專利名稱：一種金屬氧化物修飾TiO₂納米管陣列電極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電極材料和制備工藝，尤其涉及一種具有可見光催化活性和光電催化特性的金屬氧化物/T^2納米陣列電極及其制備方法。
背景技術：
隨著經濟的發(fā)展，全球能源消耗量迅速增長。能源和環(huán)境危機成為人類面臨的重大挑戰(zhàn)，合理開發(fā)和利用清潔能源已成為必然趨勢。太陽光是最典型的自然能源，太陽能利用是新能源開發(fā)和能源再生利用的重要組成部分。目前，太陽光主要用在光熱轉換和光電轉換兩個領域，包括光伏發(fā)電和光化學。二氧化鈦納米管陣列(TiO2-NTs)是具有較強光催化作用的納米結構半導體氧化物，在光催化材料、太陽能電池、氣體傳感器和廢水光電催化方面得到了廣泛研究和應用。 TiO2-NTs的制備方法包括模板法、水熱合成法和陽極氧化法等。其中鈦片在含氟電解質中的陽極氧化是最簡單的制備方法，其制備的二氧化鈦納米管具有高度有序性，用作電化學陽極時具有顯著的催化活性。高度有序的納米管結構減少電子晶格間跳躍時的能量損失， 提高了對可見光區(qū)低能光子的吸收。高度有序納米管結構具有良好的光電化學應用前景。然而，1102具有較寬的禁帶(3.0_3.2ev)，只能吸收太陽光譜中的紫外光，影響了其廣泛應用。同時，T^2的光生電子-空穴對復合幾率較高，使其光催化活性和催化效率降低。狗203，CuO等氧化物具有較窄的禁帶寬度和較強的可見光敏感性。用該金屬氧化物修飾TiO2納米管電極，可以明顯提高TiA電極的光電催化活性。當可見光照射該電極時，金屬氧化物受到激發(fā)并誘導產生電子-空穴對。由于TW2導帶比氧化物的導帶電位更正，光生電子從金屬氧化物納米粒子導帶進入TW2導帶并轉移到TW2納米管的表面。然后在外部靜電場的作用下，穿過TW2和Ti的邊界，進入外部電路，實現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離，顯著提高TW2電極光電催化活性。目前，金屬氧化物修飾TW2納米管電極的制備方法報道較少。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種能利用太陽光能量的成本低廉的金屬氧化物修飾TiO2 納米管電極及其制備方法。本發(fā)明采用陽極氧化、陰極電沉積和堿溶液陽極氧化三步法制備金屬氧化物修飾 TiO2納米管電極。本發(fā)明制備方法步驟如下(1)陽極氧化法制備TiA納米管將純鈦板打磨至表面平整，依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗。采用恒電位法，以鈦板為陽極，銅片或不銹鋼為陰極，在含可溶性氟化鹽和可溶性硫酸鹽的水溶液中，或含可溶性氟化鹽的乙二醇溶液中，以恒定電壓對陽極氧化；將制得的樣品用去離子水沖洗、風干，在空氣氛下以恒定速度升溫到400°C 500°C后恒溫退火處理、冷卻，得TiA納米管陣列電極。
所述的可溶性氟化鹽優(yōu)選為NH4F、NaF或KF，所述的可溶性硫酸鹽優(yōu)選為 (NH4)2SO4, Na2SO4或K2SO4 ；所述的含可溶性氟化鹽的乙二醇溶液優(yōu)選為含NH4F的乙二醇水溶液，其中乙二醇與水體積比為99 1。陽極氧化的電壓優(yōu)選為10 30V，氧化時間優(yōu)選為5 20h?？諝夥障碌纳郎厮俣葍?yōu)選為1 10°C /min。(2)陰極電沉積法制備金屬沉積T^2納米管電極將TiOx納米管陣列電極浸漬在含有金屬Rn+離子的金屬R鹽溶液中超聲，然后將 TiO2納米管陣列電極轉移到可溶性硫酸鹽水溶液中，以TiA納米管陣列電極作為陰極，鉬片為陽極，電解液溫度60°c 90°C，恒定電壓下電沉積5-30min，金屬R沉積到TW2的微孔中。經過多次重復的超聲和沉積過程后風干，即得到所需沉積量的R/TiA電極。所述的恒定電壓優(yōu)選為1-10V。