專利名稱：用金屬電化學填充高縱橫比的大型凹入特征的方法、水溶液電鍍槽溶液、電鍍設(shè)備以及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于將金屬電沉積于具有凹入特征的襯底上的方法和設(shè)備，并且更具體涉及用于電鍍銅以填充穿硅通孔(TSV)的方法和設(shè)備。
背景技術(shù)：
TSV是一種完全穿過硅晶片或晶粒的垂直電連接。TSV技術(shù)對制造3D封裝和3D 集成電路(IC)來說很重要。其通過內(nèi)部線路使垂直排列的電子裝置互連，顯著地降低多芯片電子電路的復(fù)雜性和總尺寸。典型的TSV工藝包括形成TSV孔并且沉積保形擴散阻擋和導(dǎo)電種子層，接著用金屬填充TSV孔。銅通常用作TSV填充中的導(dǎo)電金屬，因為其支持在例如3D封裝和3D集成電路等復(fù)雜集成和增加的裝置速度下所經(jīng)受的高電流密度。此外，銅具有優(yōu)良熱導(dǎo)率并且可以高純狀態(tài)獲得。TSV孔通常具有高縱橫比，使得將銅無空隙地沉積到這些結(jié)構(gòu)中成為一項有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。CVD沉積銅需要復(fù)雜且昂貴的前體，而PVD沉積常常產(chǎn)生空隙和有限的階梯覆蓋率。電鍍是一種更常用于將銅沉積到TSV結(jié)構(gòu)中的方法；然而，由于TSV的尺寸大并且縱橫比高，所以電鍍也帶來一組挑戰(zhàn)。在典型的TSV電填充工藝中，對襯底加負電性偏壓并且使其與包括硫酸銅作為銅離子源、用于控制電導(dǎo)率的硫酸、氯離子和若干被稱為抑制劑(suppressor)、加速劑 (accelerator)和平整劑(Ieveler)的有機添加劑的電鍍液接觸。然而，使用標準電解質(zhì)和添加劑常常導(dǎo)致電鍍非常緩慢并且在TSV填充期間形成空隙。此外，TSV填充通常伴有大量的銅沉積在場區(qū)，隨后需要通過化學機械拋光(CMP)或其它平坦化方法去除這些銅。此夕卜，包括大量的銅沉積在TSV側(cè)壁上的保形填充可產(chǎn)生縫隙。已經(jīng)提出若干種方法自底向上(而非保形)填充TSV。頒予理查森(Richardson) 等人的美國專利第7，670，950號描述使用包括促進銅更快地沉積在通孔底部而非通孔開口的聚合物有機添加劑(例如基于乙烯基吡啶的聚合物)的電解質(zhì)填充TSV。理查森描述將銅沉積到TSV襯底上，同時控制施加于襯底的電流密度，并且實現(xiàn)填充90微米深的TSV 花費約110分鐘的填充時間。
另一種方法描述于康多(Kondo)等人的名稱為“利用銅電沉積的高速穿硅通孔填充(High Speed Through Silicon Via Filling by Copper Electrodepos it ion)，，(電化學與固體快報(Electrochemical and Solid-State Letters)，13 (5) D26-D28 (2010))的文章中，其中TSV填充包括兩組分(a)在沉積前將銅沉積抑制劑(十八硫醇)印于襯底頂表面上以抑制銅沉積在場區(qū)，和(b)添加聚合物有機添加劑(磺化二烯丙基二甲基氯化銨共聚物)到電鍍槽中。電鍍也包括在每次電沉積前用氧氣凈化電鍍槽，以使電鍍液富含氧氣。 通過此方法，實現(xiàn)70微米深的TSV花費37分鐘的填充時間。然而，此方法需要兩個采用不同化合物的不同步驟，因此成本高。另外，在兩步工藝中，襯底在這些工藝之間的停留時間的其它變量可引起產(chǎn)品的其它不良變化。雖然 這些方法可解決一些與TSV填充有關(guān)的問題，但仍需要更快填充的方法與更穩(wěn)固地控制填充工藝的質(zhì)量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面中，提供速度與控制獲得改善的填充高縱橫比的大型特征(例如TSV) 的方法。在一些實施例中，控制電鍍條件，使得縱橫比為至少約5 1并且凹口寬度為至少約Iym的凹入特征以實質(zhì)上無空隙方式經(jīng)金屬(例如銅)填充，使得在填充完成后，少于約5%的金屬沉積在場區(qū)中(相對于完全填充的特征內(nèi)所沉積的銅層厚度)。凹入特征可以至少約1微米/分鐘，例如至少約2微米/分鐘(例如約1-3微米/分鐘之間)的平均電沉積速率填充。此外，在一些方面中，所提供的方法可用高純金屬填充凹入特征，使得來自電鍍液的有機添加劑實質(zhì)上不并入電沉積金屬中。舉例來說，在高溫下使電填充的襯底退火后，獲得實質(zhì)上無空隙的結(jié)構(gòu)。有利的是，所提供的方法可在一個電鍍槽中進行，無需在另一個步驟中使場區(qū)鈍化。在所提供的方法中，通過選擇一組電鍍條件，針對使用雙態(tài)抑制劑(DSI)有機添加劑的電鍍槽的具體類型特定修整，以控制方式使襯底場區(qū)中的電沉積最少。DSI添加劑為可以有效地抑制金屬在低于DSI臨界電位的大范圍電位值內(nèi)沉積的有機化合物，從而幾乎沒有沉積。然而，在超過臨界電位后，DSI不再抑制電沉積，允許金屬快速沉積。在預(yù)先選定的一組條件下電鍍槽中DSI添加劑的存在允許快速并有效地自底向上沉積在凹入特征內(nèi)， 并且無大量金屬沉積在場區(qū)中。DSI的電化學行為不同于一般稱為加速劑、抑制劑和平整劑的其它電鍍添加劑的行為，不過一些平整劑在選定的一組條件下可充當DSI。雖然DSI添加劑可與常規(guī)抑制劑、 加速劑和/或平整劑組合使用，但是這些其它有機添加劑并不為DSI功能所需。在一些實施例中，DSI化合物(即具有DSI特性的一種或一種以上化合物)為電鍍槽中存在的唯一電化學活性有機分子。在一個方面中，一種電化學填充高縱橫比的大型凹入特征(例如縱橫比為至少約 5 1并且開口寬度為至少約1微米的TSV)的方法包含(a)提供具有凹入特征(例如凹入特征陣列)的襯底到電鍍設(shè)備；和(b)通過使襯底與包含⑴銅離子和(ii)經(jīng)配置以抑制銅沉積在場區(qū)中的有機DSI化合物的電鍍液接觸，同時在電位控制條件下對襯底加電性偏壓，將銅電鍍于凹入特征中?？刂齐娢?指金屬襯底的電位)，使得在所用的這組電鍍條件下襯底場區(qū)中不超過DSI化合物的臨界電位。因此，填充特征后，沉積在場上的銅層厚度與沉積在特征中的金屬層厚度的比率不超過約0.05?？v橫比為15 1和15 1以上的凹入特征可通過此方法來填充。不希望受具體操作理論束縛，相信在電鍍開始時，場區(qū)與凹入特征底部之間存在 DSI添加劑濃度梯度。在襯底與電鍍液接觸后的初始時段內(nèi)，場區(qū)中DSI濃度高于特征內(nèi)的 DSI濃度。歸因于此濃度梯度，DSI最初可有效抑制場區(qū)內(nèi)的電鍍，但不抑制凹入特征底部的電鍍。在凹入特征內(nèi)的電鍍獲得動量后，DSI化合物將不能抑制特征內(nèi)的電鍍，即使是在 DSI分子已擴散到凹入特征中并且場/特征內(nèi)DSI濃度梯度去除后。換句話說，由于特征內(nèi)初始濃度變化，故特征內(nèi)的臨界電位小得多，因此特征開始填充，但未達到場內(nèi)的較高臨界電位，因此場內(nèi)不發(fā)生電鍍。這就是說，電鍍因DSI添加劑的濃度梯度而發(fā)生在特征內(nèi)?？梢酝ㄟ^使用位于襯底附近的參考電極來控制電位。在一些實施例中，參考電極包含未極化金屬，其為與所電鍍相同的金屬。舉例來說，如果TSV正用銅填充，那么參考電極可為浸在參考電極溶液中的未極化銅片，并且存在于參考電極隔室中，通過充滿電解質(zhì)的毛細管或通過具有陽離子滲透膜的連接器連接到主要電鍍槽。參考電極溶液的組成通常與電鍍液相同(例如含有濃度與電鍍液中所用相同的銅離子和酸)，但不包括有機添加齊U。電解質(zhì)填充的毛細管或陽離子滲透膜可阻斷大量的有機添加劑從主要電鍍槽轉(zhuǎn)移到參考電極溶液中。在一些實施例中，參考電極腔室周期性地用無添加劑的電解質(zhì)沖洗以去除痕量的有機添加劑。使用無有機添加劑的參考電極腔室的原因在于維持穩(wěn)定的參考電位。 如果有機物泄漏到腔室中，那么參考電極表面電位可能改變，引起在所施加電位下晶片之間發(fā)生變化。在其它實施例中，加電性偏壓和控制電位可包含(i)確定施加于電解槽的電流波形，等同于建立電位控制條件；和(ii)在電鍍期間向襯底施加此電流波形。在電位控制電鍍期間，維持電位，使得對于既定的一組電鍍條件(例如關(guān)于所選銅、酸、DSI濃度和既定襯底旋轉(zhuǎn)速率)來說，電位不超過DSI化合物的臨界電位。如果超過臨界電位，那么DSI將停止抑制場區(qū)中的沉積，這將導(dǎo)致高的場沉積厚度和/或在電填充特征內(nèi)形成空隙。此外，優(yōu)選控制電位，使得其不會相對于臨界電位降低小于150mV。如果電位降到更低值，那么特征內(nèi)的電沉積可能停止或變得過于緩慢。雖然不受具體理論的束縛，但相信最初必須建立特征中的電鍍動量，以便在DSI濃度變成特征內(nèi)場的濃度時，電流仍足夠高，而能夠抵制進入的DSI。在這些通用準則內(nèi)，可以多種方式調(diào)節(jié)電位。在一些實施例中，在短暫勻變(ramping)期后，在整個電沉積中保持電位恒定。在其它實施例中，電位可連續(xù)或以階躍函數(shù)方式增加。在其它實施例中，電位可呈脈沖式。 在一些實施例中，選擇電鍍條件，使得雙態(tài)抑制劑抑制場區(qū)中電流小于約2mA/ cm2。此外，優(yōu)選地，雙態(tài)抑制劑的臨界電位為相對于開路電位至少約-0. 15V，并且在此臨界電位下，電流增加為每ImV至少0. ImA/cm2?？稍诩s20°C與60 0C之間的溫度范圍下進行電鍍，其中電鍍期間襯底在約 5-120rpm之間旋轉(zhuǎn)。優(yōu)選地，在襯底與電鍍液接觸后約1秒內(nèi)即對襯底加電性偏壓。在一些實施例中，優(yōu)選降低電鍍期間襯底的旋轉(zhuǎn)速度。在一些實施例中，通過來自襯底的電流響應(yīng)來確定電鍍終點。一般說來，包含DSI分子的電鍍液可具有多種組成。在一些實施例中，組成經(jīng)修整，以使添加劑的雙態(tài)特性達到最大并且獲得場/特征內(nèi)厚度的最小比率。
