專利名稱：一種不溶性鈦基催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不溶性鈦基催化電極的制備方法及其處理染料廢水的技術(shù)，所制備的SnO2-CeO2Zti不溶性電極作陽(yáng)極，以不銹鋼為陰極，可電催化氧化處理染料廢水的技術(shù)，屬于催化電極技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著印染技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，使PVA漿料、人造絲堿物(主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì))、新型助劑等難生化降解有機(jī)物進(jìn)入水體，對(duì)環(huán)境和人類造成嚴(yán)重危害，而傳統(tǒng)的處理方法很難將這些有機(jī)物去除。由于電催化有機(jī)廢水具有高效，無(wú)二次污染、簡(jiǎn)單、快速等特點(diǎn)，近10年來(lái)，電催化在廢水處理領(lǐng)域得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用。，在電催化廢水處理系統(tǒng)中，電極是電催化反應(yīng)器的核心，因而制備開(kāi)發(fā)綜合性能好的陽(yáng)極材料為該發(fā)明的重心。 傳統(tǒng)電極存在析氧過(guò)電位低，催化活性低，電極表面涂層易溶解等缺點(diǎn)，而優(yōu)良的不溶性陽(yáng)極要求有較高的析氧過(guò)電位和催化活性，且在廢水中具有較高的穩(wěn)定性和抗腐蝕性，較高的析氧過(guò)電位和催化活性電極在電解過(guò)程中，副反應(yīng)少，電流效率高，消耗電能少，能有效降低廢水處理成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。申請(qǐng)?zhí)枮?00610144146. 9的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種采用銥鉭錫氧化物涂層鈦電極電解處理有機(jī)廢水的方法，雖然此電極可以去除多種有機(jī)物，但去除率不高，電流密度過(guò)大，電流效率低，電極制備工藝復(fù)雜。申請(qǐng)?zhí)枮?3133317. 6采用鈦為基體涂敷有二氧化鉛或二氧化錫的不溶性電極為陽(yáng)極，電解30 120min處理低化學(xué)需氧量的煉油廢水，效果良好。鈦基二氧化鉛不溶性電極對(duì)苯酚有較好的降解性能，但存在涂層溶解的問(wèn)題，鉛為重金屬，產(chǎn)生二次污染。申請(qǐng)?zhí)?01010218092. 2制備了一種表面覆蓋納米銠銥涂層的鈦電極材料，電極具有導(dǎo)電效果好、過(guò)電位低、電流效率高的特點(diǎn)，但制備工藝復(fù)雜，電極需經(jīng)過(guò)重復(fù)加熱、冷卻，表面涂層容易發(fā)生“龜裂”，在電解過(guò)程中，腐蝕粒子通過(guò)裂縫腐蝕基材，電極催化性能不穩(wěn)，電極壽命短。申請(qǐng)?zhí)?00910085589. 5，采用噴砂法對(duì)鈦基體進(jìn)行預(yù)處理，制備了鈦基IrO2-Ta2O5電極。噴沙法有效的提高了電極的壽命，但I(xiàn)r和Ta均為貴金屬，價(jià)格昂貴，因此制備電極成本高，難以在廢水處理領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明首要目的是提供一種新的電極材料的簡(jiǎn)單制備工藝，制備一種催化活性高，電流效率高，電極壽命長(zhǎng)的不溶性鈦基催化電極 Sn02-Ce02/Ti，利用電催化氧化技術(shù)處理染料廢水，即采用電沉積法制備不溶性鈦基催化電極電解處理染料廢水時(shí)，耗能低且無(wú)需添加化學(xué)試劑無(wú)二次污染，同時(shí)提高對(duì)染料廢水去除率，能滿足工業(yè)需要。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明一種不溶性鈦基催化電極的制備方法，其特征在于，采用電沉積法制備 Sn02-Ce02/Ti不溶性電極，包括如下步驟
