專利名稱：高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備方法及其電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備方法及其電解液。
背景技術(shù)：
微弧氧化(又稱微等離子體氧化)是一種通過電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在鋁、 鎂、鈦、鋯、鉭、鈮及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用，原位生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷層的新型表面處理技術(shù)。所制備的陶瓷層與基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)致密，韌性高，具有良好的耐磨、耐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。微弧氧化技術(shù)實(shí)施容易， 陶瓷層功能調(diào)節(jié)方便，且工藝簡單，對環(huán)境無污染，是一項(xiàng)全新的綠色環(huán)保型金屬表面處理技術(shù)，在航空、航天、汽車、建筑、電子、機(jī)械、裝飾等行業(yè)用途廣泛。通常以防護(hù)為目的時，金屬表面只要實(shí)現(xiàn)微弧氧化陶瓷化即可。但是，當(dāng)作為汽車工業(yè)、航空航天、武器裝備、計(jì)算機(jī)、通信產(chǎn)品及消費(fèi)類3C電子產(chǎn)品等高技術(shù)領(lǐng)域的運(yùn)動部件應(yīng)用時(如活塞和氣缸內(nèi)腔)， 服役環(huán)境不僅對金屬表面的耐磨性提出了越來越高的要求，而且對其耐蝕性也提出了較高要求，同時還要求其具有低的摩擦因數(shù)。目前，采用微弧氧化技術(shù)在上述金屬表面制備的陶瓷層主要由靠近基體的致密層和表層疏松層組成。疏松層孔洞孔徑大、數(shù)量多，實(shí)際應(yīng)用中往往降低陶瓷層的使用價值， 例如高孔隙率的疏松層往往并不能很好地保護(hù)金屬基體使其耐蝕性及耐磨性提高；且微弧氧化陶瓷層的摩擦因數(shù)較高，不能滿足某些復(fù)雜或特殊條件下的服役要求。針對傳統(tǒng)微弧氧化金屬表面陶瓷層存在的不足，人們已經(jīng)開始進(jìn)行相關(guān)研究申請?zhí)枮?2111521. 4的中國發(fā)明專利通過向電解液中添加羧酸鹽、有機(jī)、無機(jī)或復(fù)合硅酸鹽及成膜促進(jìn)劑，在鎂合金表面制備了兩層多元復(fù)合陶瓷膜層，減少了膜層內(nèi)部空穴和裂紋，提高了其耐蝕性；申請?zhí)枮?00910229936.0的中國發(fā)明專利提供了一種復(fù)合添加劑，主要由三價稀土化合物、硅烷偶聯(lián)劑和多元羧酸鹽組成，在含有此復(fù)合添加劑的電解液中制備的陶瓷層的耐蝕性得到提高；申請?zhí)枮?00810150859. 5的中國發(fā)明專利采用磁控濺射法在鎂合金微弧氧化陶瓷層表面沉積了一層具有固體潤滑特性的摻鈦類金剛石薄膜(DLC)，最終在鎂合金表面獲得一種致密、具有抗磨損和自潤滑性能的微弧氧化/DLC復(fù)合涂層。申請?zhí)枮?01010125368. 2的中國發(fā)明專利通過對微弧氧化陶瓷層進(jìn)行激光掃描處理，使其孔隙率降低、耐磨性提高。為了使微弧氧化陶瓷層具有自潤滑功能，研究者已開始通過在電解液中添加石墨和粉體來實(shí)現(xiàn)微弧氧化制備自潤滑陶瓷層。但是，現(xiàn)有技術(shù)存在著明顯的不足采取僅在電解液中添加不同電解質(zhì)改性劑的方法所制備的陶瓷層不能同時滿足高耐磨、高耐蝕、自潤滑的性能要求，制備配方對相關(guān)電解質(zhì)性質(zhì)要求較高，電解液制備過程復(fù)雜且成本較高；采用石墨固體自潤滑材料存在著石墨與基體金屬元素以及試劑中元素發(fā)生反應(yīng)使得自潤滑效果急劇下降的問題，采用MO&固體自潤滑材料固體存在著在微弧氧化過程中高溫作用下MO&會分解為硫和鉬導(dǎo)致自潤滑性能大幅度降低的問題，由此獲得的鎂合金和鋁合金的摩擦因數(shù)都在0. 25以上[蘇培博.鎂合金微弧氧化原位生長陶瓷膜及其摩擦行為研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文，2010 ；彭俊杰.微弧氧化在船用柴油機(jī)鋁合金活塞上的應(yīng)用[D].大連海事大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文，2010]；對微弧氧化陶瓷層表面進(jìn)行二次改性的工藝復(fù)雜、效率低，所需設(shè)備昂貴，且難以實(shí)現(xiàn)陶瓷層的整體改性；整個制備過程工藝繁瑣， 流程長，生產(chǎn)成本高，制品質(zhì)量的一致性和均勻性較差，且性能難以滿足使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服目前微弧氧化制備的金屬表面陶瓷層難以同時具有高耐磨、高耐蝕、低摩擦因素自潤滑的特性，整個制備過程工藝繁瑣，流程長，生產(chǎn)成本高，制品質(zhì)量的一致性和均勻性較差，且性能難以滿足使用要求等不足，提出將自潤滑性能優(yōu)異的、 摩擦因素極低的、在高溫下不易分解且不會與其他材料反應(yīng)的微米級或納米級顆粒添加到電解液中，在微弧氧化過程中實(shí)現(xiàn)WS2顆粒在陶瓷層中的沉積，最終制備出耐磨耐蝕和自潤滑性能優(yōu)良的高質(zhì)量陶瓷層，提供一種環(huán)境友好的低成本金屬高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備電解液，還提供一種金屬表面高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備方法。