在一些實施例中，電鍍液包含銅離子，濃度通常為至少約10g/L。在一些實施例中， 優(yōu)選為具有高銅濃度，例如至少約40g/L的電鍍液，以使電鍍速率達到最大。雖然在一些實施例中使用相對低銅離子濃度(例如約10g/L至約40g/L)的溶液，但在許多實施例中，使用約40-200g/L之間，例如約60-200g/L之間的銅離子濃度?？墒褂枚喾N可溶性銅鹽作為銅離子源，包括硫酸銅、烷基磺酸銅(例如甲烷磺酸銅和乙烷磺酸銅)和其混合物。
電鍍液中DSI化合物的濃度可視DSI的性質(zhì)以及視電鍍條件而變化。舉例來說， DSI有機添加劑可具有在約l-300ppm，例如約15_50ppm范圍內(nèi)的濃度。在一些實施例中， 電鍍液可含有一種以上DSI添加劑。雖然可在不存在酸的情況下進行電鍍，但在許多實施例中，電鍍液含有酸(例如硫酸、烷磺酸或其混合物)，以增強電鍍液的電導(dǎo)率并且提高電鍍速率和晶粒內(nèi)均勻性。舉例來說，在一些實施例中使用含有濃度為至少約lg/L、更優(yōu)選至少約10g/L(例如至少約 40g/L)的硫酸和/或甲烷磺酸的電鍍液。在一些實施例中，優(yōu)選高酸濃度(0.4M或高于 0. 4M)，因為在這些濃度下可實現(xiàn)較高電鍍速率。在一些實施例中，使用約100g/l的硫酸和 /或甲烷磺酸濃度，并且已展示此可提高電鍍速率以及晶粒內(nèi)均勻性。此外，電鍍液可含有一種或一種以上選自由鹵化物(例如氯化物或溴化物)、加速齊U、抑制劑和平整劑組成的群組的電化學活性添加劑。然而，在許多實施例中，可優(yōu)選在無一種或一種以上這些添加劑下進行電鍍。舉例來說，在一些實施例中，電鍍液實質(zhì)上不含氯化物。在一些實施例中，電鍍液含有DSI添加劑(即一種或一種以上DSI添加劑)作為唯一的有機電化學活性添加劑。在一些實施例中，電鍍槽包含DSI添加劑與抑制劑、DSI添加劑與加速劑、或DSI添加劑連同加速劑和抑制劑一起。舉例來說，在一些實施例中，電鍍液包含DSI和選自由MSA、SPS和DPS組成的群組的電鍍加速劑。在一些實施例中，電鍍液包含DSI和選自由PEG和PEO組成的群組的電鍍抑制劑。在一些實施例中，DSI有機添加劑為非聚合物分子。在一些實施例中，使用具有烷基或芳烷基取代基的非聚合物季銨鹽。在一些實施例中，一種或一種以上烷基或芳烷基取代基具有7個碳原子或7個碳原子以上。這些DSI化合物的實例包括通佐溴胺(thonzonium bromide)和苯甲基二甲基十六烷基氯化銨(BDHAC)。在其它實施例中，可使用聚合物DSI。 在一些實施例中，DSI化合物選自由苯甲烴銨(benzalkonium)鹽、通佐胺(thonzonium)鹽、 十二烷基三甲基銨鹽和苯甲基二甲基十六烷基銨鹽組成的群組。本發(fā)明的一個方面提供一種填充襯底上凹入特征(例如TSV陣列)的方法，其中所述凹入特征具有至少約5 1的縱橫比和至少約Iym的開口寬度，其中所述方法包含 (a)提供具有這種凹入特征的襯底于電鍍設(shè)備；(b)使襯底與包含(i)銅離子和(ii)經(jīng)配置以抑制場區(qū)中電鍍的有機DSI添加劑的電鍍液接觸，其中DSI分子為非聚合物季銨鹽；和 (c)用電鍍液電鍍銅以完全填充凹入特征，其中在特征完全填充后場內(nèi)沉積的銅層厚度與特征內(nèi)沉積的銅層厚度的比率不超過約0. 05。在另一方面中，在電鍍期間使用DSI分子與預(yù)濕襯底的特別方法組合。在一些實施例中，通過使襯底與經(jīng)脫氣的預(yù)濕溶液在負壓下接觸來預(yù)濕含有凹入特征(例如TSV陣列)并且凹入特征具有至少約5 1的縱橫比和至少約Iym的開口寬度的襯底。在一些實施例中，預(yù)濕流體不含電化學活性有機添加劑。在一些實施例中，預(yù)濕溶液為脫氣水。在其它實施例中，預(yù)濕流體為脫氣銅鹽溶液(例如硫酸銅和/或烷磺酸酮)，其中銅離子濃度優(yōu)選同于或高于電鍍液中的銅離子濃度。所述預(yù)濕方法在凹入特征內(nèi)形成無氣泡的潤濕層， 因此與電鍍步驟協(xié)同工作，從而無空隙地填充凹入特征。預(yù)濕操作后，根據(jù)本文所述的任何方法，使用含有DSI添加劑的電解質(zhì)，將襯底電鍍銅。在一些實施例中，預(yù)濕在經(jīng)配置以產(chǎn)生負壓的預(yù)濕腔室中進行，隨后轉(zhuǎn)移到電鍍設(shè)備中進行電鍍。在另一方面中，提供電鍍設(shè)備。所述設(shè)備包括容器，其經(jīng)配置以存放電鍍液；襯底固定器，在一些實施例中，其經(jīng)配置以使襯底按需要速度旋轉(zhuǎn)；陽極；和控制器，其經(jīng)配置以提供用于執(zhí)行本文提供的任何電鍍法的程序指令。在一些實施例中，設(shè)備進一步包括經(jīng)配置以在負壓下用經(jīng)脫氣的預(yù)濕流體處理襯底的預(yù)濕腔室，并且控制器進一步包含用于根據(jù)本文提供的預(yù)濕法預(yù)濕襯底的程序指令。在一些實施例中，提供一種系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)包含電鍍設(shè)備和步進器。

在另一方面中，提供一種電鍍液，其經(jīng)配置以填充襯底上高縱橫比的凹入特征并且使場區(qū)中的沉積最少。在一實施例中，此水溶液包含(a)銅離子；和(b)經(jīng)配置以抑制場區(qū)中銅沉積的有機非聚合物DSI添加劑，其中DSI添加劑為包含一個或一個以上烷基或芳烷基N-取代基的季銨鹽。在一些實施例中，一個或一個以上烷基或芳烷基取代基具有至少7個碳原子。合適的取代基包括但不限于苯甲基、庚基、辛基、十二烷基等。在一些實施例中，鹽為氯化物或溴化物。電鍍液可進一步包含酸(例如硫酸和/或烷磺酸)和如本文關(guān)于任何電鍍方法所述的任選其它組分。在另一方面中，作為上述任一方法的方法進一步包含以下步驟(i)施加光阻劑到襯底上；(ii)使光阻劑曝光；(iii)將光阻劑圖案化并且將圖案轉(zhuǎn)移到襯底；和(iv)從襯底選擇性去除光阻劑。舉例來說，可進行圖案化以在電鍍前在襯底上界定大型凹入特征。在另一方面中，提供包含程序指令的非暫時性計算機可讀介質(zhì)。用于控制電鍍設(shè)備的程序指令包含用于執(zhí)行任何上述方法的代碼。本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點將參考隨后圖式和相關(guān)描述更詳細地加以描述。


圖1A-1C呈現(xiàn)在TSV加工的各個階段半導(dǎo)體裝置橫截面的示意圖。圖2A呈現(xiàn)展示DSI行為的化合物的典型循環(huán)伏安法曲線圖的圖示。圖2B呈現(xiàn)展示非DSI行為的化合物的典型循環(huán)伏安法曲線圖的圖示。圖3A為展示根據(jù)本發(fā)明實施例的電鍍方法的說明性工藝流程圖。圖3B展示說明在電鍍終點時電流增大的電流與時間曲線圖。圖3C展示說明在電鍍終點時電流減小的電流與時間曲線圖。圖4為展示根據(jù)本發(fā)明實施例的電鍍方法的說明性工藝流程圖。圖5說明通佐溴胺的DSI行為。圖6說明BDHAC的DSI行為。圖7說明DVF 200C的DSI行為。圖8為根據(jù)本文提供的實施例適于填充TSV的電鍍設(shè)備的簡單示意圖。圖9為根據(jù)本文呈現(xiàn)的實施例在電填充前適于預(yù)濕TSV的預(yù)濕腔室的簡單示意圖。圖10為說明由CV曲線圖確定的臨界電位與DSIl添加劑濃度的相關(guān)性的圖。
圖11展示含有10ml/L、2 0ml/L和30ml/L的DSIl添加劑的電解質(zhì)的CV曲線(分別為曲線a、b和c)。DSI行為在20ml/l和30ml/l下明顯，但在10ml/l下不明顯。
