專利名稱：含氟碳基團(tuán)的超高分子量水溶性疏水締合型聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型含氟水溶性疏水締合型聚合物及其制備方法，屬水溶性高分子合成類。具體地說(shuō)是丙烯酰胺、丙烯酸與含氟丙烯酸酯的三元共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
經(jīng)過二十幾年的發(fā)展，我國(guó)的聚合物驅(qū)油技術(shù)已走在世界前列，聚合物驅(qū)成為我國(guó)陸上油田穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的戰(zhàn)略性重大技術(shù)。目前聚合物驅(qū)常用的水溶性高分子為高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，在油田的大部分區(qū)塊獲得了良好的使用效果。但在高溫高鹽油藏，高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)耐溫耐鹽性差的缺點(diǎn)就非常明顯。因此，對(duì)耐溫耐鹽聚合物的開發(fā)已非常迫切。
近十幾年來(lái)，水溶性疏水締合型聚合物由于其獨(dú)特的溶液行為和流變性能，越來(lái)越引起人們的關(guān)注。但在已有的研究中，大多數(shù)聚合物都是以碳?xì)滏溩鳛楣δ芑鶊F(tuán)，直到1990年，章云祥等人首次采用碳氟鏈作為疏水締合基團(tuán)，與丙烯酰胺及其衍生物進(jìn)行共聚，得到了新型水溶性疏水締合聚合物。由于碳氟鏈具有更小的內(nèi)聚能密度和表面能，因此有更強(qiáng)的疏水性，分子間易形成包含許多大分子鏈的疏水締合結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)體積急劇增大，使含氟碳基團(tuán)共聚物溶液比相同條件下合成的碳?xì)滏湽簿畚镆吵淼枚?。但在章云祥等人的研究中，所得到的聚合物的分子量較低(大多數(shù)樣品[η]＜7dl/g)，這嚴(yán)重影響了聚合物的締合濃度和締合效果。因?yàn)樵谡略葡榈热说难芯恐?，疏水單體含量為5mol％時(shí)，樣品特性粘度最大，也只有6.8dl/g，而其臨界締合濃度一般大于2500ppm。這也意味著在配注時(shí)必須要在該濃度以上使用，才能取得耐鹽效果，這將造成驅(qū)油成本大幅度提高。另外，在章云祥等人的報(bào)道中，樣品的溶解速度慢，需要幾天的時(shí)間，如此長(zhǎng)的溶解時(shí)間在現(xiàn)場(chǎng)將無(wú)法使用。以上這些特點(diǎn)與三次采油聚合物驅(qū)油劑質(zhì)量要求相去甚遠(yuǎn)，如何得到溶解速度快、分子量高、有較好疏水締合能力的含氟聚合物尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種含氟碳基團(tuán)的超高分子量水溶性疏水締合型聚合物及其制備方法。通過采用新型的含氟疏水單體與丙烯酰胺或丙烯酸共聚，以及對(duì)聚合參數(shù)的優(yōu)化，改進(jìn)以上聚合物所存在的不足，使聚合物既有較好的疏水締合性能，從而產(chǎn)生耐溫耐鹽性能，又具有較高的分子量和較快的溶解速度，應(yīng)用于驅(qū)油過程。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，該聚合物是丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯的三元共聚物，其分子量為1500萬(wàn)～2500萬(wàn)，結(jié)構(gòu)通式為
其中，y＝1～9；x＝0～25。
在丙烯酰胺和含氟丙烯酸酯的二元共聚體系中，丙烯酰胺與含氟丙烯酸酯的質(zhì)量比為(99.99～95)∶(0.01～5)，經(jīng)過水解得到丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯的三元共聚物；在丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯的三元共聚體系中，丙烯酰胺、丙烯酸與含氟丙烯酸酯的質(zhì)量比為(49.99～94)∶(50～1)∶(0.01～5)；含氟丙烯酸酯的分子通式為 其中，y＝1～9；x＝0～25。
聚合反應(yīng)的工藝條件為聚合介質(zhì)PH值為5～13，最佳為7～11；聚合溫度為0～30℃，最佳為5～25℃；反應(yīng)時(shí)間為3～10小時(shí)，最佳為5～8小時(shí)；反應(yīng)時(shí)間為3～10小時(shí)，最佳為5～8小時(shí)；單體質(zhì)量濃度為10～40％，最佳為15～35％。
水解工藝參數(shù)為堿的加入量占總丙烯酰胺質(zhì)量的1～30％，推薦為5～25％；水解溫度60～90℃，推薦為65～85℃；水解時(shí)間2～12小時(shí)，推薦為3～10小時(shí)；得到水解度為20～30％的陰離子聚合物。
由于所采用的含氟單體的氧乙基有親水性，而碳氟基團(tuán)有疏水性，因而有一定的表面活性，體系無(wú)需外加有機(jī)共溶劑，在水溶液中即可形成均勻穩(wěn)定乳液?？蓱?yīng)用于三次采油、鉆井液、涂料等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明。
以下實(shí)施事例將有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明。
