專利名稱：金屬基超疏水材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種超疏水材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種金屬基超疏水材 料的制備方法。
背景技術(shù)：
超疏水材料的制造是基于仿生技術(shù)的高新科技，其疏水、疏油和自潔性能在科 研和日常生活領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。對荷葉的研究顯示荷葉表面分布著微米級的 凸起，更精細的研究發(fā)現(xiàn)，在微米級凸起上還分布著納米級的更小的凸起；此外，在該 種結(jié)構(gòu)表面覆蓋有一層蠟質(zhì)。結(jié)合這三種因素，荷葉表面有著極好的超疏水性，可以實 現(xiàn)自清潔功能。在對水稻葉的微觀研究中也發(fā)現(xiàn)了類似于荷葉的結(jié)構(gòu)特征。現(xiàn)階段國內(nèi) 外超疏水表面的研究都遵循兩條基本途徑1、在材料表面制造微納米結(jié)構(gòu)；2、在材料 表面涂覆低表面能物質(zhì)。相關(guān)實驗證明，只有結(jié)合上述兩種方法才能獲得超疏水表面。 常用的制造超疏水表面的方法有模版法、刻蝕法、溶膠-凝膠法等?，F(xiàn)有的對超疏水表面的研究中，主要集中在金屬基超疏水材料和非金屬基超疏 水材料。金屬基超疏水材料的制備主要是通過是化學(xué)/電化學(xué)腐蝕法、置換法在金屬基 底上構(gòu)建微米/納米結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)，再通過低表面能物質(zhì)涂覆，實現(xiàn)超疏水的功能。 大多數(shù)金屬基超疏水材料的制備過程中需要用到強酸強堿進行對金屬表面進行腐蝕，具 有一定的危險性，而且制作周期比較長。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)枮?01010161832.3記載了一種制 備方法，將干燥后的金屬銅浸入0.005 0.015M的12-羥基硬脂酸的甲醇溶液中，于室 溫下浸泡60 80小時，在金屬銅表面形成微納米結(jié)合的粗糙表面結(jié)構(gòu)，從而獲得超疏水 表面。此種方法耗時較長，而且對銅表面也造成了損傷。非金屬基超疏水材料的制備主 要是通過壓印、刻蝕、切削等方法，在非金屬基特別是有機物表面構(gòu)建出超疏水結(jié)構(gòu)。中國專利申請?zhí)枮?00710192405.X記載了一種方法，利用PDMS覆膜壓印芋頭 葉，再用聚苯乙烯_四氫呋喃溶液澆注于PDMS模板上，最后得到超疏水的聚苯乙烯薄 膜；中國專利申請?zhí)枮?00910096817.2記載了一種方法，利用PDMS覆膜壓印荷葉，在 利用含有納米粒子的聚合物澆注或熱壓到PDMS表面上，最后在聚合物表面得到了類似 荷葉表面的超疏水結(jié)構(gòu)。但是一般的非金屬基超疏水材料由于材料本身力學(xué)、電學(xué)、機 械性能的欠缺，也限制了該種材料的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種金屬基超疏水材料的制備方 法，通過表面微加工技術(shù)，可以精確的復(fù)制自然界超疏水結(jié)構(gòu)的形貌，從而在金屬基表 面實現(xiàn)超疏水的功能。本方法不需要使用強酸以及有毒物質(zhì)，安全環(huán)保；工藝中使用的 材料易于獲得，且價格低廉；制造的金屬基超疏水材料有著金屬導(dǎo)電性好、強度高、機械性能好等優(yōu)點，應(yīng)用范圍較現(xiàn)有的聚合物超疏水材料大大拓展。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明通過對疏水基片進行預(yù)處理后作為 模板，用聚二甲基硅烷復(fù)制得到無序陣列狀結(jié)構(gòu)，然后在無序陣列狀結(jié)構(gòu)上生長工程金 屬材料并涂覆低表面能層，實現(xiàn)超疏水性。所述的疏水基片為鴿子的羽毛、竹葉或荷葉。所述的預(yù)處理是指去離子水將疏水基片清洗干凈，常溫下晾干后平整地貼敷 于清潔的玻璃片上。