具體實施例方式在以下描述中，就某些特定配置和工藝方面呈現(xiàn)本發(fā)明，以幫助說明如何實施本發(fā)明。本發(fā)明不局限于這些特定實施例。本發(fā)明的特定實施例的實例在附圖中加以說明。 雖然將結(jié)合這些特定實施例描述本發(fā)明，但應(yīng)了解，不打算將本發(fā)明限于這些特定實施例。 相反，打算涵蓋如可包括在所附權(quán)利要求書的范圍和等效物內(nèi)的替代物、修改和等效物。在以下描述中，闡述大量具體細節(jié)以徹底了解本發(fā)明。本發(fā)明可在無一些或所有這些具體細節(jié)下實施。在其它情況下，未詳細描述眾所周知的工藝操作，以免不必要地模糊本發(fā)明。在本發(fā)明中，使用各種術(shù)語來描述半導(dǎo)體工件。舉例來說，“晶片”與“襯底”可互換使用。通過電化學反應(yīng)沉積或電鍍金屬于導(dǎo)電表面上的工藝一般稱為電鍍或電填充。在本申請案中將含銅金屬稱為“銅”，其包括但不限于純銅金屬、銅與其它金屬的合金和摻入非金屬物質(zhì)的銅金屬，例如摻入在電填充操作期間所用的有機和無機化合物(例如平整劑、 加速劑、抑制劑、表面活性劑等)。本申請案中給出的銅濃度(g/L)僅指Cu2+離子濃度(而非包括陰離子的鹽的濃度)。本文中論述的許多電位值為負數(shù)。為簡化這些值之間的比較，將參考其絕對數(shù)。舉例來說，如果DSI化合物具有相對于開路電位(OCP)-O. 2V的臨界電位，那么-0. 2-0 (相對于0CP)的值將稱為“未超過臨界電位”的值。類似地，短語“不允許電位相對于臨界電位降到小于150mV”意謂不允許電位變得比-0. 05V(相對于0CP)正性更大(對于-0. 2臨界電位)。類似地，根據(jù)常規(guī)用法，本文中論述的一些電流密度為負值。負電流是指由電鍍(沉積)金屬獲得的電流。正電流是指表面上的剝離金屬(氧化金屬)。為簡化電流之間的比較，將參考其絕對值。雖然電填充工藝將主要參考電鍍銅來描述，但應(yīng)了解，本文提供的方法和相關(guān)設(shè)備配置可用于電鍍其它金屬和合金，例如Au、Ag、Ni、Ru、Pd、Sn、Pb/Sn合金等。當電鍍除銅以外的金屬時，電鍍電解質(zhì)將包括所需金屬離子源和經(jīng)配置以抑制金屬沉積在場區(qū)中的 DSI添加劑。此外，在許多實施例中，電解質(zhì)也將包括酸，以增加電解質(zhì)電導(dǎo)率。雖然所提供的方法特別利于填充TSV，但這些方法也可以用于沉積金屬到各種襯底上其它高縱橫比的凹入特征中。所述方法特別適用于填充縱橫比為5 1和大于5 1、 例如10 1和大于10 1和甚至20 1和大于20 1的凹入特征。所述方法可用于填充相對大型的特征，其開口寬度為約ι μ m或大于1 μ m,例如約5 μ m或大于5 μ m,并且深度為約20 μ m或大于20 μ m,例如50 μ m或大于50 μ m和100 μ m或大于100 μ m。因為這些高縱橫比特征的自底向上填充方案很難使用常規(guī)技術(shù)來控制，所以填充時間長并且在特征內(nèi)形成空隙，因此使用常規(guī)技術(shù)很難填充這些凹入特征。本發(fā)明的實施例提供快速地自底向上填充襯底上相對大型的高縱橫比特征和特征陣列的方法和設(shè)備。填充可通過實質(zhì)上無空隙方式實現(xiàn)，并且金屬最低程度地沉積到場區(qū)中。在一些實施例中，縱橫比在約5 1到約40 1(例如10 1-30 1)之間并且寬度在約1_20μπι(例如5-15μπι)之間的凹入特征以實質(zhì)上無空隙方式填充，其中平均電鍍速率為至少約1微米/分鐘，例如至少約2微米/分鐘，例如約1-3微米/分鐘之間。平均電鍍速率定義為特征深度除以填充特征所需的總時間。舉例來說，深度在約60-100μπι之間的特征可經(jīng)24-40分鐘填充。 由于對自底向上填充的控制程度高，所以特征填充伴隨有金屬最少地沉積在場區(qū)中。通常，在特征完全經(jīng)填充后，場區(qū)中金屬的厚度不大于沉積在特征內(nèi)的金屬厚度的約 5%。在許多實施例中，場區(qū)中金屬的厚度不大于沉積在特征內(nèi)的金屬厚度的約(例如小于約0. 5% )。在一些實施例中，在填充特征后，基本上無金屬沉積在場區(qū)中。在一些實施例中，有利的是，特征填充不包括有機添加劑實質(zhì)上并入填充金屬中。 具體來說，在一些實施例中，DSI有機添加劑為非聚合物季銨鹽，其抑制電鍍期間場區(qū)中的沉積，而不并入金屬填充的特征中。不并入電鍍層中的合適DSI化合物的實例包括N上經(jīng)一個或一個以上具有至少7個碳原子的烷基或芳烷基取代基取代的非聚合物四烷基銨氯化物或溴化物。具體實例包括通佐溴胺和BDHAC。使用不會并入電鍍金屬層中的非聚合物DSI分子是根據(jù)一些實施例所提供的工藝的顯著特征。這是因為有機添加劑的并入會導(dǎo)致在高溫下使所得結(jié)構(gòu)退火后在填充特征中形成空隙。因此，所提供的方法可產(chǎn)生在退火后實質(zhì)上無空隙的結(jié)構(gòu)。TSV 加工現(xiàn)將參考圖1A-1C，說明所提供的電鍍法整合到鑲嵌特征加工中，這些圖展示在多個加工階段期間含有穿硅通孔(TSV)的襯底的橫截面圖。TSV是一種完全穿過硅晶片或晶粒的垂直電連接。TSV技術(shù)可用于3D封裝和3D集成電路中，有時統(tǒng)稱為3D堆疊。舉例來說，3D封裝可含有兩個或兩個以上的集成電路(IC)， 這些集成電路垂直堆疊，以便其相較于2D布局，占據(jù)較少的空間并且各裝置之間具有較短的通信距離。傳統(tǒng)上，雖然堆疊IC沿其邊緣以導(dǎo)線連接在一起，但此線路設(shè)計仍會導(dǎo)致顯著的信號傳輸時間延遲，以及堆疊的尺寸增加，并且通常需要額外的再分布層以將信號發(fā)送到各IC的周邊。通過在垂直堆疊的各IC之間，直接穿過硅襯底用導(dǎo)線連接IC，可制成顯著更大量的長度更短的致密互連。TSV提供穿過IC襯底主體的連接，使得緊密堆疊更小并且通信帶寬極大地增加。類似地，3D單一 IC可通過堆疊若干硅晶片并且垂直穿過各襯底將其互連來建造。這些堆疊相當于單一裝置并且可具有更短的臨界電通路，使得操作更快。 此方法在許多方面中技術(shù)上優(yōu)于傳統(tǒng)的周邊引線接合互連方法。使用TSV的電子電路可通過若干方式接合。一種方法是“晶片至晶片”，其中兩個或兩個以上具有電路的半導(dǎo)體晶片經(jīng)排列，接合并分割成3D IC。各晶片可在接合前或接合后薄化。薄化工藝包括去除晶片材料以暴露TSV的底部部分。TSV可在接合前形成于晶片中，或者在接合后建立于堆疊中，并且可穿過活性層與外部接合墊之間的硅襯底。另一方法是“晶粒至晶片”，其中僅一個晶片分割，接著排列單獨晶粒并接合于第二晶片的晶粒位點上。第三種方法是“晶粒至晶?！?，其中多個晶粒經(jīng)排列并接合。類似于第一種方法，在后兩種方法中可在任何階段進行薄化和連接。高速電鍍工藝整合到穿硅通孔加工中不會受加工穿硅通孔的順序顯著影響。圖1A-1C說明在晶片薄化前TSV的加工，也就是說，這些加工階段的TSV自始至終都未穿透硅晶片。TSV可用于晶粒與晶片，此處一般稱為半導(dǎo)體襯底101。適于半導(dǎo)體襯底101的材料的實例包括(但不限于)硅、絕緣體上硅、藍寶石上硅和砷化鎵。在一些實施例中，半導(dǎo)體襯底包括電介質(zhì)層，例如基于二氧化硅的電介質(zhì)。在其它狀況下，襯底可更類似于單級或多級電路板，并且可由陶瓷或包埋環(huán)氧樹脂制成。此外，在一些實施例中，襯底可包括電路或主動晶體管裝置。這些特征未展示，以保持清晰。在 圖IA中所示的第一橫截面圖中，具有開口寬度d的TSV孔103形成于半導(dǎo)體襯底101中。TSV孔103的深度必須足以允許在隨后薄化操作期間完全穿過層101。通常，TSV 孔的深度可在約5到400微米之間(深度常常在約50到150微米之間)，然而，本發(fā)明也可以用其它尺寸的TSV孔實施。TSV孔的直徑可在約1到100微米之間(更通常在約5到25 微米之間)變化。TSV孔通常具有高縱橫比，縱橫比定義為TSV孔深度與TSV孔直徑(通常開口處)的比率。在某些實施例中，TSV孔縱橫比可在約2 1到40 1之間(例如約 5 1與20 1之間)變化。TSV尺寸也取決于整個3D堆疊工藝的哪個階段包括TSV形成。TSV可在堆疊前(“先通孔”)或堆疊后(“后通孔”)形成。在“先通孔”配置中，TSV 可在建立CMOS結(jié)構(gòu)前或建立CMOS結(jié)構(gòu)后形成。在“后通孔”配置中，TSV可在接合前或接合后形成。此外，在兩種配置中，薄化可在接合前或接合后進行。本發(fā)明可在任何TSV尺寸或形成本文所述的配置下實施。表1概述各種TSV配置的典型TSV尺寸(微米)。雖然圖 1A-1C和相應(yīng)描述一般涉及TSV在堆疊前形成并且CMOS加工和薄化在接合前進行(“先通孔”+CMOS前+接合前薄化)的配置，但本發(fā)明可容易地應(yīng)用于其它配置。表 1.
