專利名稱：一種鈦表面活化處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在醫(yī)用金屬材料鈦表面活化處理的方法，特別是涉及一種鈦表面生成具有抗菌作用的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法。
背景技術(shù)：
鈦具有優(yōu)良的力學(xué)性能、生物相容性、耐腐蝕性及可塑性，是較為理想的植入體材料。但是，致密鈦為生物惰性材料，作為骨修復(fù)材料，與骨界面結(jié)合差，愈合時間久，存在著植入體松動和發(fā)炎等現(xiàn)象。研究表明材料表面的納米結(jié)構(gòu)直接影響細(xì)胞在材料表面的增殖、分化等細(xì)胞學(xué)行為。因此，在材料表面生成納米結(jié)構(gòu)可以提高其生物活性，改善這一不良現(xiàn)象。迄今，國內(nèi)外生物材料在這一領(lǐng)域取得了一定的研究進(jìn)展。例如中國發(fā)明專利200510114407. 8公開了“一種醫(yī)用金屬表面生物活性納米復(fù)合層制備方法”，通過酸液侵蝕，陽極氧化，堿液活化處理及熱處理等工藝在鈦金屬表面制備出具有納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦膜層，提高了其表面活性，但是其步驟較為繁瑣；中國發(fā)明專利200610136835. 5公開了 “一種多孔結(jié)構(gòu)鈦種植體及其制備方法”，公開了將多孔鈦制品置于3 5mol/L的NaOH 溶液中，在70 80°C的水浴中處理M 36h，將堿處理后的制品放入熱處理爐中，加熱至 600°C 700°C保溫1 2h，隨爐冷卻。但是這種活化處理方法得到的膜層，其表面有微裂紋存在，降低了膜層和基體的結(jié)合強(qiáng)度。目前，表面活化處理得到的孔徑多為微米級且有微裂紋存在，或者孔洞不能呈相互貫穿，不具備三維結(jié)構(gòu)。研究表明細(xì)胞在三維納米結(jié)構(gòu)表面能夠更好的生長。因此如果活化處理后的材料表面能夠呈三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將大大提高其表面生物活性，促進(jìn)細(xì)胞的粘附和生殖。然而，這種生物活性環(huán)境同時也利于細(xì)菌的粘附和繁殖，因此在三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層表面沉積具有高效抗菌作用的Ag等重金屬離子，可以構(gòu)建出具有高效抗菌特性的生物活性膜層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種鈦表面構(gòu)建具有抗菌特性的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法。本發(fā)明的上述目的是通過如下措施來達(dá)到的。一種鈦表面生成具有抗菌作用三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法，包括如下步驟及其工藝條件步驟一預(yù)處理將醫(yī)用純鈦鈦打磨拋光，超聲清洗；步驟二配制電解質(zhì)溶液配制NaOH濃度為2 10mol/L和AgNO3濃度為0. 01 0. 05mol/L的混合水溶液為電解液；步驟三；電化學(xué)處理
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在所述電解質(zhì)溶液中以預(yù)處理后的醫(yī)用純鈦為陽極，銅箔片為陰極，采用直流電源進(jìn)行電解，電壓為15 20V，電解時間為4h 他；鈦表面生成具有抗菌作用三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述NaOH濃度優(yōu)選為4 8mol/L ；AgNO3濃度優(yōu)選為 0.02 0. 04mol/L。所述打磨拋光優(yōu)選依次用180#、360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光。所述清洗優(yōu)選依次用丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗，超聲功率為 30-50KW，頻率為 100-200khz。所述超聲清洗時間優(yōu)選為15-25min。本發(fā)明中電解質(zhì)選用NaOH水溶液；提供銀離子的電解質(zhì)選用AgNOyK溶液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)和顯著的效果1、本發(fā)明直接使用氫氧化鈉、硝酸銀水溶液做電解液，將堿處理工藝和陽極氧化法相結(jié)合。制備出的具有抗菌作用的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻分布，沒有裂紋出現(xiàn)，與單純的堿熱處理制得的多孔膜層相比，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，不存在膜層收縮開裂等問題。