所述的聚二甲基硅烷按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘 稠狀液體，其固化溫度在40V -60°c之間，固化時間為30min-120min。所述的無序陣列狀結(jié)構(gòu)上具有尺寸介于200nm和5μ m之間的微納米結(jié)構(gòu)。所述的在無序陣列狀結(jié)構(gòu)上生長工程金屬材料是指首先在無序陣列狀結(jié)構(gòu)的 表面濺射Cu種子層，然后利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu種子層的表面生長鎳，最 后將Cu種子層以及粘附于Cu種子層上的聚二甲基硅烷去除并烘干。所述的濺射Cu種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為 8 X IO^1Pa>濺射功率600W以及濺射時間30 60min，濺射Cu作為種子層。所述的Cu種子層為的厚度為800 IOOOA5所述的電化學(xué)沉積電流密度在IOmA 30mA之間，沉積時間在60min 180min
之間，沉積溫度為45°C。所述的工程金屬材料為鎳。所述的去除是指采用氨水、30%雙氧水和去離子水依次進行清洗，每次清洗 的時間為30s 60s。所述的涂覆低表面能層是指涂覆濃度為0.5mM的全氟聚醚或十八烷基三氯硅 烷溶液后在60°C的溫度下烘干lh。本發(fā)明以覆膜壓印和表面微加工技術(shù)為基礎(chǔ)，利用對自然界廣泛存在的超疏水 結(jié)構(gòu)的復(fù)制制作出超疏水表面。與現(xiàn)有的工藝相比具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明通過PDMS壓印、電化學(xué)沉積的方法，在金屬表面制作出具有微/納 米尺度的陣列結(jié)構(gòu)。不需要通過常見的掩膜電鍍的方法就可以復(fù)制出微/納米結(jié)構(gòu)，省 去了制作微小尺寸掩模板的高額費用。由于使用自然界存在的超疏水結(jié)構(gòu)作為模板，方 便易得，使得本發(fā)明有著良好的可移植性和穩(wěn)定的可重復(fù)性。(2)本發(fā)明制作出的金屬表面經(jīng)過涂覆能夠?qū)崿F(xiàn)超疏水性。金屬表面和水滴間的 接觸角在150°到158°之間，滾動角在10°以下。超疏水性不遜色于現(xiàn)有的超疏水表面 構(gòu)建技術(shù)得到的結(jié)果。(3)實現(xiàn)本發(fā)明的工藝流程不需要用到強酸強堿以及有毒物質(zhì)，操作安全而且價 格低廉。制作出的金屬表面可以作為下次壓印的模板，重復(fù)利用。


圖1為實施例工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進 行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1如圖1所示，本實施例包括以下步驟步驟一采集鴿子的羽毛，用去離子水清洗干凈，常溫下晾干。將羽毛平整的 貼在清潔的玻璃片上。步驟二 將配置好的PDMS(聚二甲基硅烷)均勻的涂覆在羽毛表面，而后固 化。所述的PDMS按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘稠狀液 體。所述的固化溫度為40°C，固化時間為120min。步驟三將固化后的PDMS從玻璃片上揭下，PDMS表面成功的復(fù)制出了微/ 納米數(shù)量級的陣列狀結(jié)構(gòu)。PDMS表面均勻的分布有高度為2 μ m、長度為5 μ m，間距 為15 μ m的微米級條狀結(jié)構(gòu)。步驟四在復(fù)制有微/納米結(jié)構(gòu)的PDMS表面濺射Cu種子層。所述的濺射種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為 8X li^Pa、濺射功率600W以及濺射時間60min，濺射Cu作為金屬種子層。所述的金屬種子層為Cu，其厚度為IOOOA5步驟五利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu的表面生長鎳。