一“先ffi孔”“后a孔”
__ CMOS前 I CMOS后接合前接合后
直徑 ^fr^^ - 2-5 ~~ 20-50 ； 5-50 深度gwmru__30-50__40-150__50-400 30-150
"If"接合后·5-255-25 一“"Μδ~ 53-255TSV孔可使用標準光刻法和蝕刻法形成。回到圖1Α，TSV孔103可穿過頂表面形成，頂表面可為晶片或晶粒的活性表面并且可包括電子裝置?；蛘?，TSV孔可穿過晶片或晶粒的不存在電路的后表面形成。圖IA中的橫截面展示擴散阻擋材料層105存在于襯底101上，并且在場內(nèi)與 TSV103內(nèi)均保形加襯襯底。適于擴散阻擋層105的材料包括鉭、氮化鉭、鎢、鈦、釕、氮化鈦以及這些材料與其它材料的合金和層狀組合。在一個典型實施例中，擴散阻擋層105通過 PVD工藝形成，不過也可以采用例如化學氣相沉積(CVD)、無電沉積或原子層沉積(ALD)等其它技術(shù)。接著沉積種子層107，以提供電鍍操作期間電流通過的均勻?qū)щ娦员砻?。如同阻擋層沉積一樣，可采用PVD方法進行此操作，不過也可以采用例如無電或電解沉積等其它工藝。合適的種子層材料包括例如銅、銅合金、鈷、鎳、釕等金屬，或例如Co/Cu或Ru/Cu等組合層。在一些實施例中，種子層也可以執(zhí)行擴散阻擋的功能。在這些實施例中，可能不需要采用單獨擴散阻擋層105。再次參看圖1A，可看到，種子層107在場內(nèi)與TSV內(nèi)保形加襯襯底并且存在于擴散阻擋層105的頂部上。然后，通過本文提供的電鍍方法將銅層111沉積于種子層107上(圖IB中未展示種子層以保持清晰)，以完全填充TSV孔111，如圖IB中所示。在電鍍期間，產(chǎn)生電流，穿過種子層103，引起銅離子朝向種子層流動并且沉積在種子層上。通常，在完成在DSI添加劑下電沉積后，場區(qū)上形成的銅超載層非常薄或不存在。在一些實施例中，在填充特征后，小的突起將直接形成于填充特征上，并且在有限程度上，在特征周圍橫向形成圖IB中所示的蘑菇結(jié)構(gòu)。然而，在場區(qū)(通常在橫向上與特征相距至少三個特征半徑，如圖IB中所說明) 中，沉積銅層的厚度非常小。如先前所提及，完全填充特征之后場厚度與特征內(nèi)厚度的比率 (D場/D特征)通常小于約0. 05，例如小于約0. 01。在一些實施例中，無任何金屬沉積在場區(qū)中。于2008年8月18日申請并且提名里德(J. Reid)等人為發(fā)明人的名稱為“穿硅通孔填充工藝(Process for Through Silicon Via Filling) ”的美國專利申請案第 12/193，644號描述一種借助于各種添加劑使超載降到最低的工藝。本申請案中所揭示的條件可結(jié)合本文所揭示的方法(例如電位控制電鍍、預(yù)濕處理以及使用本文所述的特定DSI 添加劑)使用。美國專利申請案第12/193，644號以全文引用并且達成所有目的的方式并入本文中。完成電沉積銅后，在電鍍后工藝中去除銅超載，此工藝可包括濕式化學蝕刻、化學機械拋光(CMP)、電平坦化和這些方法的各種組合。圖IC中所示的下一橫截面說明完成去除銅超載的電鍍后工藝后的襯底101。如所示，去除超載并且使擴散阻擋層105暴露在場區(qū)上。在隨后操作(未展示)中，從場區(qū)去除擴散阻擋材料(例如通過CMP)并且在TSV底部薄化襯底，以使TSV完全穿過襯底。

此外，在特征用金屬填充后的某個時間點(去除超載前或去除超載后)，可以通過將襯底暴露于約150-450°C之間的溫度使襯底退火，以改善沉積銅的晶粒尺寸。應(yīng)了解，圖1A-1C中描繪的工藝流程為包括TSV形成的可能工藝的一個例證。在其它實施例中，可使用不同的加工方法。舉例來說，在一種替代性加工方法中，在電鍍前和電鍍期間，光阻層可存在于場上(而非特征內(nèi))的種子層107上。然而，一般說來，所提供的方法的一有利特征在于在電沉積前無需作特殊處理來鈍化場區(qū)。在所提供的方法中，通過電鍍液中的DSI化合物，原位抑制場內(nèi)的金屬沉積。不同于康多等人揭示的方法，無需對場區(qū)作表面預(yù)處理來抑制場內(nèi)沉積。然而，應(yīng)了解，在替代性實施例中，使用DSI化合物可與各種場抑制預(yù)處理組合。本文所述的設(shè)備和工藝可與平版圖案化工具或工藝結(jié)合使用，例如用于裝配或制造半導(dǎo)體裝置、顯示器、LED、光生伏打面板等。通常，盡管并非必需，但這些工具/工藝將一起用于常用裝配設(shè)施中或一起在常用裝配設(shè)施中進行。膜的平版圖案化通常包含一些或所有以下步驟，各步驟能夠用許多可能工具進行(1)使用旋涂或噴涂工具將光阻劑施加于工件(即襯底)上；(2)使用加熱板或熔爐或UV固化工具固化光阻劑；(3)用例如晶片步進器等工具將光阻劑暴露于可見光或UV光或X射線；(4)使用例如濕式清洗臺等工具使光阻劑顯影，以便選擇性去除光阻劑，從而使其圖案化；(5)通過使用干式或等離子體輔助的蝕刻工具將光阻圖案轉(zhuǎn)移到下層膜或工件；以及(6)使用例如RF或微波等離子體光阻剝離器等工具去除光阻劑。在一些實施例中，在電鍍工藝前進行圖案化以界定大型凹入特征。雙態(tài)抑制劑(DSI)特征本文提供的方法利用DSI添加劑來抑制銅沉積在場區(qū)中，同時允許凹入特征中快速地自底向上填充。DSI添加劑為電化學特征不同于例如加速劑、抑制劑和平整劑等一般已知的添加劑的有機化合物。基本上，DSI添加劑可充當開關(guān)，直到達到某一電位(DSI臨界電位)，其才允許實質(zhì)性的金屬沉積。在超過臨界電位后，DSI基本上停止抑制沉積，接著快速電鍍。由于場區(qū)中與凹入特征底部的微環(huán)境有差異，所以可控制電鍍條件，使得DSI在場上處于其“接通”狀態(tài)，抑制銅沉積，并且在凹入特征底部處于其“斷開”狀態(tài)，不抑制沉積。 不受特定理論束縛，相信發(fā)生此是因為電鍍開始時DSI濃度有差異，引起臨界電位的差異。也注意到，DSI行為對一組具體條件(例如銅濃度、酸濃度、DSI濃度和襯底旋轉(zhuǎn)速率)來說是特定的。舉例來說，一種化合物可在某組條件下具有DSI行為，但在不同組條件下可能并不有效地用 作開關(guān)。圖2A中說明DSI特征，其展示在DSI有效地用作開關(guān)的條件下含有銅離子、硫酸和DSI化合物的電解質(zhì)的循環(huán)伏安法(CV)曲線。χ軸展示施加于襯底的電位(為所施加電位與開路電位(OCP)之差)。y軸展示記錄的電流?？梢?，所得CV曲線含有三個主要區(qū)域。在第一區(qū)域A中，電流最小并且實質(zhì)上在大范圍所施加電位內(nèi)不改變。在第二區(qū)域B 中，出現(xiàn)轉(zhuǎn)變，并且電流對所施加電位改變作出響應(yīng)。最后，在第三區(qū)域C中，電流隨電位增加而迅速地增加。行為改變是在超過臨界電位(E臨界)后出現(xiàn)的。臨界電位可通過圖示， 例如通過在電流對電位改變的響應(yīng)最小的點作區(qū)域A的切線，并且在電流對電位改變的響應(yīng)最大的點作區(qū)域B的切線來確定。這些切線的交叉點投射在χ軸上，將得到既定系統(tǒng)的臨界電位。DSI行為的顯著特征如下(a)存在第一相對大的電位跨度(優(yōu)選相對于OCP至少約0. IV，例如至少約0. 15V，例如至少約0. 2V)，其對應(yīng)于極低的電流(優(yōu)選小于約2mA/cm2， 例如小于約ImA/cm2)；和(b)存在第二區(qū)域，其中電流隨電位改變快速增加(優(yōu)選每ImV至少約0. ImA/cm2，例如每ImV至少約0. 2mA/cm2)。為進行比較，圖2B呈現(xiàn)不含DSI (或DSI無活性)的電解質(zhì)的CV圖。可見，此系統(tǒng)中，電流隨所施加電位增加而單調(diào)增加。所述系統(tǒng)不適于抑制場區(qū)中的沉積或有效地自底向上電鍍。如先前所提及，DSI化合物通常在一組特定條件下顯示DSI特性。影響DSI行為的參數(shù)包括DSI化合物濃度、其它電解質(zhì)組分的濃度(例如銅離子濃度、酸濃度、鹵化物添加劑濃度，例如氯化物或溴化物濃度)、電鍍期間襯底的旋轉(zhuǎn)速率和電鍍液溫度。舉例來說， 對于一些電解質(zhì)，在DSI化合物濃度超過一定值后，可獲得DSI行為。對于一些含DSI的電解質(zhì)，DSI行為可能依賴于氯化物(例如DSI行為可通過高氯化物濃度停止)或酸(例如 DSI行為可通過高酸濃度停止)的存在。