2、本發(fā)明制備的具有抗菌作用的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層，其表面孔洞呈架狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一些大孔洞內(nèi)附有小孔洞，部分孔洞相互連通，孔徑為微納米多級結(jié)構(gòu)，細(xì)胞能夠更好的在其表面黏附、增殖、分化。3、本發(fā)明制備的具有抗菌作用的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層，其表面含有高效抗菌作用的銀離子，可以抑制細(xì)菌的粘附和繁殖。4、本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)周期相對較短，成本較低。


圖1為實(shí)施例3處理形成的具有抗菌作用的三維納米網(wǎng)絡(luò)膜層的SEM照片。圖2為采用實(shí)施例3處理形成的具有抗菌作用的三維納米網(wǎng)絡(luò)膜層SEM截面圖。圖3為經(jīng)實(shí)施例3處理的具有抗菌作用三維納米網(wǎng)絡(luò)膜層表面的細(xì)胞黏附圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1一種鈦表面生成具有抗菌作用的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法，包括以下步驟及工藝條件步驟一預(yù)處理選用醫(yī)用純鈦(純度彡99.9% )，尺寸裁剪為IOmmX 3mmX Imm ；依次用180#、 360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，然后依次用丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗 20min，超聲功率為40KW，頻率為150khz。步驟二 配制電解質(zhì)溶液配制NaOH濃度為2mol/L和AgNO3濃度為0. 01mol/L的混合水溶液為電解液。步驟三電化學(xué)處理
以步驟一預(yù)處理后的醫(yī)用純鈦為陽極，銅箔片為陰極，在15V直流電壓下，電解 4h。此時在電場力作用下，電解液中的0H_定向撞擊鈦表面，表層的TiO2膜層被0H_腐蝕，逐漸形成大小不一的孔洞，同時，鈦表面帶負(fù)電荷的Ti-OH吸附Ag+，即可制得直徑在IOnm IOum之間的開放狀納米多孔膜層。膜層為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔壁呈纖維狀，孔洞呈微納米多級結(jié)構(gòu)，且膜層具有抗菌作用。實(shí)施例2步驟一預(yù)處理選用醫(yī)用純鈦(純度彡99.9% )，尺寸裁剪為IOmmX 3mmX Imm;依次用180#、 360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，然后依次用丙酮、無水乙醇、去離子水別超聲清洗 20min，超聲功率為40KW，頻率為150khz。步驟二配制電解質(zhì)溶液配制NaOH濃度為4mol/L和AgNO3濃度為0. 02mol/L的混合水溶液為電解液。步驟三電化學(xué)處理以步驟一預(yù)處理后的醫(yī)用純鈦為陽極，銅箔片為陰極，在15V直流電壓下，電解他。此時在電場力作用下，電解液中的0H_定向撞擊鈦表面，表層的TiA膜層被0H_腐蝕， 逐漸形成大小不一的孔洞，同時，鈦表面帶負(fù)電荷的Ti-OH吸附Ag+，即可制得直徑在10 IOOnm之間的開放狀納米多孔膜層，膜層為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔壁呈纖維狀，且膜層具有抗菌作用。實(shí)施例3步驟一預(yù)處理選用醫(yī)用純鈦(純度彡99.9% )，尺寸裁剪為IOmmX 3mmX Imm ；依次用180#、 360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，然后依次用丙酮、無水乙醇、去離子水別超聲清洗 20min，超聲功率為40KW，頻率為150khz。步驟二 配制電解質(zhì)溶液配制NaOH濃度為6mol/L和AgNO3濃度為0. 03mol/L的混合水溶液為電解液。步驟三電化學(xué)處理以步驟一預(yù)處理后的醫(yī)用純鈦為陽極，銅箔片為陰極，在15V直流電壓下，電解他。此時在電場力作用下，電解液中的0H_定向撞擊鈦表面，表層的TiA膜層被0H_腐蝕， 逐漸形成大小不一的孔洞，同時，鈦表面帶負(fù)電荷的Ti-OH吸附Ag+，即可制得直徑在10 IOOnm之間的開放狀納米多孔膜層，膜層為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔壁呈纖維狀，且膜層具有抗菌作用。