專利名稱：一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法
一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，涉及一種銅合金表面處理，特別是在銅合 金表面進(jìn)行微弧氧化和基于微弧氧化法的復(fù)合表面處理方法。
背景技術(shù)：
銅合金具有許多可貴的物理化學(xué)特性，例如其熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率都很高，化學(xué)穩(wěn) 定性強(qiáng)，抗張強(qiáng)度大，易熔接，抗蝕性好、塑性和延展性能優(yōu)異。其作為重要的基礎(chǔ)材 料和功能材料，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中得到了廣泛的應(yīng)用，在我國是用量僅次于鋁合金的第 二大消費(fèi)有色金屬。但銅合金抗腐蝕性能，尤其是在堿性條件或者高溫高氧環(huán)境中的抗 腐蝕性能較差，且硬度一般，抗磨損性能較差，使其在較惡劣的環(huán)境中會(huì)迅速失效。再 加上銅合金價(jià)格較高，進(jìn)一步提高其性能，對(duì)其進(jìn)行保護(hù)就顯得更加必要。
事實(shí)證明，防止金屬材料腐蝕、磨損最有效、最簡便的方法是對(duì)其進(jìn)行表面處 理。目前國內(nèi)外對(duì)銅合金的表面處理做了大量的工作。如專利CA1075570A1，利用 含有甲基環(huán)己醇或者環(huán)己醇的過氧化氫酸性溶液對(duì)銅合金進(jìn)行表面處理，獲得一層鈍化 膜。專利US4049481A，首先利用電沉積法在銅合金表面沉積一層二元鋅錫合金，之后 再對(duì)銅合金進(jìn)行熱處理，使鍍層與銅合金之間形成過渡層以提高鍍層結(jié)合性能。而專利 CN1431335，在溫度得到控制的銅或銅合金基體表面預(yù)處理、噴涂結(jié)合底層，然后再在 其上噴涂鎳基自熔合金涂層，得到本發(fā)明所述的雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層。專利CN1560319， 發(fā)明了一種銅或銅合金零件的表面滲硫滲劑及其工藝，將滲劑粉末烘干、脫水、混合后 與銅或銅合金零件裝入滲箱，在滲箱中經(jīng)過熱處理得到滲層。專利CN1920090，在銅或 銅合金表面進(jìn)行電火花沉積處理的方法，采用相應(yīng)的電極進(jìn)行沉積處理，在惰性氣體保 護(hù)下，使用電火花設(shè)備進(jìn)行沉積處理。但這些表面保護(hù)膜或者與基底結(jié)合力較弱，膜層 較薄，保護(hù)能力有限；或者制備過程中需要高溫加熱，會(huì)不同程度破壞銅合金本身的力 學(xué)性能；或者設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
微弧氧化(MAO)技術(shù)，是在普通陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種表面處理技 術(shù)。應(yīng)用該技術(shù)可以在Al、Mg、Ti等金屬表面原位生長一層陶瓷薄膜。通過對(duì)工藝 過程進(jìn)行控制，可以使生成的陶瓷膜具有優(yōu)異的耐磨和耐蝕性能，較高的硬度和絕緣電 阻。與其它同類技術(shù)相比，膜層的綜合性能有較大提高，且工藝簡單，易操作，處理效 率高。但是該技術(shù)的研究主要集中在輕金屬領(lǐng)域，不經(jīng)過其他表面處理方法的輔助，直 接對(duì)銅合金進(jìn)行微弧氧化的處理方法在國內(nèi)外文獻(xiàn)中尚未見報(bào)道。同時(shí)，微弧氧化膜作 為一種多孔狀陶瓷膜層，由于其多孔的形貌，也會(huì)降低其對(duì)基底材料的保護(hù)能力。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效解決目前銅 合金表面處理方法或者膜層保護(hù)能力不足，或者設(shè)備昂貴工藝復(fù)雜的缺陷，工藝簡單， 原材料成本低廉，且膜層較厚與基地結(jié)合緊密的銅合金表面保護(hù)膜的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
—種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于其制備過程是將銅合金作為陽 極，在電解液中進(jìn)行微弧氧化處理，在銅合金表面形成一層氧化物保護(hù)膜。