所述的的電化學(xué)沉積電流密度為30mA/cm2，沉積時間為60min，沉積溫度為 45°C,沉積厚度為35 μ m。步驟六生長完鎳后，將Cu種子層去除，粘附于Cu層上的PDMS層也隨之去 除，烘干后，鎳表面成功的復(fù)制出類似于鴿羽表面的微/納米尺寸的結(jié)構(gòu)。所述的去除Cu的工藝參數(shù)為氨水20ml，30%雙氧水0.5ml，去離子水75ml。 去Cu種子層所需時間為60s。步驟七在表面被復(fù)制出微/納米尺寸的陣列結(jié)構(gòu)的鎳表面涂覆0.5mM全氟聚 醚的異丙醇溶液，從而獲得超疏水性。涂覆時間為30min，涂覆后放入烘箱，在60°C的 溫度下烘干lh。依上述步驟制得的表面復(fù)制有類似鴿羽微觀結(jié)構(gòu)的鎳表面與水的接觸角為 150°，滾動角為10°。實施例2如圖1所示，本實施例包括以下步驟步驟一將荷葉表面用去離子水清洗干凈，常溫下晾干。將荷葉平整的貼在清 潔的玻璃片上。步驟二 將配置好的PDMS(聚二甲基硅烷)均勻的涂覆在荷葉表面，而后固 化。所述的PDMS按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘稠狀液 體。所述的固化溫度為50°C，固化時間為60min。步驟三將固化后的PDMS從玻璃片上揭下，PDMS表面成功的復(fù)制出了荷葉 表面的微/納米陣列狀結(jié)構(gòu)。PDMS表面均勻的分布有高度為2 μ m、直徑為2 μ m，間 距為5μιη的錐狀陣列結(jié)構(gòu)。
步驟四將復(fù)制有微/納米結(jié)構(gòu)的PDMS表面濺射Cu種子層。所述的濺射種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為 8X li^Pa、濺射功率600W以及濺射時間40min，濺射Cu作為金屬種子層。所述的金屬種子層為Cu，其厚度為900A;步驟五利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu種子層的表面生長鎳。所述的電化學(xué)沉積電流密度為20mA/cm2，沉積時間為120min，沉積溫度為 450C。沉積銅的厚度為48 μ m。步驟六生長完鎳后，將Cu種子層去除，PDMS層也隨之去除，烘干后，銅表 面成功的復(fù)制出類似于荷葉表面的微/納米尺寸的結(jié)構(gòu)。所述的去除Cu種子層的工藝參數(shù)為氨水20ml，30%雙氧水0.5ml，去離子水 75ml。去Cu種子層的時間為45s。步驟七在表面被復(fù)制出微/納米尺寸的陣列結(jié)構(gòu)的鎳表面涂覆0.5mM全氟聚 醚的二氯甲烷溶液，從而獲得超疏水性。涂覆時間為30min，涂覆后放入烘箱，在60°C 的溫度下烘干lh。依上述步驟制得的表面復(fù)制有類似荷葉微觀結(jié)構(gòu)的鎳表面與水的接觸角為 158°，滾動角為4°。實施例3如圖1所示，本實施例包括以下步驟步驟一將竹葉表面用去離子水清洗干凈，常溫下晾干。將竹葉平整的貼在清 潔的玻璃片上。步驟二 將配置好的PDMS(聚二甲基硅烷)均勻的涂覆在竹葉表面，而后固 化。所述的PDMS按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘稠狀液 體。所述的固化溫度為60，固化時間為60min。步驟三將固化后的PDMS從玻璃片上揭下，PDMS表面成功的復(fù)制出了竹葉 表面的微/納米陣列狀結(jié)構(gòu)。PDMS表面均勻的分布有高度為3 μ m、直徑為2 μ m，間 距為8μιη的簇狀陣列結(jié)構(gòu)。步驟四將復(fù)制有微/納米結(jié)構(gòu)的PDMS表面濺射Cu種子層。所述的濺射種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為 8X li^Pa、濺射功率600W以及濺射時間30min，濺射Cu作為金屬種子層。所述的金屬種子層為Cu，其厚度為SOOA5步驟五利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu種子層的表面生長鎳。所述的電化學(xué)沉積電流密度為10mA/Cm2，沉積時間為180min，沉積溫度為 45°C。沉積鎳層的厚度為35μιη。步驟六生長完鎳后，將Cu種子層去除，PDMS層也隨之去除，烘干后，鎳表 面成功的復(fù)制出類似于竹葉表面的微/納米尺寸的結(jié)構(gòu)。所述的去除Cu種子層的工藝參數(shù)為氨水20ml，30%雙氧水0.5ml，去離子水 75ml ο去Cu種子層時間為30s。
