專利名稱：嵌入納米α-MnO₂種子涂層的鈦陽極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于應用電化學工業(yè)領域的電極材料領域，更具體涉及一種納米α -Mno2 種子涂層的鈦陽極及其制備方法。
背景技術：
最早電化學工業(yè)使用的電極材料是人造石墨。1967年貴金屬氧化物問世后，石墨 電極逐漸被其所代替。目前具有典型意義的貴金屬氧化物電極是采用Ru — Ti氧化物作 為活性涂層的鈦陽極。為了使電極的性能得以提高，科研人員進行了多方面努力，在近十年 來，人們開始認識到，分散活性中心是提高電極材料性能的有效途徑，涂層的組織結構改善 成為陽極材料的研究熱點。本研究小組提出了納米TiO2種子涂層的鈦陽極及其制備方法， 獲得中國發(fā)明專利(專利號=200810071206. 8)。本研究小組在深入研究后發(fā)現(xiàn)，嵌入種子的 方法制作活性涂層有可能獲得明顯的效果。這是因為通過將種子嵌入涂層，促使后續(xù)涂層 的形核、細化晶粒，同時可控制涂層晶粒生長，從而改善活化表層的組織結構。但是不同成 分和不同晶型可產生不同的效果。Ru-Mn氧化物涂層鈦陽極是制作電化學電解槽和電化學 電容器中十分有潛力的電極材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種嵌入納米α -MnO2種子涂層的鈦陽極及其制備方法， α-MnO2種子的添加可進一步顯著提高鈦陽極的活性中心的分布和密度，使鈦陽極涂層的 活性穩(wěn)定提高，極化率下降，而且制備方法簡單，可操作性強，原料易得，成本低。本發(fā)明的技術方案如下
一種嵌入納米α -MnO2種子涂層的鈦陽極，該鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有氧化 物涂層，涂層中嵌入納米MnO2的種子，所述的氧化物涂層是嵌入含納米α -MnO2種子的MnO2 鈦陽極涂層。所述的氧化物涂層中含有RuO2和MnO2。所述的氧化物涂層是嵌入含納米α -MnO2種子的MnO2鈦陽極涂層，涂層中所嵌入 α -MnO2的種子的摩爾含量為設計涂層中MnO2總量的10 50%。所述納米α -MnO2種子的制備方法為將等摩爾量的MnSO4和K2S2O8溶于水，配成 濃度為4-6 mol/L的溶液，加入硫酸調節(jié)溶液pH=l-2，將所得溶液于50_70°C保溫18_24h ； 反應完成后，將所得黑色沉淀抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌沉淀，以除去雜質離 子；將所得產物于90-110°C干燥4_7h，即得所需納米α -MnO2種子；其中α -MnO2晶型純度
彡 80%ο所述的嵌入α -MnO2種子粒徑< 20nm。該嵌入納米α -MnO2種子涂層的鈦陽極的制備方法的具體步驟為
1)鈦基處理將鈦基材用清洗劑去酯，去油，酸洗，刻蝕；
2)種子選擇選擇嵌入MnO2種子以α -MnO2為主的相結構；3)含種子的活性涂液的配制摩爾比為10 40 30 81稱取RuCl3和MnCl2, 溶于乙醇中，配成濃度為5 mol/L的活性溶液；將MnO2種子按設計涂層中MnO2總量的10 50%投加，分散于上述活性溶液中配制成含嵌入種子的活性涂液；
4)涂層沉積于鈦基材將含種子的活性涂液涂覆于鈦基板上，烘干后在馬弗爐中 經250 450°C氧化處理10-30min，即得含RuO2和MnO2的氧化物涂層；
5)涂層后續(xù)熱處理重復步驟4)直至涂液用完，最后在250 450°C下退火 0. 5_2h，制備成嵌入納米α -MnO2種子涂層的鈦陽極。本發(fā)明的技術基礎是建立在深入探討嵌入種子對涂層結構和性能的改進的基礎 上，這是因為通過將需嵌入的種子混入涂液，使得影響了涂層在形成過程中的形核、晶化和 晶粒生長的行為，最終獲得了含有嵌入種子和細化晶粒的涂層，從而改善活性氧化物涂層 的組織結構和性能。鑒于MnO2是少見的同素異構氧化物，其存在五種和30余種次晶，最常 見的晶型有α-MnO2, β-MnO2, Y-MnO2, δ -MnO2, ε-MnO2和λ-MnO2等，不同的尺度種子效 果不同，不同添加量成分和不同晶型可產生不同的效果。經實驗表明，對Ru-Mn氧化物涂層 鈦陽極中添加納米胞02作為種子進行了大量的實驗，結果表明，嵌入納米α ^1102種子可以 改進鈦陽極性能。嵌入的納米α-MnO2種子的粒徑應<20nm，且在涂層中的添加比例不宜 太高，即納米MnO2種子的摩爾含量按設計涂層中MnO2總量的10 50%投加。本發(fā)明的顯著優(yōu)點是