本發(fā)明的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于所述的微弧氧化處理 過程的基礎(chǔ)電解液為磷酸體系，電解液中含Na3PO4 8-12g/L，NaH2PO4 l_5g/L。
本發(fā)明的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于所述的微弧氧化處理 過程的基礎(chǔ)電解液為鋁酸體系，電解液中含Na2AlO2 8-12g/L和，NaH2PO4 l_5g/L。
本發(fā)明的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于所述的微弧氧化處理 過程的基礎(chǔ)電解液為硅酸鹽體系，電解液中含Na2SiO3 8-^g/L，NaH2PO4 Hg/L。
本發(fā)明的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于所述的微弧氧化處理 過程的基礎(chǔ)電解液為硼酸體系，電解液中含Na2B4O7 8-12g/L，NaH2PO4 l_5g/L。
本發(fā)明的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于微弧氧化處理過程使 用雙極性脈沖電源，銅合金材料作為陽極，不銹鋼電解池作為陰極；雙極性脈沖電源的 頻率在120 1200 Hz,占空比為30% 80%，氧化過程中電流密度恒定在4-10A/dm2， 電解液溫度維持在35°C左右，氧化時(shí)間10 60分鐘，氧化完成后，自然晾干。
本發(fā)明的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于在基礎(chǔ)電解液中加入 為鉻酸鹽、錫酸鹽、鎢酸鹽、錳酸鹽高價(jià)金屬含氧酸鹽，其在電解液中的含量為2-10g/ L。
本發(fā)明的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于在基礎(chǔ)電解液中加入 體積比為0.5%-2%的懸浮液，制成復(fù)合電解液；懸浮液由粒徑在500nm以下的石墨、二 硫化鉬、碳化鎢、氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、氧化銣，經(jīng)過表面活性劑處理， 分散于水中制得。
本發(fā)明的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于在基礎(chǔ)電解液中加入 的高價(jià)金屬含氧酸鹽為(鎢酸鹽，礬酸鹽，錳酸鹽等)。
本發(fā)明的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，工藝簡單、易于操作、成本低 廉，且環(huán)境友好，適合進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)，易于產(chǎn)業(yè)化；獲得的膜層與基底結(jié)合緊密，膜 層較厚，對(duì)銅合金有很好的保護(hù)作用，可極大提高銅合金抗腐蝕、抗磨損性能。本發(fā)明 的方法，對(duì)基礎(chǔ)電解液進(jìn)行了改進(jìn)，通過添加高價(jià)金屬含氧酸鹽和納米級(jí)固體顆粒得到 微弧氧化復(fù)合膜，在保持了銅合金微弧氧化膜的基本力學(xué)性能的前提下，進(jìn)一步改善了 微弧氧化膜的硬度、耐腐蝕性、摩擦磨損等性能。
具體實(shí)施方式
一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其制備過程是將銅合金作為陽極，在電解 液中進(jìn)行微弧氧化處理，在銅合金表面形成一層氧化物保護(hù)膜。
1)微弧氧化處理基礎(chǔ)電解液為磷酸體系(Na3PO4 8-12g/L和NaH2P04 l_5g/L)，鋁酸體系 (Na2AlO2 8-12g/L 和 NaH2P04 l_5g/L)，硅酸鹽體系(Na2SiO3 8-12g/L 和 NaH2PO4 l-5g/L)與硼酸體系(N^B4O7 8-12g/L 和 NaH2P04 l-5g/L)。