本發(fā)明提供的一種金屬高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備電解液含有氫氧化鉀和檸檬酸鈉中的至少一種、硅酸鈉、陰離子型分散劑和顆粒，還可以含有氟化鈉。所述氫氧化鉀的濃度為ι. (Γ5. Og/L，所述檸檬酸鈉濃度的濃度為0. 5g/廣2g/L，所述硅酸鈉的濃度為1.(T10. Og/L，所述陰離子型分散劑的濃度為l(Tl00mg/L，所述WS2顆粒的濃度為 l(T50g/L，所述氟化鈉的濃度為1. (Γ5. Og/L ；所述陰離子型分散劑為十二烷基苯磺酸鈉； 所述顆粒粒徑為1ηπι-3μπι。電解液的配制方法為先將硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸鈉和陰離子型分散劑混合溶解，再添加顆粒，同時施加超聲和機(jī)械攪拌作用，使WS2顆粒充分分散，制備出含有WS2顆粒的懸浮電解液。本發(fā)明提供的一種使用上述電解液實(shí)現(xiàn)的金屬表面高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備方法為
1、試樣前處理將金屬試樣表面打磨光滑，然后除油，再用去離子水沖洗，晾干備用；
2、電解液配制先將硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸鈉和陰離子型分散劑混合溶解， 再添加顆粒，同時施加超聲和機(jī)械攪拌作用，使WS2顆粒充分分散，制備出含有WS2顆粒的懸浮電解液；
3、電參數(shù)設(shè)置采取恒流模式，電流密度廣20A/dm2，頻率5(Γ600Ηζ，占空比10 40%，陰陽極電流密度比0. 8 1. 4，反應(yīng)時間15飛Omin ；
4、微弧氧化開啟循環(huán)冷卻水裝置，將金屬試樣連接至導(dǎo)電桿上浸入電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極，開啟雙向脈沖電源，進(jìn)行微弧氧化處理；
5、后處理將微弧氧化處理后的試樣取出，用去離子水沖洗所得陶瓷層，自然晾干。采用本發(fā)明制備的金屬表面陶瓷層表面光滑，厚度均勻，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，具有優(yōu)異的耐磨耐蝕性和自潤滑性。陶瓷層的部分評價方法如下
采用EV018 Special Edition型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷層的微觀形貌；采用TT230 型電渦流測厚儀測量陶瓷層的厚度；采用UMT-2型微動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試陶瓷層的摩擦磨損特性，摩擦方法為往復(fù)直線運(yùn)動，載荷F為5N，摩擦滑動時間t為lOmin，轉(zhuǎn)速η為600r/ min,頻率f為5Hz，正負(fù)位移L為15mm，磨球采用直徑為4. 763mm的SiC陶瓷球；采用NikonECLIPSE LV150型金相顯微鏡觀察磨痕形貌；采用DEKTAK-150型表面輪廓儀測量磨痕深度及其截面面積S，由公式T=S · L/(F· 1)計(jì)算陶瓷層的磨損率，其中L為磨痕位移，F(xiàn)為載荷，1為總的摩擦行程，l=n · t · L ；采用CHI66D型電化學(xué)工作站測量所得試樣陶瓷層的極化曲線，電化學(xué)體系采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極， 試樣為工作電極，有效面積為4. 5cm2，測試時采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 5%NaCl溶液。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于