在其它含DSI的電解質(zhì)中，DSI行為可在大范圍氯化物濃度和/或酸濃度內(nèi)維持。適于各具體DSI化合物的特定電鍍條件可通過在不同工藝參數(shù)下進行CV實驗以確定與DSI電化學行為相關(guān)聯(lián)的工藝窗口(例如優(yōu)選電解質(zhì)組合物) 來容易地確定。在確定與DSI行為有關(guān)的參數(shù)的合適范圍后，選擇這些條件以填充襯底上的凹入特征。在化學上，有機DSI分子可具有多種結(jié)構(gòu)并且一般可為聚合物或非聚合物。在一些實施例中，非聚合物DSI分子為優(yōu)選，因為其不傾向于并入電鍍銅膜中，因此可提供高純度銅層。在一些實施例中，DSI分子為銨鹽(例如烷基銨氯化物或溴化物，包括經(jīng)取代和未經(jīng)取代的單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和四烷基銨氯化物和溴化物)。在一些實施例中，優(yōu)選為四烷基季銨氯化物和溴化物。一個或一個以上烷基取代基可為芳烷基(例如苯甲基、吡啶基甲基等)。在一些實施例中，一個或一個以上烷基和/或芳烷基取代基具有至少7個碳原子。鹽的陽離子部分的分子量通常小于約l，000g/mol，例如小于約800g/mol，例如小于約600g/mol。在一些實施例中，季銨化氮原子不為芳族環(huán)的一部分。在其它實施例中， 季銨化氮可包括在芳族系統(tǒng)內(nèi)(例如季銨化吡啶鹽)。 非聚合物四烷基銨鹽的特定實例包括但不限于苯扎氯銨(benzalkonium chloride)、十二烷基三甲基溴化銨、芐索氯銨(benzethonium chloride)、甲芐索氯銨 (methylbenzethonium chloride)、西他氯銨(cetalkonium chloride)、氯化十六燒基吡啶、十六烷基三甲基銨(cetrimonium)、西曲溴銨(cetrimide)、多發(fā)氯銨(dofanium chloride)、溴化四乙銨、二癸基二甲基氯化銨、度米芬(domiphen bromide)。在一些實施例中，使用通佐溴胺(可從西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)獲得，CAS編號553-08-2)和 BDHAC (可從西格瑪奧德里奇獲得，CAS編號122-18-9)。在一些實施例中，DSI分子可為聚合物。舉例來說，含有季銨化氮的聚合物可用作 DSI0聚合物DSI的實例包括乙烯基吡啶的聚合物衍生物，其中聚合物包含季銨化吡啶鹽離子，例如DVF 200Additive C (可從康涅狄格州西黑文市(West Haven, Conn)樂思化學公司 (Enthone Inc.)獲得)。電解質(zhì)的化學組成和電鍍條件圖3的工藝流程圖中說明用含DSI的電解質(zhì)高速電鍍的例示性方法。工藝始于 301，確定DSI化合物在一組特定條件下的臨界電位。臨界電位可以通過使用特定條件(例如電解質(zhì)組成、襯底旋轉(zhuǎn)速率等)進行CV實驗，并通過分析CV曲線確定臨界電位來確定， 如前面章節(jié)中所述。在一些實施例中，CV實驗在約2毫伏/秒的掃描速率下進行，以允許足夠的時間，使得針對各電位可采取偽穩(wěn)態(tài)條件。臨界電位可視特定條件而定，并且可隨電解質(zhì)組分的濃度變化而改變。在一些實施例中，可確定若干條件下的臨界電位，并且可選擇 DSI行為最顯著的條件進行實際TSV填充。雖然此篩選步驟非常適用于確定高速率自底向上電鍍的合適條件，但也可認為其為任選的，因為在一些實施例中，特定DSI的臨界電位在各種條件下預(yù)先確定，匯編，并且作為說明書以任何合適形式(例如呈程序指令形式)提供給用戶。接著，在303中，提供具有一個或一個以上高縱橫比的大型特征(例如TSV)的襯底到電鍍設(shè)備?？墒褂枚喾N電鍍設(shè)備系統(tǒng)，包括襯底面朝上和襯底面朝下系統(tǒng)。在一些實施例中，優(yōu)選為經(jīng)配置以在可選擇調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度下使襯底在電鍍期間旋轉(zhuǎn)的電鍍設(shè)備。合適設(shè)備的實例為可從諾發(fā)系統(tǒng)公司(Novellus systems，Inc.)(加利福尼亞州圣胡塞市(San Jose, CA))獲得的SABRE 電鍍設(shè)備。在操作305中，使襯底與電鍍液接觸，其中溶液包含銅離子和有機DSI添加劑，并且在電位控制條件下進行電鍍，其中控制電位不超過所選的一組條件下DSI化合物的臨界電位。一個或一個以上電連接連接于襯底種子層(通常在襯底周邊)，并且襯底與電力供應(yīng)連接并且加負偏壓，用作陰極。電鍍步驟期間所用電鍍液的組成通常與步驟301中用于臨界電位測定的電解質(zhì)的組成類似或?qū)嵸|(zhì)上相同(不過可能略有變化)?；蛘?，電鍍步驟期間所用電鍍液的組成與說明書中預(yù)先確定和匯編臨界電位的電解質(zhì)的組成類似或?qū)嵸|(zhì)上相同。一般說來，電解質(zhì)可含有一種或一種以上銅鹽，其可包括但不限于硫酸銅、甲烷磺酸銅、丙烷磺酸銅、葡糖酸銅、焦磷酸銅、氨基磺酸銅、硝酸銅、磷酸銅、氯化銅和其各種組合。在一些實施例中，硫酸銅和烷磺酸銅為優(yōu)選銅離子源。在一些實施例中，可使用硫酸銅與烷磺酸銅的混合物。典型電解質(zhì)中銅離子的濃度為至少約10g/L，例如約10g/L與200g/ L之間。在一些實施例中，優(yōu)選高濃度銅用于更快地電鍍。舉例來說，一些實施例中使用含有至少約40g/L、例如至少約60g/L Cu2+離子(例如約40-200g/L之間，例如約60_150g/L 之間)的高銅電解質(zhì)。雖然在一些實施例中在室溫下(例如在約20-25°C下)進行電鍍， 但在其它實施例中可能優(yōu)選在高溫下進行電鍍，以增加銅鹽的溶解性，因此增加可用的銅離子濃度。較高溫度也使銅離子更快地擴散，因此可達到較高電鍍速率。舉例來說，在一些實施例中，在約30-80°C、例如約40-60°C之間的升高電解質(zhì)溫度下進行電鍍。最通常在約 20-60°C之間的電解質(zhì)溫度下進行電鍍。在一些實施例中(不過非必需)，電解質(zhì)進一步包括酸，例如硫酸、甲烷磺酸、丙烷磺酸、硝酸、磷酸、鹽酸和其各種組合。舉例來說，在一個實施例中，電解質(zhì)溶液含有硫酸銅和硫酸。當使用硫酸和/或甲烷磺酸時，優(yōu)選濃度為至少約lg/L。酸用以增加電解質(zhì)的電導(dǎo)率。優(yōu)選使用電導(dǎo)率為至少約40mS/cm的電解質(zhì)。這些電解質(zhì)可以例如通過使用濃度為至少約lg/L的硫酸和/或甲烷磺酸獲得。在一些實施例中，電解質(zhì)包含濃度在約 10-200g/L之間的硫酸和/或甲烷磺酸。在一些實施例中，優(yōu)選含有至少約0.4M強酸(例如約1-2M之間的強酸)的高酸性電解液用于高速電鍍。舉例來說，在一些實施例中，使用含有約40-200g/L硫酸、甲烷磺酸或其混合物的高酸性電解液。在一些實施例中，雖然非必需，但本文提供的電鍍液除具有高濃度Cu2+外還具有相對高濃度的酸。具有此組合的電解質(zhì)可以達到特別高的電鍍速率。然而，在一些實施例中，某些DSI化合物僅僅可在銅或酸的某些濃度范圍內(nèi)具有DSI行為。舉例來說，BDHACDSI 添加劑優(yōu)選用于低酸性電解液(優(yōu)選小于約0. 4M的酸，例如小于約40g/L的硫酸)，因為在較高酸濃度下，其DSI切換能力降低。例如通佐溴胺等其它DSI在寬泛的酸濃度范圍內(nèi)維持DSI切換特性并且在低酸性、中等酸性和高酸性電解液中均可使用。電解質(zhì)中DSI分子的濃度將視DSI化合物的類型而定。在一些實施例中，DSI添加劑的濃度在約5-200ppm之間，更優(yōu)選約10-60ppm之間。值得注意的是，本文提供的電鍍電解質(zhì)不需要任何額外的電化學活性添加劑。在一些實施例中，DSI化合物(或若干DSI化合物)為電鍍液中存在的唯一電化學活性添加齊U。在一些實施例中，電鍍液實質(zhì)上不含鹵化物添加劑(除DSI化合物的平衡離子外)。在一些實施例中，除DSI氯化物或溴化物鹽中固有存在的任何氯化物或溴化物外，溶液基本上不含氯化物或溴化物。在一些實施例中，電鍍液實質(zhì)上不含電鍍加速劑和/或抑制劑。雖然這些添加劑不是絕對需要，但是由于其有助于微調(diào)電鍍性能，所以在一些實 施例中，其中一種或一種以上可存在于電鍍液中。在一些實施例中，電鍍液含有濃度在約5-300ppm之間的氯離子。在一些實施例中，電鍍液可進一步包括加速劑。加速劑可包括硫、氧或氮官能團， 其有助于提高沉積速率并且可促進致密成核，產(chǎn)生具有細晶粒結(jié)構(gòu)的膜。在一些實施例中， 加速劑包括S-S 二硫基。加速劑可以低濃度含量、例如l-200ppm存在。加速劑的實例包括 3_巰基-1-丙烷磺酸、聚二硫二丙烷磺酸鈉(bis-(3-sodiumsulfopropyldisulfide) ；SPS) 和N，N- 二甲基-二硫代氨甲?；撬猁}(DPS)。