用雙極性脈沖電源設(shè)備對(duì)銅合金進(jìn)行處理，將經(jīng)過常規(guī)預(yù)處理后的銅合金樣品作為陽極，不銹鋼電解池作為陰極。雙極性脈沖電源設(shè)定頻率為在120 1200 Hz，占空 比設(shè)定在30 80%，氧化過程中電流密度恒定，控制在4 10A/dm2，氧化過程中電解液 溫度保持在35°C左右，氧化時(shí)間10 60分鐘。氧化完成后，自然晾干即可在銅合金材 料表面獲得白色氧化物保護(hù)膜。
2)微弧氧化復(fù)合處理在1)中提到的基礎(chǔ)電解液中添加高價(jià)金屬含氧酸鹽，包括鉻酸鹽、錫酸鹽、鎢酸 鹽、錳酸鹽等，其在電解液中的成份為2 10g/L。而后用雙極性脈沖電源對(duì)銅合金進(jìn)行 處理，其電參數(shù)、溫度、處理時(shí)間與1)中相同。
2)微弧氧化復(fù)合處理用粒徑在500nm以內(nèi)的固體微粒懸浮液作為添加劑，固體微粒包括固體潤滑劑 (石墨、Mc^2等)，硬質(zhì)陶瓷顆粒(WC、Al2O3等)，稀土金屬氧化物(氧化鈰、氧化 鑭、氧化鐠、氧化銣等)。用表面活性劑將固體顆粒分散在水溶液中制成懸浮液，之后 在1)中提到的基礎(chǔ)電解液中加入體積比為0.5 2%的懸浮液，制成復(fù)合電解液。
用雙極性脈沖電源設(shè)備對(duì)銅合金進(jìn)行處理，將經(jīng)過常規(guī)預(yù)處理后的銅合金樣品 作為陽極，不銹鋼電解池作為陰極。雙極性脈沖電源設(shè)定頻率為在120 1200 Hz，占空 比設(shè)定在30 80%，氧化過程中電流密度恒定，控制在4 10A/dm2，氧化過程中溫度保 持在35°C左右，氧化時(shí)間10 60分鐘。氧化完成后，自然晾干即可。
本發(fā)明銅合金微弧氧化處理方法的其他特征在實(shí)施例部分做進(jìn)一步補(bǔ)充描 述。
實(shí)施例1處理樣品為C6300銅合金，大小為20 mm X 36 mm X 2 mm的片狀，其具體操作 步驟為1、樣品預(yù)處理用500 1000#的水砂紙依次打磨樣品表面至其粗糙度Ra = 0.16 ym。采用普通洗滌劑對(duì)打磨后樣品表面進(jìn)行清洗，以去掉油污，然后用蒸餾水沖洗。
2、微弧氧化處理電解液成分為Na3PO4 8 12g/L和NaH2PO4 1 5g/L。將 經(jīng)過前處理的銅合金樣品浸入上述電解液中，采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度在 35°C左右，使用雙極性脈沖電源，正脈沖電流，頻率設(shè)定頻率為120 1200 Hz，占空比 30 80%，氧化過程中電流密度恒定在4 ΙΟΑ/dm2。氧化時(shí)間為10 60 min。氧化處理完 成后，用自來水將樣品沖洗干凈，自然晾干即可。
實(shí)施例21、樣品預(yù)處理與實(shí)施例1相同。
2、復(fù)合微弧氧化處理電解液成分為Na3PO4 8-Ug/L，NaH2PO4 l-5g/L,和 Na2W042-10g/L,之后對(duì)銅合金樣品的處理與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3處理樣品為6300銅合金，大小為20 mm X 36 mm X 2 mm的片狀，其具體操作步驟為1、樣品預(yù)處理與實(shí)施例1相同。
2、復(fù)合微弧氧化處理基礎(chǔ)電解液成分為Na3PO4 8-12g/L和NaH2PO4 l_5g/ L,然后在基礎(chǔ)電解液中添加體積比為0.5-2%的Mc^2懸浮液(Mc^2粒徑在500nm以下)，制成復(fù)合電解液。將經(jīng)過前處理的銅合金樣品浸入上述復(fù)合電解液中，采用攪拌 和冷卻裝置，控制溶液溫度在35°C左右，使用雙極性脈沖電源，正脈沖電流，頻率設(shè)定 頻率為120-1200 Hz，占空比30 80%，氧化過程中電流密度恒定在4_10A/dm2。氧化時(shí) 間為10-60 min。氧化處理完成后，用自來水將樣品沖洗干凈，自然晾干即可。
實(shí)施例4對(duì)銅合金和實(shí)施例1中得到的微弧氧化膜保護(hù)后的銅合金在850°C進(jìn)行高溫抗氧化 性測試，氧化時(shí)間在200-300小時(shí)，結(jié)果表明，該銅合金的氧化增重速率為0.015 mg/ cm2 · h,經(jīng)過微弧氧化膜層保護(hù)后的銅合金氧化增重率低于0.005mg/cm2 · h,加入鎢 酸鈉的微弧氧化復(fù)合膜保護(hù)后的銅合金增重率低于0.003mg/cm2 · h。
