范圍內提供能量。也可使用其他各種光源，例如但不局限于白熾燈如75瓦和250瓦、水銀燈、鹵素燈和150瓦的紅外燈。在沉積銀金屬鄰接鎳之后，然后燒結該半導體以形成硅化鎳。對沉積在鎳表面上的銀進行燒結以改善該銀和鎳之間的粘附力。對鍍在該鎳上的銀進行燒結增加了燒結的最佳時間。換句話說，常規(guī)方法在給定的最高溫度下的燒結時間可以延長，以改善該鎳和該硅之間的鍵合，而無需擔心破壞晶片。在許多常規(guī)方法中，在烘箱中在給定溫度下保持該半導體太長時間可能導致鎳在晶片中過于深入地擴散穿過該發(fā)射層，從而導致晶片短路。改善鎳和硅之間的鍵合減少了硅化鎳和銀之間粘合失效的概率。進一步地，在該燒結溫度下銀不滲入到該硅化物中，因此與該銀一起形成硅化鎳，以防止該鎳在燒結期間氧化?？墒褂玫娜蹱t提供晶片的最高溫度為380°C或更大、或400°C到550°C。最高溫度不能超過650°C，因為在上述高溫下，可能形成硅化鎳和二硅化鎳。不希望形成二硅化鎳，因為其具有高接觸電阻，其減少了該半導體晶片中的電流。一般地，最高溫度的時間范圍為2秒到20秒。合適的熔爐實例是燈基熔爐(IR)。因為該銀層防止了鎳在燒結期間氧化，與惰性氣氛或真空相反，燒結可以在含氧的環(huán)境下進行。因此，在惰性環(huán)境或真空環(huán)境下燒結需要的步驟和設備可以免除，也就隨之免除了上述工序需要的昂貴裝置。同時，免除了特殊的惰性氣體，進一步降低了成本和燒結法的復雜性。通常，燒結要進行3分鐘到10分鐘。半導體穿過熔爐的線速度取決于使用的熔爐。可以進行小實驗以決定適當的線速度。一般地，線速度為330厘米/分鐘到430厘米/分鐘。本發(fā)明的方法提供的銀觸發(fā)層，其具有良好的粘附力以使額外的銀層沉積在含鎳的基底上。此外，電鍍在該銀觸發(fā)層上的隨后的銀層具有鏡面光亮的表面光度。因為該銀電鍍液不含氰化物，所以其消除了許多常規(guī)銀電鍍液的毒性危害，對環(huán)境是無害的。在裝飾性的應用、電子應用和光電應用方面，該方法和銀電鍍液可用于沉積鏡面光亮銀層在含鎳的基底上。它們也可用于在形成光電裝置的電流路徑時形成硅化鎳。
具體實施例方式下列實施例用于闡明本發(fā)明，但并不意欲限制本發(fā)明的范圍。實施例1制備如下表所示的銀觸發(fā)水溶液。表 權利要求
1.一種方法，該方法包括a)提供一種溶液，該溶液包含一種或多種銀離子源、一種或多種酰亞胺或酰亞胺衍生物、以及一種或多種堿金屬硝酸鹽，該溶液不含氰化物；b)將包含鎳的基底與該溶液接觸；以及c)在鎳或鎳合金上電鍍銀觸發(fā)層。
2.權利要求1的方法，進一步包括電鍍第二銀層在所述銀觸發(fā)層上的步驟。
3.權利要求1的方法，其中所述銀觸發(fā)層為0.01μπι到0.2 μπι厚。
4.權利要求1的方法，其中所述第二銀層為Iym到50μπι厚。
5.權利要求1的方法，其中所述銀觸發(fā)層是在0.ΙΑ/dm2到2A/dm2的電流密度下電鍍。
6.權利要求1的方法，其中堿金屬硝酸鹽是硝酸鉀和硝酸鈉。
7.權利要求1的方法，其中所述酰亞胺選自琥珀酰亞胺、2，2_二甲基琥珀酰亞胺、2-甲基-2-乙基琥珀酰亞胺、2-甲基琥珀酰亞胺、2-乙基琥珀酰亞胺、1，1，2，2-四甲基琥珀酰亞胺、1，1，2_三甲基琥珀酰亞胺、2- 丁基琥珀酰亞胺、順丁烯二酰亞胺、1-甲基-2-乙基順丁烯二酰亞胺、2-丁基順丁烯二酰亞胺、1-甲基-2-乙基順丁烯二酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺和鄰苯二甲酰亞胺衍生物。
8.權利要求1的方法，其中所述酰亞胺衍生物選自乙內酰脲、1-甲基乙內酰脲、1，3-二甲基乙內酰脲、5，5- 二甲基乙內酰脲、1-甲醇-5，5- 二甲基乙內酰脲和5，5- 二苯乙內酰脲。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在鎳上電鍍銀觸發(fā)層的方法，該方法包括a)提供一種溶液，該溶液包含一種或多種銀離子源、一種或多種酰亞胺或酰亞胺衍生物、以及一種或多種堿金屬硝酸鹽，該溶液不含氰化物；b)將包含鎳的基底與該溶液接觸；以及c)在鎳或鎳合金上電鍍銀觸發(fā)層。一種銀電鍍液用于在鎳或鎳合金基底上電鍍鏡面光亮的銀層。該銀電鍍液不含氰化物，對環(huán)境無害。
文檔編號C25D3/46GK102409372SQ20111033184
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權日2010年9月21日
發(fā)明者E·佐克斯, M·克勞斯, W·張-伯格林格 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司