1、與石墨和MO&等自潤滑固體材料相比，本發(fā)明所采用的自潤滑固體材料具有很低的摩擦系數(shù)(0. 03)、較高的抗極壓性能和抗氧化性能、價格比MO&便宜、不易分解、不與基體金屬和試劑等發(fā)生反應(yīng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。2、本發(fā)明直接將微米級或納米級WS2顆粒添加到金屬微弧氧化電解液中，電解液體系簡單，配制方便，價格低廉，綠色環(huán)保，利于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用。3、本發(fā)明提供的電解液具有普遍推廣價值，只要將微米級或納米級們2顆粒添加到傳統(tǒng)金屬微弧氧化電解液，就可以開發(fā)出相應(yīng)的金屬耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備電解液。4、本發(fā)明提供的微弧氧化制備方法工藝簡單，流程短，通過一步工藝就可在金屬表面微弧氧化制備耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層，生產(chǎn)成本低、效率高，且可以實(shí)現(xiàn)陶瓷層的一次性整體改性，適于工業(yè)化生產(chǎn)。5、通過檢測發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明制備的陶瓷層表面光滑，厚度均勻，致密度高，與基體結(jié)合牢固，具有摩擦因數(shù)和磨損率低、自潤滑性優(yōu)異、耐腐蝕性能高等顯著優(yōu)點(diǎn)，滿足實(shí)際使用要求。6、采用本發(fā)明制備的表面具有耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層的金屬可廣泛用于航空、航天、汽車、建筑、電子、機(jī)械、裝飾、武器裝備、計(jì)算機(jī)、通信產(chǎn)品及消費(fèi)類3C電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，拓寬了微弧氧化產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，有助于加快微弧氧化技術(shù)的推廣。


圖1為本發(fā)明制備的鎂合金陶瓷層與傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層的微觀形貌SEM圖片。圖2為本發(fā)明制備的鎂合金陶瓷層與傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層的摩擦因數(shù)-時間關(guān)系圖。圖3為本發(fā)明制備的鎂合金陶瓷層與傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層的表面磨痕形貌圖片。圖4為本發(fā)明制備的鎂合金陶瓷層與傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層的動電位極化曲線。注以上圖示中(a)為傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層，(b)為含有顆粒的微弧氧化陶瓷層。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
選取試樣為AZ91D鎂合金，其形狀為30mmX 15mmX5mm的片狀，具體制備工藝條件和操作步驟如下
1、試樣前處理將鎂合金試樣表面依次用400#、600#、800#和1000#砂紙打磨光滑，然
后在丙酮中除油，再用去離子水沖洗，晾干備用；2、電解液配制先將濃度為氫氧化鉀2.Og/L、硅酸鈉6. Og/L、氟化鈉2. Og/L、十二烷基苯磺酸鈉60mg/L的試劑混合溶解，再添加粒徑為1 μ m的顆粒15g/L，同時施加超聲和機(jī)械攪拌作用，使顆粒充分分散，制備出含有顆粒的懸浮電解液；
3、電參數(shù)設(shè)置采取恒流模式，電流密度3A/dm2，頻率400Hz，占空比10%，陰陽極電流密度比1.0，反應(yīng)時間20min ；
4、微弧氧化開啟循環(huán)冷卻水裝置，將鎂合金試樣連接至導(dǎo)電桿上浸入電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極，開啟雙向脈沖電源，進(jìn)行微弧氧化處理；
5、后處理將微弧氧化處理后的試樣取出，用去離子水沖洗所得膜層，自然晾干。圖1為本發(fā)明制備的鎂合金陶瓷層與傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層的微觀形貌SEM圖片； 圖2為本發(fā)明制備的鎂合金陶瓷層與傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層的摩擦因數(shù)-時間關(guān)系圖；圖3 為本發(fā)明制備的鎂合金陶瓷層與傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層的表面磨痕形貌圖片；圖4為本發(fā)明制備的鎂合金陶瓷層與傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層的動電位極化曲線；以上圖示中(a)為傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷層，(b)為含有顆粒的微弧氧化陶瓷層。由圖可知采用本發(fā)明制備的鎂合金表面陶瓷層的摩擦因數(shù)、磨損率和自腐蝕電流密度均顯著降低，表明采用本發(fā)明制備的陶瓷層具有優(yōu)異的耐磨耐蝕性和自潤滑性。實(shí)施例2
選取試樣為AZ91D鎂合金，其形狀為30mmX 15mmX5mm的片狀，具體制備工藝條件和操作步驟如下
1、試樣前處理同實(shí)施例1;
2、電解液配制先將濃度為氫氧化鉀2.Og/L、硅酸鈉8. Og/L、氟化鈉2. 0g/L、十二烷基苯磺酸鈉30mg/L的試劑混合溶解，再添加粒徑為2 μ m的顆粒20g/L，同時施加超聲和機(jī)械攪拌作用，使顆粒充分分散，制備出含有顆粒的懸浮電解液；