a) 本發(fā)明有效地利用了晶體外延生長的機理，在活性涂液中將需嵌入的種子混入 涂液，影響了涂層在形成過程中的形核、晶化和晶粒生長的行為。通過直接嵌入已有的能提 供活性晶體外延生長的種子，從而更加明顯和直接地改善了涂層的活性中心的分布、密度， 獲得理想的涂層組織。b) 本發(fā)明采用嵌入方法在活性層中，可以明顯影響涂層內部的晶粒形核過 程、生長過程；采用精細納米的α-MnOJt子則使得電極活性涂層的活性中心的分布和密度 得以控制，進一步顯著提高鈦陽極的活性中心的分布和密度，顯著提高了鈦陽極涂層材料 的活性和穩(wěn)定性。c) 本發(fā)明采用賤金屬氧化物種子使電極成本較低，使得鈦陽極的性價比得到 提高。采用的具有α-MnO2相結構，尺度為精細納米級的MnO2種子，以及后續(xù)的制備過程簡 便，易行，有很強的實用價值。d)本發(fā)明制備的具有復合材料結構的鈦陽極涂層，其顯著的效果集中體現(xiàn)在影 響電催化活性和穩(wěn)定性方面。即電極的過電位低，電極極化率低。電極極化率越低意味著 在高電流密度下電解時，電流的微小波動引起的電解電壓的變化較小，有利于電解反應平 穩(wěn)、高效的進行。采用具有代表意義的傳統(tǒng)的Ru-Mn涂層進行對比實驗，結果表明嵌入納米 α -MnO2的種子可以在降低鈦陽極涂層的極化電位低的同時也使極化率顯著降低，從而在 提高電催化活性的同時亦提高電解過程的穩(wěn)定性。


圖1 (a)為可見傳統(tǒng)的30%Ru-70%Mn氧化物涂層電極和圖1 (b)為添加20%種子 的30%Ru-70%Mn氧化物涂層電極在0. 5 mol / L H2SO4溶液中的極化曲線。從兩者的極化曲 線的對比可以看出，b曲線位于a曲線之上，顯示出添加20%種子的30%Ru-70%Mn氧化物涂層電極的過電位低，電極極化率低，因此比傳統(tǒng)電極在電催化活性和穩(wěn)定性方面明顯改善。
具體實施例方式一種嵌入納米α -MnO2種子涂層的鈦陽極，
所述納米α -MnO2種子的制備方法為將等摩爾量的MnSO4和K2S2O8溶于水，配成濃度 為4-6 mol/L的溶液，加入硫酸調節(jié)溶液pH=l-2，將所得溶液于50-70°C保溫18_24h ；反 應完成后，將所得黑色沉淀抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌沉淀，以除去雜質離 子；將所得產物于90-110°C干燥4_7h，即得所需納米α -MnO2種子；其中α -MnO2晶型純度
≥80%ο所述的嵌入α -MnO2種子粒徑< 20nm。該嵌入納米α -MnO2種子涂層的鈦陽極的制備方法的具體步驟為
1)鈦基處理將鈦基材用清洗劑去酯，去油，酸洗，刻蝕；
2)種子選擇選擇嵌入MnO2種子以α -MnO2為主的相結構；
3)含種子的活性涂液的配制摩爾比為10 40 30 81稱取RuCl3和MnCl2, 溶于乙醇中，配成濃度為5 mol/L的活性溶液；將MnO2種子按設計涂層中MnO2總量的10 50%投加，分散于上述活性溶液中配制成含嵌入種子的活性涂液；
4)涂層沉積于鈦基材將含種子的活性涂液涂覆于鈦基板上，烘干后在馬弗爐中 經250 450°C氧化處理10-30min，即得含RuO2和MnO2的氧化物涂層；
5)涂層后續(xù)熱處理重復步驟4)直至涂液用完，最后在250 450°C下退火 0. 5_2h，制備成嵌入納米α -MnO2種子涂層的鈦陽極。實施例1