圖1是本實(shí)施例采用陽極氧化法在純鈦表面生成的具有抗菌作用的納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的表面微觀形貌SEM圖(放大50000倍)。由圖1可見，三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜層的孔徑在10 IOum之間，孔洞呈微納米多級結(jié)構(gòu)，大孔內(nèi)附有小孔，膜層呈三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且表面沒有微裂紋產(chǎn)生。圖2是本實(shí)施例在純鈦表面生成的具有抗菌作用的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的 SEM(放大50000倍)截面形貌圖。由圖2可見，膜層和基體之間呈化學(xué)鍵性結(jié)合，沒有結(jié)合縫隙，結(jié)合強(qiáng)度較高。采用第3代人的骨髓間質(zhì)干細(xì)胞與本實(shí)施例制備的三維納米多孔鈦進(jìn)行復(fù)合培養(yǎng)。種植細(xì)胞前，每組材料在L-DMEM完全培養(yǎng)液中浸泡過夜，然后將材料從培養(yǎng)基中取出， 在無菌超凈臺內(nèi)吹至30min，無菌環(huán)境下移至12孔培養(yǎng)板，每孔一個材料。將消化后細(xì)胞濃度為3X106個/ml的細(xì)胞懸液接種到每個材料表面，每個樣品接種20ul。在37°C，5% CO2的恒溫培養(yǎng)箱中靜置培養(yǎng)。復(fù)合培養(yǎng)Id后，移除培養(yǎng)液，用PBS緩沖液清洗材料表面3 次，4°C下加入2. 5%戊二醛固定4h，梯度酒精脫水10-30min，通風(fēng)櫥自然干燥，噴金后在掃描電鏡下觀察的細(xì)胞黏附形態(tài)。圖3觀察表明，在三維納米多孔鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜層表面，由于膜層具備微納米多級孔洞結(jié)構(gòu)，所以細(xì)胞鋪展良好，絲狀突起豐富，黏附在孔內(nèi)生長，具有良好的生物相容性。而純鈦表面細(xì)胞粘附量少，細(xì)胞沿表面生長，且部分細(xì)胞呈圓球狀，開始凋亡，生物相容性相對較差。本發(fā)明其他實(shí)施例制備的具有抗菌作用的納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的表面微觀形貌與本實(shí)施例圖1基本相同；其他實(shí)施例制備的具有抗菌作用的納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的截面形貌圖與圖2基本相同；經(jīng)其他實(shí)施例處理的具有抗菌作用的三維納米網(wǎng)絡(luò)膜層表面的細(xì)胞黏附圖與圖3基本相同，不再一一提供。實(shí)施例4步驟一預(yù)處理選用醫(yī)用純鈦(純度彡99.9% )，尺寸裁剪為10_X3_Xlmm;鈦依次用180#、 360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，然后依次用丙酮、無水乙醇、去離子水別超聲清洗 20min，超聲功率為40KW，頻率為150khz。步驟二配制電解質(zhì)溶液配制NaOH濃度為8mol/L和AgNO3濃度為0. 04mol/L的混合水溶液為電解液。步驟三電化學(xué)處理以步驟一預(yù)處理后的醫(yī)用純鈦為陽極，銅箔片為陰極，在20V直流電壓下，電解 4h。此時在電場力作用下，電解液中的0H_定向撞擊鈦表面，表層的TW2膜層被0H_腐蝕， 逐漸形成大小不一的孔洞，同時，鈦表面帶負(fù)電荷的Ti-OH吸附Ag+，即可制得直徑在10 IOOnm之間的開放狀納米多孔膜層，膜層為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔壁呈纖維狀，且膜層具有抗菌作用。實(shí)施例5步驟一預(yù)處理選用醫(yī)用純鈦(純度≥99.9% )，尺寸裁剪為IOmmX 3mmX Imm ；依次用180#、 360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，然后依次用丙酮、無水乙醇、去離子水別超聲清洗 15min，超聲功率為30KW，頻率為200khz。步驟二配制電解質(zhì)溶液配制NaOH濃度為lOmol/L和AgNO3濃度為0. 05mol/L的混合水溶液為電解液。步驟三電化學(xué)處理以步驟一預(yù)處理后的醫(yī)用純鈦為陽極，銅箔片為陰極，在20V直流電壓下，電解他。此時在電場力作用下，電解液中的0H_定向撞擊鈦表面，表層的TiA膜層被0H_腐蝕， 逐漸形成大小不一的孔洞，同時，鈦及其表面帶負(fù)電荷的Ti-OH吸附Ag+，即可制得直徑在 10 200nm之間的開放狀納米多孔膜層，膜層為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔壁呈纖維狀，且膜層具有抗菌作用。