在一些實施例中，電鍍液可進一步包括電化學抑制劑。抑制劑為降低電鍍速率并且通常以高于加速劑的濃度、例如以5-1，OOOppm存在于電鍍槽中的添加劑。其一般為具有高分子量的聚合物表面活性劑，例如聚乙二醇(PEG)和聚氧化乙烯(PEO)或兩者的嵌段共聚物。抑制劑分子通過吸附于表面上并且形成銅離子的阻擋層來降低沉積速率。因為抑制劑尺寸大并且擴散速率低，所以其很少會到達比晶片場低的TSV部分，從而導(dǎo)致在TSV底部的初始濃度較低。因此，大部分抑制作用最初出現(xiàn)在襯底表面(場區(qū))上，有助于減少超載和避免TSV孔“閉合”。在一些實施例中，加速劑與抑制劑組合使用。抑制劑的大尺寸使其比加速劑較慢擴散到特征中，因此初始加速劑在特征底部累積。接著此抵制抑制劑吸附，因此在場與特征底部之間產(chǎn)生抑制差異，推動自底向上填充。 在一些實施例中，電鍍液可包括平整劑。平整劑為旨在使快速移動的加速表面去活化以及使場平坦的添加劑。如果有其的話，其以極小濃度、例如l-500ppm存在，并且其在表面上的阻斷效應(yīng)非常局限。平整劑一般也是電化學活性的(不同于抑制劑分子)。平整劑在表面上的反應(yīng)速率與其一般低濃度組合可引起平整劑常常由擴散作用驅(qū)動。因此，平整劑選擇性地減少主要在電鍍襯底的高點上的沉積，使低處變平整。此行為也可用以相對于在晶片場上的生長速度，增強銅在TSV基部的電鍍速率。在一些狀況下，平整劑可含有包括氮原子的官能團，其顯示與晶片界面上的銅(I)離子形成錯合物的傾向。在一些實施例中，相對于在不存在添加劑的情況下獲得的場中的電流密度，添加齊IJ進一步降低場中和TSV上緣的電流密度(和電鍍速率)。添加劑通過相對于特征開口， 提高特征底部的相對電鍍速率，幫助實現(xiàn)無空隙填充，并且可與DSI化合物協(xié)同使用。此差別常常稱為“落差力(throwing power)”。合適的電解質(zhì)組合物的實例列于下文中1. 50g/l Cu2+(呈硫酸銅形式)/100g/l H2S04/50ppm Cr+50ppm苯甲基二甲基十六
烷基氯化銨2. 70g/l Cu2+(呈硫酸銅形式)+50ppm苯甲基二甲基十六烷基氯化銨3. 50g/l Cu2+(呈硫酸銅形式)/100g/l H2S04+50ppm苯甲基二甲基十六烷基氯化
銨4. 50g/l Cu2+/10g/l H2S04+30ppm 通佐溴胺5. 120g/l Cu2+(呈甲烷磺酸銅形式)/20g/l甲烷磺酸/50ppm Cl_+lppm加速劑 +200ppm抑制劑+樂思化學DVF200C。如果實際電鍍液除DSI外還含有有機添加劑(例如加速劑和抑制劑)，那么此系統(tǒng)的有關(guān)臨界電位是通過針對組成實質(zhì)上相同的電解質(zhì)(例如包括加速劑和抑制劑)進行 CV實驗來確定。應(yīng)了解，在一些實施例中，可能無需針對每一組條件測定臨界電位，并且可以從類似條件獲得的數(shù)據(jù)來估計臨界電位。也就是說，在一些實施例中，電鍍槽組成與用于 CV實驗中的電鍍槽組成可能不同?；氐綀D3A中所示的操作305，使襯底與含有DSI添加劑的電鍍液在電位控制條件下接觸，其中控制電位不超過所選的一組條件下DSI化合物的臨界電位。所述電位指的是加電性偏壓的襯底相對于OCP的電位，優(yōu)選相對于任何電阻電壓降校正。在許多實施例中， 相較于不受控制或僅僅電流控制的電鍍選擇，電位控制電鍍?yōu)楹珼SI的電解質(zhì)的優(yōu)選電鍍法。這是因為電位控制電鍍使DSI化合物的切換行為所提供的益處最大化。當電鍍在低于DSI臨界電位的控制電位下進行時，通過DSI開關(guān)的基本電化學性質(zhì)確保，在此電位下，場區(qū)中的電鍍將有效地受到DSI存在的抑制，導(dǎo)致場內(nèi)沉積速率極低，并且高度選擇性地沉積于凹入特征內(nèi)。相比之下，如果不控制沉積期間的電位并且允許其超過DSI的臨界電位， 那么將基本上斷開場內(nèi)的DSI抑制，導(dǎo)致快速地沉積于場區(qū)內(nèi)和/或在凹入特征中形成空隙(歸因于更快地沉積在側(cè)壁上)。因此，電位控制方案中的電鍍可顯著地控制電填充的總體質(zhì)量和場內(nèi)與凹入特征中的相對填充速率。

在一些實施例中，進一步控制電鍍期間的電位，使得其相對于所選電鍍條件下的 DSI臨界電位，不降低小于150mV，例如小于約100mV。優(yōu)選大部分電鍍在接近DSI臨界電位但不超過其的控制電位下進行。如果允許電位降到小于所述值，那么凹入特征內(nèi)的電鍍變得慢得難以接受，或凹入特征內(nèi)的金屬沉積甚至可能完全停止。因此，特征內(nèi)的電鍍速率可以通過控制電位，使其維持在剛好低于DSI分子的臨界電位來達到最大值。應(yīng)了解，電位控制電鍍不要求電位在電鍍工藝期間保持恒定。雖然在一些實施例中，實施電位恒定電鍍(在恒定電位下電鍍)，但在其它實施例中，電位可在所提供準則內(nèi)以多種方式變化。舉例來說，電位可勻變上升或下降，并且勻變可連續(xù)進行，或呈階躍函數(shù)。 在一些實施例中，可使用電位脈沖。通過使用位于襯底附近的參考電極，實現(xiàn)電位控制電鍍，或在一些實施例中，可預(yù)先產(chǎn)生對應(yīng)于所需電位控制條件的電流波形，隨后在不存在參考電極的情況下用于電鍍。一般說來，可使用多種參考電極測量和控制電位，包括飽和甘汞電極、鈀-氫電極、氯化銀電極等。在一些實施例中，參考電極為未極化金屬電極，其包含與所電鍍相同的金屬。舉例來說，當電鍍銅時，參考電極可包括銅帶或銅線。參考電極優(yōu)選位于襯底附近， 以使測量期間的電阻電壓降減到最低。在一些實施例中，參考電極存在于腔室中(例如部分閉合的隔室中)，與主要電鍍槽呈離子連通。此腔室中的參考電極浸入?yún)⒖茧姌O溶液中。 在一優(yōu)選實施例中，參考電極溶液不含DSI化合物。在一些實施例中，參考電極溶液實質(zhì)上不含所有有機添加劑，但包括如電鍍槽中的所有無機組分并且濃度實質(zhì)上與電鍍槽中相同。參考電極腔室可通過例如陽離子滲透膜等離子滲透膜流體連接至主要電鍍槽，此將允許銅離子在電鍍槽與參考電極溶液之間移動，但不允許有機分子從電鍍槽擴散到參考電極溶液。在其它實施例中，參考電極腔室通過電解質(zhì)填充的毛細管流體連接到主要電鍍槽。參考電極腔室可周期性地用無DSI的電解液沖洗，以免參考電極溶液被DSI污染。在一些實施例中，除參考電極外，電鍍系統(tǒng)進一步包含至少一個陰極感應(yīng)導(dǎo)線 (cathode sense lead)，其與襯底接觸，經(jīng)配置以測量襯底電位。包括參考電極與陰極接觸感應(yīng)導(dǎo)線的系統(tǒng)可相對于電阻電壓降更精確地校正測量的電位。有關(guān)所述系統(tǒng)和其在電位控制電鍍中使用的細節(jié)例如描述于在2003年5月13日頒予邁爾等人的名稱為“半導(dǎo)體晶片上精細圖案的電位控制電鍍的設(shè)備(Apparatus for Potential Controlled Electroplating of fine Patterns on Semiconductor Wafers)，，的美國專利第 6，562，204 號中并且所述專利以全文引用和達成所有目的的方式并入本文中。參考電極和陰極感應(yīng)導(dǎo)線(如果存在)連接到系統(tǒng)控制器，系統(tǒng)控制器也控制在控制電位下對襯底加偏壓。在一些實施例中，電位控制電鍍可在不存在參考電極的情況下進行。在此實施例中，在實際電鍍前，首先針對襯底，確定對應(yīng)于所需電位輪廓圖的電流波形。首先使用用于電位測量的參考電極，并且記錄所需電位范圍的所需電流波形來確定電流波形。在確定所需電流波形后，其可用于在無需具有參考電極的電鍍設(shè)備中在類似條件下在類似襯底上電填充。因此，在此實施例中，通過施加特定電流波形，產(chǎn)生電位控制條件，所述電流波形經(jīng)設(shè)計，以在襯底上獲得所需電位(例如使電位不超過DSI臨界電位，并且使電位相對于臨界電位不降低小于約150mV)。