制備嵌入納米10% α -MnO2的種子的Ru-Mn涂層。具體步驟為1)厚1. 5 mm的面積為 20 cm2的TAl經用5%的洗衣粉溶液洗滌后，在15%的鹽酸溶液中浸煮2h，水洗，干燥。2) 將物質的量相等的分析純MnSO4和K2S2O8溶去離子水中，制成5mol/L，加入適量硫酸調節(jié)溶 液pH=l，將所得溶液于60°C保溫22h。反應完成后，將所得黑色沉淀抽濾，并用去離子水和 無水乙醇反復洗滌以除去雜質離子。將所得產物于110°C干燥5h，即得所需α -MnO2晶種， 其α-MnO2晶種含量達到90%左右，其晶粒尺度為15nm左右。3)按Ru Mn (液體)Mn (種子)的摩爾比為10 81 9的比例，分別稱取RuCl3、四水二氯化錳和α-MnO2種子，將 前兩者溶于乙醇配成溶液，配成濃度為5 mol/L的活性溶液；另外將已預先稱出的、按涂層 MnO2總量10%計量的納米α-MnO2嵌入晶種混和到上述溶液中制成涂料。4)將涂料涂覆于 鈦基板上，烘干后在馬弗爐中經400°C氧化處理20min。5)反復涂覆、烘干和氧化，直至涂液 用完。最后在400°C下退火lh。獲得了嵌入10% α -MnO2納米晶種的Ru-Mn涂層的鈦陽極。為了便于對比，同時按上述操作制作了不含種子的Ru-Mn涂層的鈦陽極。將兩個 鈦陽極切割取樣，在AUTO-LAB電化學工作站上進行極化曲線的測試，測定其涂層的析氧電 位和極化率。結果表明，嵌入10%納米α -MnO2的Ru-Ti涂層比相應的未嵌入α -MnO2的鈦 陽極的析氧電位低，極化率低。實施例2
制備嵌入納米30% α-MnO2的種子的Ru-Mn涂層。具體步驟為1)厚2 mm的面積為20 cm2的TAl經用5%的洗衣粉溶液洗滌后，在15%的鹽酸溶液中浸煮2小時，水洗，干 燥。2)將物質的量相等的分析純MnSOjn K2S2O8溶于水中，制成6mol/L，加入適量硫酸調 節(jié)溶液pH=2，將所得溶液于50°C保溫24h。反應完成后，將所得黑色沉淀抽濾，并用去離子 水和無水乙醇反復洗滌以除去雜質離子。將所得產物于110°C干燥4h，即得所需α -MnO2晶 種，其α-MnO2晶種含量達到88%左右，其晶粒尺度為IOnm左右。3)按Ru Mn(液體)Mn (種子)的摩爾比為30 49 21的比例，分別稱取RuCl3、四水二氯化錳和α-MnO2種子，將 前兩者溶于乙醇配成溶液，配成濃度為5 mol/L的活性溶液；另外將已預先稱出的、按涂層 MnO2總量30%計量的納米α-MnO2嵌入晶種混和到上述溶液中制成涂料。4)將涂料涂覆于 鈦基板上，烘干后在馬弗爐中經450°C氧化處理lOmin。5)反復涂覆、烘干和氧化，直至涂液 用完。最后在450°C下退火2h。獲得了嵌入30% α-MnO2納米晶種的Ru-Mn涂層的鈦陽極。為了便于對比，同時按上述操作制作了不含種子的Ru-Mn涂層的鈦陽極。將兩個 鈦陽極切割取樣，在AUTO-LAB電化學工作站上進行極化曲線的測試，測定其涂層的極化 率。結果表明，嵌入30%納米α -MnO2的Ru-Ti涂層比相應的未嵌入α -MnO2的鈦陽極的不 僅析氧電位低，極化率低。實施例3
制備嵌入納米50% α -MnO2的種子的Ru-Mn涂層 所述納米α -MnO2種子的制備方法為將等摩爾量的MnSO4和K2S2O8溶于水，配成濃度 為4 mol/L的溶液，加入硫酸調節(jié)溶液pH=l，將所得溶液于70°C保溫18h ；反應完成后，將 所得黑色沉淀抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌沉淀，以除去雜質離子；將所得產物 于90°C干燥7h，即得所需納米α -MnO2種子；其中α -MnO2晶型純度彡80%。所述的嵌入α -MnO2種子粒徑< 20nm。該嵌入納米α -MnO2種子涂層的鈦陽極的制備方法的具體步驟為
1)鈦基處理將鈦基材用清洗劑去酯，去油，酸洗，刻蝕；
2)種子選擇選擇嵌入MnO2種子以α -MnO2為主的相結構；
3)按Ru Mn (液體)Mn (種子)的摩爾比為40 30 30的比例，分別稱取 RuCl3、四水二氯化錳和α-MnO2種子，將前兩者溶于乙醇配成溶液，配成濃度為5 mol/L的 活性溶液；另外將已預先稱出的、按涂層MnO2總量50%計量的納米α -MnO2R入晶種混和到 上述溶液中制成涂料；