所述的超聲和沉積重復次數(shù)為1-10次。(3)堿溶液陽極氧化制備金屬氧化物/11 納米管電極以上述R/TiA電極為陽極，以Pt片或銅片、不銹鋼電極為陰極，在恒定電壓、電解質為堿性電解質條件下，室溫下陽極氧化2-lOmin，R/Ti02電極轉變成相應的金屬氧化物 R0/Ti02電極。所述的堿性電解質優(yōu)選為KOH或NaOH。所述的堿溶液陽極氧化電壓范圍優(yōu)選為2-10V。所述的金屬R優(yōu)選為Cr、Fe、Co、Cu、Ni或Si。所述的金屬R 鹽為 Cr (NO3) 3 .9H20、Cr2 (SO4) 3、CrCl3、Fe (NO3) 3 .OT2CKFe2 (SO4) 3 'H2O, FeCl3> Co (NO3) 2> CoSO4, CoCl2, Ni (NO3) 2、 NiSO4, NiCl2, Cu (NO3) 2 · 3H20、 CuSO4 · H2O, CuCl2 · 2H20,Zn (NO3)2 · 6H20、ZnS04、ZnCl2 · 2H20 中的一種。所述的金屬R鹽溶液中Rn+離子的濃度范圍為0. 02M 0. 2M。本發(fā)明制備方法所用的原材料為純鈦片，主要設備為直流穩(wěn)壓電源，采用本發(fā)明制備方法制備的金屬氧化物修飾T^2納米管電極具有良好的可見光光電化學性能1.在紫外可見光區(qū)，以本發(fā)明方法制備的金屬氧化物修飾TiO2納米管電極對可見光的吸收明顯增加。2.以本發(fā)明制備的金屬氧化物修飾T^2納米管電極對苯酚光電氧化表現(xiàn)出良好的催化性能，其苯酚去除率和電流效率比TW2納米管電極有了顯著提高。本發(fā)明采用陽極氧化、陰極電沉積和堿溶液陽極氧化三步法制備金屬氧化物修飾 TiO2納米管電極，工藝簡單、成本低廉，制得的金屬氧化物/TiA納米陣列電極在太陽光照射下，表現(xiàn)出良好的光電催化活性和可見光響應特性，可用于光電催化降解環(huán)境污染物、光電催化合成和光解水產氫領域。


圖1為金屬氧化物修飾TW2納米管電極的制備過程示意圖。圖2為陽極氧化法制備TW2納米管電極的裝置示意圖。圖3為TW2納米管電極(a)和 ^203/ 02納米管電極(b)的掃描電鏡圖。圖4為TiO2納米管電極(a)和Fe203/Ti02納米管電極(b)的XRD圖。圖5為TW2納米管電極和17 /!! 納米管電極的紫外-可見吸收圖。圖6為TW2陽極和Fe203/TiA陽極的苯酚光電催化去除率圖。
圖7為TW2陽極和Fe203/Ti&陽極的苯酚光電催化電流效率圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。實施例1 以金屬狗為例進行說明，制備過程如圖1所示。圖2為陽極氧化法制備TW2納米管電極的裝置示意圖，包括鈦片1、對電極2、磁子3、反應溶液4、直流穩(wěn)壓電源5。1)將純鈦片(厚度0.35mm，面積5cm2)用砂紙打磨至表面平整，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水各超聲清洗lOmin。以鈦板為陽極，銅片(2cm襯cm)為陰極，在含 0. 5wt% NaF和0. 5MNa2S04的水溶液中，以恒定20V的氧化電壓陽極氧化5h。將制得的樣品用去離子水沖洗、風干，在空氣氛下以2°C/min升溫到500°C后恒溫退火處理池后以30°C / min的速率冷卻，即得TW2納米管陣列電極。2)配制0. IM Fe(NO3)3溶液，將TW2納米管陣列電極浸漬在其中超聲20min。然后以該TiO2納米管陣列電極為陰極，鉬片為陽極，0. IM Na2SO4為電解質，恒定電壓8V，電解液溫度85°C，電沉積20min。關閉電源，將TiO2陰極再次放入!^e (NO3) 3溶液中超聲20min， 再次作為陰極電沉積20min。經過7次重復的超聲和沉積過程后風干，即得1 /!! 納米管陣列電極。3)以Fe/TiA納米管陣列電極為陽極，Pt電極為陰極，在恒定8V電壓，IM KOH堿溶液為電解質條件下，室溫陽極氧化2min，F(xiàn)eAiO2納米管電極轉變成相應的17 /!! 