(1)制備錫、鈰氧化物電鍍液稱取氯化錫、硫酸、硫酸鈉溶于去離子水中，SnCl4 NaSO4 H2SO4摩爾比為8 12 80 120 0.8 1.2配制成鍍錫電鍍液，氯化錫的濃度為0.4 0.8mol/L;稱取氯化鈰、硫酸鈉加入硫酸溶液中，CeCl4 NaSO4 H2SO4摩爾比為0. 8 1. 2 80 120 0. 8 1. 2配制成鍍鈰電鍍液，氯化鈰的濃度為0. 04 0. 08mol/L。(2)鈦基體的預(yù)處理鈦片用質(zhì)量濃度10 20%的NaOH溶液堿洗除油5 lOmin，然后放入質(zhì)量濃度 10 20% HCl溶液中浸泡1 5min，將鈦片清洗后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 20%的草酸溶液進(jìn)行酸煮刻蝕，鈦片的刻蝕時(shí)間為80 150min，放入無(wú)水乙醇中待用；(3)電極制備在鍍鈰和鍍錫溶液中，控制電流密度和電鍍時(shí)間，制備不溶性鈦基催化電極。在 10 30mA · cm—2電流下，用不銹鋼為陽(yáng)極，鍍鈰時(shí)間為10 40s，鍍錫時(shí)間為150 300s， 當(dāng)電極表面發(fā)黑時(shí)，用去離子水輕輕沖洗。待自然晾干后，放于馬弗爐中，室溫開(kāi)始升溫，升溫速度為l°c /min，加熱至500°C，恒溫氧化80 120min，后冷卻至室溫。采用本發(fā)明制備的高催化氧化性能的電極對(duì)染料廢水進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)，以上述制備的Sn02-Ce02/Ti不溶性電極為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，對(duì)染料廢水進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)。采用雙陰極，單陽(yáng)極電極組，電解條件電壓3 5V，pH值3 7，電極間距5 25mm， 電解時(shí)間5 30min。電催化氧化酸性紅14廢水30min后，COD去除率達(dá)98. 3%，電催化氧化5min后，COD去除率達(dá)97. 5%, COD值均降至50mg/L以下，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明與相應(yīng)技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明采用電沉積法制備電極與涂刷法相比無(wú)需反復(fù)涂刷，制備工藝簡(jiǎn)單，可控性好，適合工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，制備的電極表面無(wú)“龜裂”，如附圖1所示。(2)采用本發(fā)明治本的電極在對(duì)染料廢水進(jìn)行電解反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加化學(xué)試劑，無(wú)二次污染，本發(fā)明電解反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的粒子如羥基自由基等，可以吸附在電極表面與廢水中的有機(jī)物無(wú)選擇的直接反應(yīng)，將其礦化為二氧化碳和水。(3)本發(fā)明制備的電極耐蝕性強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)，經(jīng)試驗(yàn)，采用采用電沉積法制備的 Sn02-Ce02/Ti不溶性電極使用壽命長(zhǎng)達(dá)3. 5 4年。(4)本發(fā)明制備的電極析氧過(guò)電位高，催化活性強(qiáng)，電催化效率高，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試所制備的Sn02-Ce02/Ti不溶性電極的析氧過(guò)電位達(dá)2. 2V左右。如電解羅丹明B染料廢水(COD 為150mg/L) 5min后，COD去除率97. 5%，噸水耗電為0. 02度。(5)電解反應(yīng)在常溫下就能進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，電解設(shè)備簡(jiǎn)單，占地少，可機(jī)械化
程度高。


圖1為實(shí)施例1電極的SEM圖；
圖2為實(shí)施例1電極的XRD譜圖；