步驟七在表面被復(fù)制出微/納米尺寸的陣列結(jié)構(gòu)的鎳表面涂覆0.5mM十八烷 基三氯硅烷的正己烷溶液，從而獲得超疏水性。涂覆時間為30min，涂覆后放入烘箱， 在60°C的溫度下烘干Ih。依上述步驟制得的表面復(fù)制有類似竹葉微觀結(jié)構(gòu)的鎳表面與水的接觸角為 154°，滾動角為6°。
權(quán)利要求
1.一種金屬基超疏水材料的制備方法，其特征在于，通過對疏水基片進行預(yù)處理后 作為模板，用聚二甲基硅烷復(fù)制得到無序陣列狀結(jié)構(gòu)，然后在無序陣列狀結(jié)構(gòu)上生長工 程金屬材料并涂覆低表面能層，實現(xiàn)超疏水性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的疏水基片 為鴿子的羽毛、竹葉或荷葉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的聚二甲基 硅烷按照主劑固化劑=10 1的比例配制而成，常溫下為粘稠狀液體，其固化溫度在 40"C -60°C之間，固化時間為 30min_ 120min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的在無序陣 列狀結(jié)構(gòu)上生長工程金屬材料是指首先在無序陣列狀結(jié)構(gòu)的表面濺射Cu種子層，然后 利用電化學(xué)沉積的方法在濺射有Cu種子層的表面生長鎳，最后將Cu種子層以及粘附于 Cu種子層上的聚二甲基硅烷去除并烘干。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的濺射Cu 種子層是指設(shè)置本底真空壓力為2X10_4Pa、工作壓力為SXlO^a、濺射功率600W以 及濺射時間30 60min，濺射厚度為800 IOOOA的Cu作為種子層。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的電化學(xué)沉 積電流密度在1 OmA 30mA之間，沉積時間在60min 180min之間，沉積溫度為45 °C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的去除是 指采用氨水、30%雙氧水和去離子水依次進行清洗，每次清洗的時間為30s 60s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬基超疏水材料的制備方法，其特征是，所述的涂覆低表 面能層是指涂覆濃度為0.5mM的全氟聚醚或十八烷基三氯硅烷溶液后在60°C的溫度下 烘干Ih0
9.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的金屬基超疏水材料，其特征在 于，具有150° -158°的接觸角以及4° -6°的滾動角。
全文摘要
一種超疏水技術(shù)領(lǐng)域的金屬基超疏水材料的制備方法，通過對疏水基片進行預(yù)處理后作為模板，用聚二甲基硅烷復(fù)制得到無序陣列狀結(jié)構(gòu)，然后在無序陣列狀結(jié)構(gòu)上生長工程金屬材料并涂覆低表面能層，實現(xiàn)超疏水性。本方法不需要使用強酸以及有毒物質(zhì)，安全環(huán)保；工藝中使用的材料易于獲得，且價格低廉；制造的金屬基超疏水材料有著金屬導(dǎo)電性好、強度高、機械性能好等優(yōu)點，應(yīng)用范圍較現(xiàn)有的聚合物超疏水材料大大拓展。
文檔編號C25D1/00GK102011153SQ201010605599
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者丁桂甫, 姚錦元, 李光楊, 楊卓青, 汪紅 申請人:上海交通大學(xué)