4)涂層沉積于鈦基材將含種子的活性涂液涂覆于鈦基板上，烘干后在馬弗爐中 經250°C氧化處理30min，即得含RuO2和MnO2的氧化物涂層；
5)涂層后續(xù)熱處理重復步驟4)直至涂液用完，最后在250°C下退火0. 5h，制備成 嵌入納米α-MnO2種子涂層的鈦陽極。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權利要求
1. 一種嵌入納米α-MnO2種子涂層的鈦陽極，該鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有氧 化物涂層，涂層中嵌入納米MnO2的種子，其特征在于所述的氧化物涂層是嵌入含納米 α -MnO2種子的MnO2鈦陽極涂層。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種嵌入納米α-MnO2種子涂層的鈦陽極，其特征在于所述 的氧化物涂層中含有RuO2和MnO2。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種嵌入納米α-MnO2種子涂層的鈦陽極，其特征在于所述 的氧化物涂層是嵌入含納米α -MnO2種子的MnO2鈦陽極涂層，涂層中所嵌入α -MnO2的種 子的摩爾含量為設計涂層中MnO2總量的10 50%。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種嵌入納米α-MnO2種子涂層的鈦陽極，其特征在于所 述納米α -MnO2種子的制備方法為將等摩爾量的MnSO4和K2S2O8溶于水，配成濃度為4_6 mol/L的溶液，加入硫酸調節(jié)溶液pH=l-2，將所得溶液于50-70°C保溫18_24h ；反應完成后， 將所得黑色沉淀抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌沉淀，以除去雜質離子；將所得產 物于90-110°C干燥4-7h，即得所需納米α -MnO2種子；其中α -MnO2晶型純度彡80%。
5.根據(jù)權利要求1、3或4所述的一種嵌入納米α-MnO2種子涂層的鈦陽極，其特征在 于所述的嵌入α -MnO2種子粒徑< 20nm。
6.一種如權利要求1、2、3、4或5所述的嵌入納米α-MnO2種子涂層的鈦陽極的制備方 法，其特征在于所述制備方法的具體步驟為1)鈦基處理將鈦基材用清洗劑去酯，去油，酸洗，刻蝕；2)種子選擇選擇嵌入MnO2種子以α -MnO2為主的相結構；3)含種子的活性涂液的配制摩爾比為10 40 30 81稱取RuCl3和MnCl2，溶于 乙醇中，配成濃度為5 mol/L的活性溶液；將MnO2種子按設計涂層中MnO2總量的10 50% 投加，分散于上述活性溶液中配制成含嵌入種子的活性涂液；4)涂層沉積于鈦基材將含種子的活性涂液涂覆于鈦基板上，烘干后在馬弗爐中經 250 450°C氧化處理10-30min，即得含RuO2和MnO2的氧化物涂層；5)涂層后續(xù)熱處理重復步驟4)直至涂液用完，最后在250 450°C下退火0. 5_2h， 制備成嵌入納米α-MnO2種子涂層的鈦陽極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種嵌入納米α-MnO2種子涂層的鈦陽極及其制備方法，該鈦陽極的鈦基材表面沉積覆蓋有氧化物涂層，涂層中嵌入納米MnO2的種子，所述的氧化物涂層是嵌入含納米α-MnO2種子的MnO2鈦陽極涂層。α-MnO2種子的添加可進一步顯著提高鈦陽極的活性中心的分布和密度，使鈦陽極涂層的活性穩(wěn)定提高，極化率下降，而且制備方法簡單，可操作性強，原料易得，成本低。
文檔編號C25B11/04GK102002728SQ20101059511
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權日2010年12月20日
發(fā)明者劉志峰, 劉雪華, 唐電, 張騰, 王欣, 顏琦 申請人:福州大學