圖3實(shí)施例1的酸性紅14的催化電解圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1一種不溶性鈦基催化電極的制備及其處理染料廢水的方法包括如下步驟(1)制備Sn02-Ce02/Ti不溶性電極①電鍍液制備以一定量的氯化錫、硫酸、硫酸鈉溶于去離子水中，配制成鍍錫電鍍液，SnCl4 NaSO4 H2SO4SlO 100 1 (摩爾比)，氯化錫的濃度為0. 5mol/L ；稱取一定量的氯化鈰、硫酸鈉加入一定濃度的稀硫酸中，再加入少量的檸檬酸鈉配制成鍍鈰電鍍液 CeCl4 NaSO4 H2SO4Sl 100 1 (摩爾比)，氯化鈰的濃度為 0. 05mol/L。②鈦基材預(yù)處理將基材切割成工藝尺寸為50mmX25mm，用IONaOH堿洗除去基材表面的油污lOmin，除油后的基材放入10% HCl溶液中浸泡5min。取出用10%草酸溶液加熱至沸騰刻蝕池后，用去離子水沖洗，無(wú)水乙醇擦拭待用。③電極制備在20mA ^nT2電流下，用不銹鋼為陽(yáng)極，鍍鈰時(shí)間為20s，鍍錫時(shí)間為 180s，當(dāng)電極表面發(fā)黑時(shí)，用去離子水輕輕沖洗。待自然晾干后，放于馬弗爐中，室溫開(kāi)始升溫，升溫速度為1°C /min,加熱至500°C，恒溫氧化120min，后冷卻至室溫，即制得SnO2-CeO2/ Ti不溶性電極，所制備的電極的SEM圖和XRD譜圖，見(jiàn)圖1和圖2。(2)對(duì)染料廢水進(jìn)行電解反應(yīng)以上述制備好的不溶性鈦基催化電極為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，電解裝置用JJ-I磁力攪拌器攪拌，采用單陽(yáng)極，雙陰極組，陰、陽(yáng)電極的有效面積均為50mmX25mm，電極間距為 IOmm,分別用0. OImol/LNaOH和0. 01mol/LH2S04調(diào)節(jié)pH值，電解反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加化學(xué)試齊U。在電壓為4V，pH值為3條件下，電解30min，電解酸性紅14時(shí)，酸性紅14的去除率高達(dá)98. 3%，其電解曲線見(jiàn)圖3 ；電解羅丹明B時(shí)，在電壓為4V，pH值為3條件下，電解5min 后，羅丹明B的去除率高達(dá)97. 5%。實(shí)施例2一種不溶性鈦基催化電極的制備及其處理染料廢水的方法包括如下步驟(1)制備Sn02-Ce02/Ti不溶性電極①電鍍液制備以一定量的氯化錫、硫酸、硫酸鈉溶于去離子水中，配制成鍍錫電鍍液，SnCl4 NaSO4 H2SO4為8 80 0. 8 (摩爾比)，氯化錫的濃度為0. 4mol/L ；稱取一定量的氯化鈰、硫酸鈉加入一定濃度的稀硫酸中，再加入少量的檸檬酸鈉配制成鍍鈰電鍍液 CeCl4 NaSO4 H2SO4 為 0. 8 80 0. 8 (摩爾比)，氯化鈰的濃度為 0. 04mol/L。②鈦基材預(yù)處理與實(shí)施例1相同。③電極制備在IOmA ^nT2電流下，用不銹鋼為陽(yáng)極，鍍鈰時(shí)間為20s，鍍錫時(shí)間為 150s，當(dāng)電極表面發(fā)黑時(shí)，用去離子水輕輕沖洗。待自然晾干后，放于馬弗爐中，室溫開(kāi)始升溫，升溫速度為1°C /min，加熱至450°C，恒溫氧化120min，后冷卻至室溫，即制得SnO2-CeO2/ Ti不溶性電極。(2)對(duì)染料廢水進(jìn)行電解反應(yīng)以制備好的不溶性鈦基催化電極為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，電解裝置用JJ-I磁力攪拌器攪拌，采用單陽(yáng)極，雙陰極組，陰、陽(yáng)電極的有效面積均為50mmX25mm，電極間距為 IOmm,分別用0. OImol/LNaOH和0. 01mol/LH2S04調(diào)節(jié)pH值，電解反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加化學(xué)試劑。在電壓為4V，pH值為3條件下，電解酸性紅14時(shí)，電解30min后，酸性紅14的去除率高達(dá)93. 2% ；在電壓為4V，pH值為3條件下，電解羅丹明B時(shí)，電解5min后，羅丹明B的去除率高達(dá)92. 8%。實(shí)施例3一種不溶性鈦基催化電極的制備及其處理染料廢水的方法包括如下步驟(1)制備Sn02-Ce02/Ti不溶性電極①電鍍液制備以一定量的氯化錫、硫酸、硫酸鈉溶于去離子水中，配制成鍍錫電鍍液，SnCl4 NaSO4 H2SO4為12 120 1. 2 (摩爾比)，氯化錫的濃度為0. 8mol/L ；稱取一定量的氯化鈰、硫酸鈉加入一定濃度的稀硫酸中，再加入少量的檸檬酸鈉配制成鍍鈰電鍍液CeCl4 NaSO4 H2SO4為1. 