參考圖3A中的操作307，進行電鍍，直到所有凹入特征都完全填充。任選在電鍍期間降低襯底的旋轉(zhuǎn)速率。電鍍期間，襯底通常以約5與120rpm之間，優(yōu)選約10與90rpm 之間的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。在填充工藝開始時，凹入特征底部部分的銅電沉積速率通常非常高， 但隨著填充工藝進行，電沉積速率開始下降。在涉及使用DSI電鍍的系統(tǒng)中，可以通過降低襯底的旋轉(zhuǎn)速率來提高填充速率。在一些實施例中，在以第一旋轉(zhuǎn)速率部分填充凹入特征后，降低襯底的旋轉(zhuǎn)速率。舉例來說，在已經(jīng)填充約80%的凹入特征深度后，降低速率。優(yōu)選地，在電鍍的最后階段(例如在已經(jīng)填充至少約95 %的特征深度后)，襯底的旋轉(zhuǎn)速率小于約90rpm。在一些實施例中，在特征底部已經(jīng)開始初始生長后(例如當已經(jīng)填充少于約 20%的特征深度)時，降低旋轉(zhuǎn)速率。所提供的方法也可用以填充具有不同尺寸和/或縱橫比的凹入特征陣列。有利的是，可使用這些方法在實質(zhì)上相同的總時間下均勻地填充這些陣列中的特征，降低個別特征中過度電鍍和填充不足的發(fā)生率。已經(jīng)填充凹入特征后，電流降低或增加可產(chǎn)生各種實施例。舉例來說，在一些實施例中，當電位保持恒定時，在填充到達場時填充速率減慢。此電流變化可以例如通過各種測量電流的技術(shù)測量，并且可用于檢測電鍍終點，如操作309中所示。在一些實施例中，當填充到達場時，觀測到電流增加。在一些實施例中，在電流因填充到達場而降低或增加后，停止電鍍。通過電流與時間曲線圖中的拐點可看到此現(xiàn)象。圖3B中展示說明在填充結(jié)束時電流增加的曲線圖。約40分鐘時的拐點A對應(yīng)于指示填充終點的電流增加。圖3C中展示說明在填充結(jié)束時電流減少的曲線圖。約40分鐘時的拐點B對應(yīng)于指示填充終點的電流減少。雖然圖3A中描述的使用含DSI的電解質(zhì)進行電位控制電鍍特別有利，但本發(fā)明一般不局限于電位控制條件下的電鍍。一般說來，使用含DSI的電解質(zhì)，例如使用本文所述的非聚合物季銨鹽DSI進行電鍍可在(不限于)電流控制或電位控制條件下進行?？捎欣嘏c本文所述的電鍍法組合使用的填充工藝的另一重要特征為襯底預(yù)處理工藝，其中襯底在經(jīng)設(shè)計以減少或消除氣泡截留在凹入特征內(nèi)的條件下預(yù)先潤濕。適于與提供的電鍍法一起使用的所述預(yù)濕工藝詳細描述于邁爾等人于2010年1月08日申請的名稱為“強化鑲嵌金屬填充的潤濕預(yù)處理(Wetting Pretreatment for Enhanced Damascene Metal Filling) ”的美國專利申請案第12/684，787號中，其以全文引用并且達成所有目的的方式并入本文中。圖4中展示說明預(yù)濕工藝與提供的填充方法組合使用的工藝流程圖。工藝始于 401，提供具有一個或一個以上高縱橫比的大型凹入特征的襯底于真空預(yù)濕腔室。預(yù)濕工藝對具有寬度為至少約Iym并且縱橫比為至少約5 1的凹入特征(例如TSV)的襯底來說特別重要，因為與亞微米鑲嵌通孔相比，氣泡截留在這些較大特征中明顯更成問題。在不存在預(yù)處理的情況下，空氣或其它氣體的氣泡通常截留在凹入特征內(nèi)，導(dǎo)致電填充工藝期間的不良作用。如果不去除氣泡，那么電填充可能會引起在特征內(nèi)產(chǎn)生大的空隙。
根據(jù)一些實施例，如操作403中所示，預(yù)處理工藝包含使襯底與經(jīng)脫氣的預(yù)濕流體在負壓下接觸，在凹入特征內(nèi)形成潤濕層。優(yōu)選地，預(yù)濕流體實質(zhì)上不含電化學活性添加齊U，例如不含DSI化合物和加速劑。在一些實施例中，使用經(jīng)配置用于建立負壓環(huán)境和經(jīng)配置用于使襯底與脫氣流體接觸的專用預(yù)濕腔室。在一些實施例中，預(yù)濕腔室為含有預(yù)濕腔室和電鍍腔室的模塊的一部分。在其它實施例中，在電鍍前，在電鍍腔室中進行預(yù)處理。預(yù)處理的重要特征為預(yù)濕流體的性質(zhì)和預(yù)濕流體徹底脫氣。優(yōu)選地，預(yù)濕流體不僅脫除氧氣，而且也經(jīng)處理以去除其它溶解的氣體，例如氮氣。在一些實施例中，在預(yù)濕前通過使預(yù)濕流體通過膜接觸脫氣器以從預(yù)濕流體去除一種或一種以上溶解的氣體(例如O2 與隊)來實現(xiàn)脫氣。市場上可買到的脫氣裝置的實例包括來自北卡羅來納州夏洛特邁博銳公司(Membrana of Charlotte, NC)的Liquid-Cel 和來自明尼蘇達州查斯卡應(yīng)特格公司 (Entegris of Chaska，Minnesota)的pHasor 。一般說來，預(yù)濕流體可以液體或氣體形式傳遞到襯底上，同時襯底處于真空環(huán)境中。當預(yù)濕流體為液體時，其可例如通過噴霧或流過襯底而傳遞到襯底上，或襯底可浸在預(yù)濕液體中。當預(yù)濕流體在所用真空環(huán)境下為氣體時， 使其于凹入特征內(nèi)冷凝。因此，在凹入特征內(nèi)形成無氣泡的預(yù)濕液體層。預(yù)濕流體的化學性質(zhì)對電鍍成功起著重要作用。優(yōu)選地，預(yù)濕流體實質(zhì)上不含電化學活性添加劑，例如DSI、鹵化物或加速劑?？纱嬖诶鐫櫇駝┑葘嵸|(zhì)上不干擾電化學反應(yīng)動力學和熱力學的有機電化學非活性添加劑。在一些實施例中，預(yù)濕流體為徹底脫氣的去離子水。在其它實施例中，預(yù)濕流體進一步包括例如銅鹽等金屬鹽。在一些實施例中， 優(yōu)選為含有硫酸銅和/或烷基磺酸銅的水溶液。在一些實施例中，預(yù)濕流體中銅離子的濃度優(yōu)選地超過電鍍電解質(zhì)中銅離子的濃度。舉例來說，預(yù)濕流體可基本上由水和銅鹽組成， 其中銅離子濃度超過電鍍電解質(zhì)中銅離子濃度至少25%。在一些實施例中，預(yù)濕流體中銅離子濃度為至少約20g/L。在一些實施例中，預(yù)濕流體進一步含有酸，但優(yōu)選低濃度的酸，使得預(yù)濕流體的PH值大于約2。在預(yù)先潤濕襯底和在凹入特征內(nèi)形成經(jīng)脫氣的預(yù)濕流體的潤濕層后，解除真空， 并且使腔室恢復(fù)到常壓。接著在操作405中，將襯底轉(zhuǎn)移到電鍍腔室中，其中使用包含銅離子和DSI添加劑的電鍍液電鍍銅以填充凹入特征。如407中所示，任選通過檢測電鍍系統(tǒng)中電流降低來檢測電鍍終點。實驗實例1.用含有通佐溴胺DSI的電解質(zhì)電鍍通過進行一系列CV實驗，確定含有通佐溴胺的電鍍電解質(zhì)的優(yōu)選電鍍條件。通佐
溴胺的化學結(jié)構(gòu)展示如下
權(quán)利要求