實(shí)施例6步驟一預(yù)處理選用醫(yī)用純鈦(純度彡99.9% )，尺寸裁剪為IOmmX 3mmX Imm ；依次用180#、 360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光，然后依次用丙酮、無水乙醇、去離子水別超聲清洗 25min，超聲功率為50KW，頻率為IOOkhz。步驟二配制電解質(zhì)溶液配制NaOH濃度為12mol/L和AgNO3濃度為0. 05mol/L的混合水溶液為電解液。步驟三電化學(xué)處理以步驟一預(yù)處理后的醫(yī)用純鈦為陽極，銅箔片為陰極，在20V直流電壓下，電解他。此時在電場力作用下，電解液中的0H_定向撞擊鈦表面，表層的TW2膜層被0H_腐蝕， 逐漸形成大小不一的孔洞，同時，鈦及其表面帶負(fù)電荷的Ti-OH吸附Ag+，即可制得直徑在 10 IOOnm之間的開放狀納米多孔膜層，膜層為三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔壁呈纖維狀，且膜層具有抗菌作用。
權(quán)利要求
1.一種鈦表面生成具有抗菌作用三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法，其特征在于包括如下步驟及其工藝條件步驟一預(yù)處理將醫(yī)用純鈦鈦打磨拋光，超聲清洗； 步驟二 配制電解質(zhì)溶液配制NaOH濃度為2 10mol/L和AgNO3濃度為0. 01 0. 05mol/L的混合水溶液為電解液；步驟三；電化學(xué)處理在所述電解質(zhì)溶液中以預(yù)處理后的醫(yī)用純鈦為陽極，銅箔片為陰極，采用直流電源進(jìn)行電解，電壓為15 20V，電解時間為4h 他；鈦表面生成具有抗菌作用三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦表面生成具有抗菌作用三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法，其特征在于所述NaOH濃度為4 8mol/L ；AgNO3濃度為0. 02 0. 04mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦表面生成具有抗菌作用三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法，其特征在于所述打磨拋光是依次用180#、360#、600#、800#、1000#砂紙打磨拋光。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦表面生成具有抗菌作用三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法，其特征在于所述清洗是依次用丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗，超聲功率為 30-50KW，頻率為 100-200khz。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈦表面生成具有抗菌作用三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法，其特征在于所述超聲清洗時間為15-25min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦表面生成具有抗菌作用三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)膜層的方法，該方法先將鈦打磨拋光，超聲清洗；然后配制NaOH濃度為2～10mol/L和AgNO3濃度為0.01～0.05mol/L的混合水溶液為電解液；再在所述電解質(zhì)溶液中以鈦為陽極，銅箔片為陰極，采用直流電源進(jìn)行電解，電壓為15～20V。本發(fā)明制備的生物活性多孔膜層，孔徑在10～10um之間，孔洞呈微納米多級結(jié)構(gòu)，大孔內(nèi)附有小孔，膜層呈三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且表面沒有微裂紋產(chǎn)生，膜層和基體之間呈化學(xué)鍵性結(jié)合，沒有結(jié)合縫隙，結(jié)合強(qiáng)度較高，細(xì)胞在其表面可以更好的黏附、增殖、分化，同時具有高效的抗菌作用，可廣泛應(yīng)用于骨修復(fù)領(lǐng)域。
文檔編號C25D11/26GK102181904SQ20111013955
公開日2011年9月14日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者寧成云, 葛永梅 申請人:華南理工大學(xué)