實(shí)施例5對(duì)6300銅合金樣品，實(shí)施例1得到的微弧氧化銅合金以及實(shí)施例3中得到的復(fù)合 微弧氧化銅合金進(jìn)行摩擦磨損性能測試，采用往復(fù)滑動(dòng)方式，往復(fù)頻率為5Hz，對(duì)偶為 03mmGCrl5鋼球，載荷2N。銅合金摩擦系數(shù)0.4左右，磨損率為3X 10_5mm3/Nm ；弧 氧化銅合金摩擦系數(shù)在0.6左右，損率為8Xl(r6mm7Nm;合微弧氧化銅合金摩擦系數(shù)低 于0.2，磨損率則由于磨痕過淺而無法測得。
權(quán)利要求
1.一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于其制備過程是將銅合金作為陽 極，在電解液中進(jìn)行微弧氧化處理，在銅合金表面形成一層氧化物保護(hù)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于所述的微 弧氧化處理過程的基礎(chǔ)電解液為磷酸體系，電解液中含
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于所述的微 弧氧化處理過程的基礎(chǔ)電解液為鋁酸體系，電解液中含
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于所述的微 弧氧化處理過程的基礎(chǔ)電解液為硅酸鹽體系，電解液中含
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于所述的微弧 氧化處理過程的基礎(chǔ)電解液為硼酸體系，電解液中含
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于微弧氧化 處理過程使用雙極性脈沖電源，銅合金材料作為陽極，不銹鋼電解池作為陰極；雙極性 脈沖電源的頻率在120 1200 Hz,占空比為30% 80%，氧化過程中電流密度恒定在 4-10A/dm2,電解液溫度保持在35°C，氧化時(shí)間10 60分鐘，氧化完成后，自然晾干。
7.根據(jù)權(quán)利要求2、3、4、5所述的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于 在基礎(chǔ)電解液中加入為鉻酸鹽、錫酸鹽、鎢酸鹽、錳酸鹽高價(jià)金屬含氧酸鹽，其在電解 液中的含量為2-10g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求2、3、4、5所述的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于 在基礎(chǔ)電解液中加入體積比為0.5%-2%的懸浮液，制成復(fù)合電解液；懸浮液由粒徑在 500nm以下的石墨、二硫化鉬、碳化鎢、氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、氧化銣， 經(jīng)過表面活性劑處理，分散于水中制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求2、3、4、5所述的一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，其特征在于 在基礎(chǔ)電解液中加入的高價(jià)金屬含氧酸鹽為鎢酸鹽、礬酸鹽或錳酸鹽。
全文摘要
一種銅合金表面保護(hù)膜的制備方法，涉及一種銅合金表面處理，特別是在銅合金表面進(jìn)行微弧氧化和基于微弧氧化法的復(fù)合表面處理方法。其特征在于其制備過程是將銅合金作為陽極，在電解液中進(jìn)行微弧氧化處理，在銅合金表面形成一層氧化物保護(hù)膜。本發(fā)明克服了銅合金表面處理方法工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，保護(hù)膜較薄，與基底結(jié)合較弱，以及環(huán)境污染等缺點(diǎn)。采用微弧氧化技術(shù)，在加入或者不加入添加劑的電解液中，在銅合金表面獲得一層微弧氧化膜，或者微弧氧化復(fù)合膜。該膜層較厚，結(jié)構(gòu)致密，具有良好的抗腐蝕、抗高溫氧化、及摩擦磨損性能。該工藝穩(wěn)定簡單，環(huán)境友好，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C25D11/34GK102021632SQ20101058769
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者彭偉平, 李旺興, 杜娟, 楊建紅, 郭潔 申請(qǐng)人:中國鋁業(yè)股份有限公司