1.一種用金屬電化學填充高縱橫比的大型凹入特征并且不會在襯底的場區(qū)上沉積厚的金屬層的方法，所述方法包含(a)提供具有高縱橫比的大型凹入特征的襯底到電鍍設(shè)備，其中所述凹入特征具有至少約1 μ m的直徑或?qū)挾群椭辽偌s5 1的縱橫比，和；(b)通過使所述襯底與包含(i)金屬離子和(ii)經(jīng)配置以抑制金屬在所述場區(qū)內(nèi)沉積的有機雙態(tài)抑制劑(DSI)的電鍍液接觸，同時在電位控制條件下對所述襯底加電性偏壓， 將金屬電鍍于所述凹入特征中，其中在填充所述特征后，沉積在所述場上的金屬層厚度與沉積在所述特征內(nèi)的金屬層厚度的比率不大于約0. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬為銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述凹入特征為穿硅通孔(TSV)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述凹入特征具有至少約15 1的縱橫比。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在電位控制條件下對所述襯底加電性偏壓包含控制所述電位，使得其不超過在所選電鍍條件下所述雙態(tài)抑制劑的臨界電位。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用位于所述襯底附近的參考電極來控制所述電位。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用位于所述襯底附近的參考電極控制所述電位，其中所述參考電極為包含與所電鍍相同的金屬的未極化金屬電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用位于所述襯底附近的參考電極控制所述電位，其中將所述參考電極浸入實質(zhì)上不含所述DSI添加劑的溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙態(tài)抑制劑抑制所述場區(qū)中的電流到小于約 2mA/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙態(tài)抑制劑的所述臨界電位相對于開路電位為至少約-0. 15V。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在接近所述臨界電位下，所述電流每ImV增加至少 0. ImA/cm2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電鍍液包含濃度為至少約40g/L的銅離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電鍍液進一步包含濃度為至少約40g/L的硫酸和/或甲烷磺酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電鍍液進一步包含選自由MSA、SPS和DPS組成的群組的電鍍加速劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電鍍液進一步包含選自由PEG和PEO組成的群組的電鍍抑制劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述DSI化合物為季銨鹽，其具有至少一個含至少7個碳原子的烷基或芳烷基取代基。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述DSI化合物選自由苯甲烴銨 (benzalkonium)鹽、通佐胺(thonzonium)鹽、十二烷基三甲基銨鹽和BDHAC組成的群組。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電鍍在約20°C與60°C之間的溫度范圍下進行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含通過來自所述襯底的電流響應(yīng)確定電鍍終點。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述襯底與所述電鍍液接觸后約1秒內(nèi)即對所述襯底加電性偏壓。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在電鍍期間所述襯底在約5rpm至120rpm之間旋轉(zhuǎn)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含在電鍍期間使所述襯底旋轉(zhuǎn)，并且在電鍍期間降低所述襯底的旋轉(zhuǎn)速率。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加電性偏壓與所述在電鍍期間控制所述電位包含(i)確定施加于所述電鍍槽的可建立等效電位控制條件的電流波形，和(iii)在電鍍期間將所述電流波形施加于所述襯底。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電鍍液實質(zhì)上不含氯化物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電鍍液包含一種以上DSI化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含在電鍍前預(yù)濕所述襯底，其中所述預(yù)濕包含(i)提供所述襯底到預(yù)濕工藝腔室；( )降低所述預(yù)濕工藝腔室中的壓力到負壓；和(iii)使所述襯底與預(yù)濕流體在負壓下接觸，以在所述襯底上形成潤濕層，其中所述預(yù)濕流體實質(zhì)上不含所述DSI組分。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含以下步驟將光阻劑施加于所述襯底；將所述光阻劑曝光；圖案化所述光阻劑并將所述圖案轉(zhuǎn)移到所述襯底；和從所述襯底選擇性地去除所述光阻劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中在電鍍前進行所述圖案化以界定所述襯底上的大型凹入特征。
29.一種用銅金屬電化學填充穿硅通孔(TSV)并且不會在襯底的場區(qū)中沉積厚的銅金屬層的方法，所述方法包含(a)提供具有TSV凹入特征的襯底到預(yù)濕工藝腔室，其中所述TSV凹入特征具有至少約 1微米的直徑和至少約5 1的縱橫比；(b)降低所述預(yù)濕工藝腔室中的壓力到負壓；(c)使所述襯底與經(jīng)脫氣的預(yù)濕流體在負壓下接觸，以在所述襯底上形成潤濕層；(d)將所述經(jīng)預(yù)濕的襯底轉(zhuǎn)移到電鍍設(shè)備；(e)使所述襯底與包含(i)銅離子和(ii)經(jīng)配置以抑制所述場區(qū)中的銅沉積的有機雙態(tài)抑制劑的電鍍液接觸；和(f)用所述電鍍液電鍍銅，以完全填充所述TSV凹入特征，其中在填充所述凹入特征后，沉積在所述場上的銅層厚度與沉積在所述TSV中的銅層厚度的比率不大于約0. 05。
30.一種電鍍槽水溶液，其用于用銅填充高縱橫比的大型凹入特征并且不會在場區(qū)中沉積厚的銅層，所述水溶液包含(a)銅離子；和(b)有機雙態(tài)抑制劑，其經(jīng)配置以抑制銅在所述場區(qū)中沉積，其中所述有機雙態(tài)抑制劑為季銨鹽，其具有一個或一個以上含至少7個碳原子的烷基或芳烷基N-取代基。
31.一種電鍍設(shè)備，其包含具有用于通過以下將金屬電鍍于半導(dǎo)體襯底上的凹入特征中的程序指令的控制器使所述襯底與包含(i)金屬離子和(ii)經(jīng)配置以抑制金屬在場區(qū)中沉積的有機雙態(tài)抑制劑(DSI)的電鍍液接觸，同時在電位控制條件下對所述襯底加電性偏壓，其中在填充所述特征后，沉積在所述場上的金屬層厚度與沉積在所述特征中的金屬層厚度的比率不大于約0. 05。
32.—種系統(tǒng)，其包含根據(jù)權(quán)利要求31所述的電鍍設(shè)備和步進器。
33.一種非暫時性計算機機器可讀介質(zhì)，其包含用于控制電鍍設(shè)備的程序指令，所述程指令包含用于執(zhí)行根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法的代碼。
全文摘要
本發(fā)明提供用金屬電化學填充高縱橫比的大型凹入特征的方法、水溶液電鍍槽溶液、電鍍設(shè)備以及系統(tǒng)。一種用銅電填充高縱橫比的大型凹入特征并且場區(qū)中不沉積大量銅的方法。所述方法允許以實質(zhì)上無空隙的方式完全填充縱橫比為至少約5∶1、例如至少約10∶1并且寬度為至少約1μm的凹入特征，同時場區(qū)中沉積的銅不超過5％(相對于凹入特征中沉積的厚度)。所述方法包括使具有一個或一個以上高縱橫比的大型凹入特征(例如TSV)的襯底與包含銅離子和經(jīng)配置以抑制銅在場區(qū)中沉積的有機雙態(tài)抑制劑(DSI)的電解質(zhì)接觸，和在電位控制條件下電沉積銅，其中控制電位不超過DSI的臨界電位。
文檔編號C25D7/12GK102286760SQ20111013621
公開日2011年12月21日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者史蒂文·T·邁爾, 馬克·J·威利 申請人:諾發(fā)系統(tǒng)有限公司