2 120 1. 2 (摩爾比)，氯化鈰的濃度為0. 08mol/L。②鈦基材預(yù)處理與實(shí)施例1相同。③電極制備在30mA ^nT2電流下，用不銹鋼為陽(yáng)極，鍍鈰時(shí)間為30s，鍍錫時(shí)間為 300s，當(dāng)電極表面發(fā)黑時(shí)，用去離子水輕輕沖洗。待自然晾干后，放于馬弗爐中，室溫開(kāi)始升溫，升溫速度為1°C /min,加熱至550°C，恒溫氧化120min，后冷卻至室溫，即制得SnO2-CeO2/ Ti不溶性電極。(2)對(duì)染料廢水進(jìn)行電解反應(yīng)以制備好的不溶性鈦基催化電極為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，電解裝置用JJ-I磁力攪拌器攪拌，采用單陽(yáng)極，雙陰極組，陰、陽(yáng)電極的有效面積均為50mmX25mm，電極間距為 IOmm,分別用0. Olmol/LNaOH和0. 01mol/LH2S04調(diào)節(jié)pH值，電解反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加化學(xué)試劑。在電壓為4V，pH值為3條件下，電解酸性紅14時(shí)，電解30min后，酸性紅14的去除率高達(dá)90. 2% ；在電壓為4V，pH值為3條件下，電解羅丹明B時(shí)，電解5min后，羅丹明B的去除率高達(dá)87. 1%。
權(quán)利要求
1. 一種不溶性鈦基催化電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備錫鈰氧化物電鍍液稱取氯化錫、硫酸、硫酸鈉溶于去離子水中，SnCl4 NaSO4 吐504摩爾比為8 12 80 120 0.8 1.2配制成鍍錫電鍍液，氯化錫的濃度為0.4 0.8mol/L;稱取氯化鈰、硫酸鈉加入硫酸溶液中，CeCl4 NaSO4 H2SO4摩爾比為0. 8 1. 2 80 120 0. 8 1. 2配制成鍍鈰電鍍液，氯化鈰的濃度為0. 04 0. 08mol/L ；(2)鈦基體的預(yù)處理鈦片用質(zhì)量濃度10 20%的NaOH溶液堿洗除油5 lOmin，然后放入質(zhì)量濃度10 20% HCl溶液中浸泡1 5min，將鈦片清洗后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 20%的草酸溶液進(jìn)行酸煮刻蝕，鈦片的刻蝕時(shí)間為80 150min，放入無(wú)水乙醇中待用；(3)電極制備在步驟(1)鍍鈰和鍍錫溶液中，控制電流密度和電鍍時(shí)間，制備不溶性鈦基催化電極， 全部在10 30mA · cm—2電流下，用不銹鋼為陽(yáng)極，其中鍍鈰時(shí)間為10 40s，鍍錫時(shí)間為 150 300s，當(dāng)電極表面發(fā)黑時(shí)，用去離子水沖洗，待自然晾干后，放于馬弗爐中，室溫開(kāi)始升溫，升溫速度為1°C /min，加熱至500°C，恒溫氧化80 120min，后冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種不溶性鈦基催化電極的制備方法，屬于催化電極技術(shù)領(lǐng)域。即采用電沉積法制備SnO2-CeO2/Ti不溶性電極，包括以下步驟制備鍍錫電鍍液SnCl4∶NaSO4∶H2SO4摩爾比為8～12∶80～120∶0.8～1.2，鍍鈰電鍍液CeCl4∶NaSO4∶H2SO4摩爾比為0.8～1.2∶80～120∶0.8～1.2；控制電流密度和電鍍時(shí)間，制備不溶性鈦基催化電極，當(dāng)電極表面發(fā)黑時(shí)，水洗晾干，馬弗爐中恒溫氧化，冷卻至室溫。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，可控性好，適合工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，制備的電極表面無(wú)“龜裂”，電極析氧過(guò)電位高，催化活性強(qiáng)，電催化效率高，使用時(shí)無(wú)需添加化學(xué)試劑，無(wú)二次污染。
文檔編號(hào)C25D3/54GK102191513SQ20111010905
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者喬寧, 曾海燕, 魏剛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)