實(shí)施例1，稱取30克丙烯酰胺固體、0.1克含氟丙烯酸酯(FSO)、0.5克SPAN-20、1克氫氧化鈉、68.5克去離子水，加到磨口瓶中攪拌均勻，將磨口瓶放入25℃水浴，通氮驅(qū)氧30分鐘，加入0.001克過硫酸鉀、0.01克三乙胺引發(fā)反應(yīng)，繼續(xù)通氮5分鐘，停止通氮，靜置反應(yīng)5小時(shí)，得到透明有彈性的膠塊。然后將水浴溫度升至80℃對(duì)膠塊繼續(xù)水解3小時(shí)，取出膠塊，剪碎、烘干、粉碎、過篩，得到20～80目、特性粘度21.8dl/g的白色粉末狀含氟聚合物。將該聚合物粉末用勝利鹽水(總礦化度6000ppm，其中鈣鎂離子500ppm)配成5000ppm溶液，700rpm槳式攪拌1小時(shí)后，用勝利鹽水將母液稀釋至1500ppm，得到均勻聚合物溶液，將該溶液在70℃、2S-1的剪切速率下，測(cè)得的表觀粘度值87mpa.s。
實(shí)施例2，稱取24克丙烯酰胺固體、6克丙烯酸溶液、0.1克含氟丙烯酸酯(FSO)、0.5克SPAN-20、68.5克去離子水，加到磨口瓶中攪拌均勻，用1mol/l的NaOH溶液調(diào)整溶液PH值至11，將磨口瓶放入25℃水浴，通氮驅(qū)氧30分鐘，加入0.001克過硫酸鉀、0.01克三乙胺引發(fā)反應(yīng)，繼續(xù)通氮5分鐘，停止通氮，靜置反應(yīng)5小時(shí)，得到透明有彈性的膠塊。將該膠塊取出剪碎、烘干、粉碎、過篩，得到20～80目、特性粘度25.4dl/g的白色粉末狀含氟三元共聚物。將該聚合物用勝利鹽水配成1500ppm溶液，溶解時(shí)間小于1.5小時(shí)，該溶液在70℃、2S-1的剪切速率下，測(cè)得的表觀粘度值100mpa.s。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于，對(duì)二元共聚采用前加堿共聚后水解工藝，得到溶解速度小于2小時(shí)、特性粘度高達(dá)25.4dl/g、過濾比小于1.5的聚合物。將該聚合物用勝利鹽水(總礦化度6000ppm，其中鈣鎂離子500ppm)配成1500ppm溶液，70℃、2S-1的剪切速率下，測(cè)得的表觀粘度值高達(dá)100mpa.s，而進(jìn)口3530s(分子量1700萬(wàn))在相同條件下的表觀粘度只有12mpa.s。
二元共聚經(jīng)后水解制得的粉末產(chǎn)品不但有很好的耐鹽耐溫性能，而且其過濾比小于1.5、水解度25～30％可調(diào)、固含量大于89％、溶解時(shí)間小于2小時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到油田注聚要求。該聚合物由于氟碳基團(tuán)的疏水締合作用，當(dāng)溶液礦化度上升時(shí)，氟碳基團(tuán)之間的締合作用加強(qiáng)，表現(xiàn)為溶液對(duì)鹽有很好的耐受力，溶液殘余粘度值遠(yuǎn)高于普通HPAM。這對(duì)于改善聚合物驅(qū)的現(xiàn)狀、提高原油采收率有著重要的意義。
權(quán)利要求
1.一種新型含氟碳基團(tuán)的超高分子量水溶性疏水締合型聚合物，其特征在于該聚合物為丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯的三元共聚物，其分子量為1500萬(wàn)～2500萬(wàn)，結(jié)構(gòu)通式為 其中，y＝1～9；x＝0～25。
2.一種新型含氟碳基團(tuán)的超高分子量水溶性疏水締合型聚合物的制備方法，其特征在于，采用以丙烯酰胺和含氟丙烯酸酯為原料以乳液為介質(zhì)的二元自由基聚合反應(yīng)，在二元聚合體系中，丙烯酰胺與含氟丙烯酸酯的質(zhì)量比為99.99～95∶0.01～5；或采用以丙烯酰胺、丙烯酸和含氟丙烯酸酯為原料以乳液為介質(zhì)的三元自由基聚合反應(yīng)，在三元共聚體系中，丙烯酰胺、丙烯酸與含氟丙烯酸酯的質(zhì)量比為49.99～94∶50～1∶0.01～5。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于含氟丙烯酸酯的分子通式為 其中，y＝1～9；x＝0～25。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于二元共聚時(shí)采用“前加堿共聚后水解”或“后加堿水解”工藝，在聚合物分子鏈上引入羧基，采用的水解劑是氫氧化鈉或碳酸鈉或碳酸氫鈉或磷酸鈉或氫氧化鈉加硼酸，堿的加入量占總丙烯酰胺質(zhì)量的1～30％，水解溫度為60～90℃，水解時(shí)間為2～12小時(shí)。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于聚合工藝條件為聚合介質(zhì)的PH值為5～13，聚合溫度為0～30℃，反應(yīng)時(shí)間為3～10小時(shí)，單體總質(zhì)量濃度為10～40％。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于采用過硫酸鹽和脂肪胺作為氧化還原引發(fā)體系，過硫酸鹽是指過硫酸鉀或過硫酸鈉或過硫酸銨；脂肪胺是指二乙胺或丙胺或三乙胺或苯胺或四甲基乙酰胺或N-甲基嗎啉或N，N二甲苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有新型氟碳基團(tuán)的水溶性高分子量疏水締合型聚合物及其制備方法。即采用新型的含氟疏水單體與丙烯酰胺，在低溫氧化還原引發(fā)體系引發(fā)下，進(jìn)行自由基共聚經(jīng)水解后得到三元共聚物，或含氟疏水單體與丙烯酰胺、丙烯酸在低溫氧化還原引發(fā)體系引發(fā)下，進(jìn)行自由基共聚直接得到三元共聚物。該聚合物具有高效疏水締合作用，平均分子量為1500萬(wàn)～2500萬(wàn)，耐溫耐鹽性能突出，可應(yīng)用于三次采油、鉆井液、涂料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F4/40GK1528797SQ0313907
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月28日
發(fā)明者孔瑛, 辛偉, 王云芳, 楊金榮, 史德青, 孔 瑛 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(華東)