納米管電極。圖3為TW2納米管電極(a)和F%03/TiA納米管電極(b)的SEM圖像。圖4為 TiO2納米管電極(a)和Fe203/Ti02納米管電極(b)的XRD圖。圖5為TW2納米管電極和Γ^203/ 02納米管電極的紫外-可見吸收圖，如圖5所示，紫外可見光吸收率相對TW2納米管電極有明顯增加。制得的TiA納米管電極與I^e2O3/ TiO2納米管電極進行光電催化性能測試，結果如圖6、7所示。圖6為苯酚光電催化去除率圖。圖7為苯酚光電催化電流效率圖。結果表明，F(xiàn)e203/Ti02m米管電極的光電催化活性明顯增強。實施例2 1)將純鈦片(厚度0. 35mm，面積5cm2)用砂紙打磨，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水各超聲清洗lOmin。以鈦板為陽極，銅片(2cm*km)為陰極，在含0. 5wt% NaF和 0. 5M Na2SO4的水溶液中，以恒定20V的氧化電壓陽極氧化5h。將制得的樣品用去離子水沖洗、風干，在空氣氛下以2V /min升溫到500°C后恒溫退火處理池后以30°C /min的速率冷卻，即得TW2納米管陣列電極。2)配制0. IM Cu(NO3)2溶液，將TiO2納米管陣列電極浸漬在其中超聲20min。然后以該TiO2納米管陣列電極為陰極，鉬片為陽極，0. IM Na2SO4為電解質，恒定電壓8V，電解液溫度85°C，電沉積20min。關閉電源，將TiO2陰極再次放入Cu (NO3)2溶液中超聲20min， 再次作為陰極電沉積20min。經過4次重復的超聲和沉積過程后風干，即得Cu/Ti&納米管陣列電極。3)以Cu/TiA納米管陣列電極為陽極，Pt電極為陰極，在恒定8V電壓，IM KOH堿溶液為電解質條件下，室溫陽極氧化2min，Cu/Ti02納米管電極轉變成CU0/Ti&納米管電極。實施例3 1)將純鈦片(厚度0. 35mm，面積5cm2)用砂紙打磨，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水各超聲清洗lOmin。以鈦板為陽極，銅片(2cm*km)為陰極，在含0. 5wt% NaF和 0. 5M Na2SO4的水溶液中，以恒定20V的氧化電壓陽極氧化5h。將制得的樣品用去離子水沖洗、風干，在空氣氛下以2V /min升溫到500°C后恒溫退火處理池后以30°C /min的速率冷卻，即得TW2納米管陣列電極。2)配制0. IM Ni (NO3)2溶液，將TW2納米管陣列電極浸漬在其中超聲20min。然后以該TiO2納米管陣列電極為陰極，鉬片為陽極，0. IM Na2SO4為電解質，恒定電壓8V，電解液溫度85°C，電沉積20min。關閉電源，將TW2陰極再次放入Ni (NO3)2溶液中超聲20min， 再次作為陰極電沉積20min。經過4次重復的超聲和沉積過程后風干，即得納米管陣列電極。3)以Ni/TiA納米管陣列電極為陽極，Pt電極為陰極，在恒定8V電壓，IM KOH堿溶液為電解質條件下，室溫陽極氧化2min，NiAiO2納米管電極轉變成NiO/Ti&納米管電極。
權利要求
1.一種金屬氧化物修飾TiA納米管電極的制備方法，其特征在于，具體步驟如下(1)陽極氧化法制備TiA納米管將純鈦板打磨至表面平整，依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗；采用恒電位法，以鈦板為陽極，銅片或不銹鋼為陰極，在含可溶性氟化鹽和可溶性硫酸鹽的水溶液中或含可溶性氟化鹽的乙二醇溶液中，恒壓下進行陽極氧化；將制得的樣品沖洗、風干，在空氣氛下恒速升溫到400°C 500°C后恒溫退火處理、冷卻，制得TW2納米管陣列電極；(2)陰極電沉積法制備金屬沉積T^2納米管電極將TiA納米管陣列電極浸漬在含有對應金屬Rn+離子的金屬R鹽溶液中超聲；然后將 TiO2納米管陣列電極轉移到可溶性硫酸鹽的水溶液中，以TW2納米管陣列電極作為陰極， 鉬片為陽極，保持電壓恒定，金屬R電沉積到TiO2微孔中，經過多次重復的超聲和沉積過程后風干，得到所需沉積量的R/TiA電極；所述的金屬R為Cr、Fe, Co, Cu、Ni或Si ；(3)堿溶液陽極氧化制備金屬氧化物/11 納米管電極以上述R/TiA電極為陽極，以Pt片、銅片或不銹鋼電極為陰極，在恒定電壓、堿性電解質條件下，室溫下陽極氧化，電沉積材料R/Ti02轉變成相應的RO/TiA電極。