3、電參數(shù)設(shè)置采取恒流模式，電流密度2A/dm2，頻率500Hz，占空比20%，陰陽極電流密度比1.0，反應(yīng)時間15min ；
4、微弧氧化同實(shí)施例1；
5、后處理同實(shí)施例1。實(shí)施例3
選取試樣為AZ91D鎂合金，其形狀為30mmX 15mmX5mm的片狀，具體制備工藝條件和操作步驟如下
1、試樣前處理同實(shí)施例1;
2、電解液配制先將濃度為氫氧化鉀4.0g/L、硅酸鈉10. 0g/L、氟化鈉4. 0g/L、十二烷基苯磺酸鈉60mg/L的試劑混合溶解，再添加粒徑為900nm的顆粒20g/L，同時施加超聲和機(jī)械攪拌作用，使顆粒充分分散，制備出含有顆粒的懸浮電解液；
3、電參數(shù)設(shè)置同實(shí)施例1;
4、微弧氧化同實(shí)施例1；
5、后處理同實(shí)施例1。對比例1
具體制備工藝條件和操作步驟1、3、4、5與實(shí)施例1均相同，具體制備工藝條件和操作步驟2中的電解液中不添加顆粒和十二烷基苯磺酸鈉，其他試劑濃度保持不變。
將實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所得的試樣陶瓷層和對比例1所得的試樣陶瓷層進(jìn)行相關(guān)性能測試，結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1、2、3與對比例1制備的陶瓷層的相關(guān)性能對比
權(quán)利要求
1.一種高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)試樣前處理將金屬試樣表面打磨光滑，然后除油，再用去離子水沖洗，晾干備用；(2)電解液配制先將氫氧化鉀、檸檬酸鈉中的任一種或其混合，硅酸鈉、氟化鈉和陰離子型分散劑混合溶解，再添加WS2顆粒，同時施加超聲和機(jī)械攪拌作用，使WS2顆粒充分分散，制備出含有WS2顆粒的懸浮電解液；(3)電參數(shù)設(shè)置采取恒流模式，電流密度廣20A/dm2，頻率5(Γ600Ηζ，占空比10 40%， 陰陽極電流密度比0. 8 1. 4，反應(yīng)時間15飛Omin ；(4)微弧氧化開啟循環(huán)冷卻水裝置，將金屬試樣連接至導(dǎo)電桿上浸入電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極，開啟雙向脈沖電源，進(jìn)行微弧氧化處理；(5)后處理將微弧氧化處理后的試樣取出，用去離子水沖洗所得陶瓷層，自然晾干。
2.一種高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備電解液，其特征在于所述高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備電解液的成分包括氫氧化鉀和檸檬酸鈉中的至少一種、硅酸鈉、陰離子型分散劑和顆粒；其中，所述氫氧化鉀的濃度為l.(T5. Og/L，所述檸檬酸鈉濃度的濃度為0. 5g/廣2g/L，所述硅酸鈉的濃度為1. (Γ10. Og/L，所述陰離子型分散劑的濃度為l(Tl00mg/L，所述WS2顆粒的濃度為l(T50g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備電解液，其特征在于所述高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備電解液還包括氟化鈉，所述氟化鈉的濃度為 1. 0 5· Og/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備電解液，其特征在于所述陰離子型分散劑為十二烷基苯磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備電解液，其特征在于所述粒徑為ΙηπΗΒμπι。
全文摘要
本發(fā)明為高耐磨耐蝕自潤滑陶瓷層微弧氧化制備方法及其電解液，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。所述制備方法包括:先進(jìn)行試樣前處理；配制電解液；設(shè)置電參數(shù)；然后開啟循環(huán)冷卻水裝置，將金屬試樣連接至導(dǎo)電桿上浸入電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極，開啟雙向脈沖電源，進(jìn)行微弧氧化處理；將處理后的試樣取出沖洗后自然晾干。所述電解液是先將氫氧化鉀、檸檬酸鈉中的任一種或其混合，硅酸鈉、氟化鈉和陰離子型分散劑混合溶解，再添加WS2顆粒，同時施加超聲和機(jī)械攪拌作用制備出電解液。本發(fā)明所采用的WS2自潤滑固體材料具有很低的摩擦系數(shù)、較高的抗極壓性能和抗氧化性能、價格比MoS2便宜、不易分解、不與基體金屬和試劑等發(fā)生反應(yīng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C25D11/02GK102304739SQ201110278388
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者劉剛, 劉雪峰, 謝建新 申請人:北京科技大學(xué)