2.如權利要求1所述的金屬氧化物修飾T^2納米管電極的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的可溶性氟化鹽為NH4F、NaF或KF，所述的可溶性硫酸鹽為(NH4) 2S04、Na2SO4 或 K2SO4。
3.如權利要求1所述的金屬氧化物修飾TiA納米管電極的制備方法，其特征在于步驟(1)中的恒定氧化電壓為10 30V，氧化時間5 20h，空氣氛下的恒定升溫速度為1 IO0C /min。
4.如權利要求1所述的金屬氧化物修飾TiA納米管電極的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的金屬 R 鹽為 Cr (NO3) 3 .9H20、Cr2 (SO4) 3、CrCl3、Fe (NO3) 3 .OT2CKFe2 (SO4) 3 'H2O, FeCl3> Co (NO3) 2> CoSO4, CoCl2, Ni (NO3) 2、 NiSO4, NiCl2, Cu (NO3) 2 · 3H20、 CuSO4 · H2O, CuCl2 · 2H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、ZnSO4 或 ZnCl2 · 2H20 中的一種。
5.如權利要求1所述的金屬氧化物修飾TiA納米管電極的制備方法，其特征在于對應金屬R鹽溶液中Rn+離子的濃度為0. 02M 0. 2M。
6.如權利要求1所述的金屬氧化物修飾T^2納米管電極的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的陰極電沉積電壓為1-10V，電解液溫度60°C 90°C。
7.如權利要求1所述的金屬氧化物修飾TiA納米管電極的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的超聲和沉積重復次數(shù)為1-10次。
8.如權利要求1所述的金屬氧化物修飾TiA納米管電極的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的堿溶液陽極氧化電壓范圍為2-10V。
9.一種利用如權利要求1 8任一所述的制備方法制得的金屬氧化物修飾T^2納米管電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬氧化物修飾TiO2納米管電極的制備方法，包括以下步驟(1)以純鈦片為基板，在含氟電解液中，采用陽極氧化法制得高度有序的TiO2納米管陣列；(2)將上述TiO2納米管陣列放入到對應金屬鹽溶液中超聲，利用陰極電沉積制備金屬沉積TiO2納米管電極；(3)以上述表面沉積金屬粒子的TiO2納米管電極為陽極，利用堿溶液陽極氧化制備金屬氧化物/TiO2納米管電極。本發(fā)明還公開了由上述制備方法制得的金屬氧化物修飾TiO2納米管電極，該金屬氧化物/TiO2納米陣列電極在太陽光照射下，表現(xiàn)出良好的光電催化活性和可見光響應特性，可用于光電催化降解環(huán)境污染物、光電催化合成和光解水產氫領域。
文檔編號C25D11/26GK102352524SQ20111028185
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權日2011年9月21日
發(fā)明者叢燕青, 伏芳霞, 張軼, 王齊 申請人:浙江工商大學