專利名稱：一種硫酸-硼酸-添加劑三元陽極氧化處理液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽極氧化處理液，更特別地說，是指一種適用于對航空含銅鋁合
金進(jìn)行陽極氧化處理用的硫酸-硼酸-添加劑三元陽極氧化處理液。
背景技術(shù)：
鋁及鋁合金由于其優(yōu)異的綜合性能而受到廣泛使用，尤其是在航空領(lǐng)域中，鋁合 金一直是最主要的結(jié)構(gòu)材料。但在潮濕氣氛，特別是含鹽份的空氣中鋁合金很容易腐蝕，因 此，通常將鋁及鋁合金構(gòu)件在酸性溶液進(jìn)行陽極氧化，在表面制備多孔的氧化膜來增加外 部涂層的結(jié)合性能。多孔氧化膜也可通過封閉處理來提高鋁及鋁合金構(gòu)件的耐腐蝕性能。
航空通用鋁合金如2X X X系，7X X X系及鋁鋰合金，合金元素含量高，組織結(jié) 構(gòu)復(fù)雜，特別是這些合金中都含有較多量的銅元素，在鋁合金基體中形成大量的含銅合金 相顆粒，一方面提高了材料的機械性能，同時由于含銅顆粒與鋁合金基體的電化學(xué)行為差 異，容易造成陽極氧化過程中的局部電流集中，在陽極氧化膜中形成尺寸是多孔氧化膜孔 隙尺寸幾十倍甚至幾百倍的局部孔洞缺陷，降低了氧化膜的防護(hù)性能；在循環(huán)應(yīng)力的作用 下，這些缺陷還容易成為疲勞裂紋的起始位置，降低了航空鋁合金構(gòu)件的疲勞壽命。
美國的波音公司于1990年在專禾U《Method for anodizing alumi皿m》 (US4894127)中公開了一種槽液由硫酸和硼酸組成的鋁合金陽極氧化方法。槽液組成為質(zhì) 量分?jǐn)?shù)3 5%的硫酸和0. 5 1 %的硼酸。主要工藝參數(shù)為峰值電壓不大于20V，電流不大 于1. 08A/dm、溫度約為21 32°C。該方法可在21. 5 64. 6mg/dm2的膜重范圍內(nèi)，獲得均 勻、致密的氧化膜。2004年波音公司在US 4894127的基礎(chǔ)上獲得了專利技術(shù)《Accelerated sulfuric acid and boric sulfuric acid anodize process》(US 0050709A1)，顯著提高 了原有方法的生產(chǎn)效率。該專利規(guī)定的槽液組成為60 100g/L的硫酸和0. 1 10. 7g/L 的硼酸。主要工藝參數(shù)為電壓6 16V，電流不大于2. 15A/di^，溫度為21 32°C。該方法 可在3. 2 86. lmg/dm2的膜重范圍內(nèi)保證膜層的各項性能。 上述以硫酸和硼酸為主要槽液成分的二元陽極氧化方法通過控制硫酸含量，減少 槽液對氧化膜的溶解，添加硼酸，改善多孔氧化膜的孔結(jié)構(gòu)，使得氧化膜更加致密；并通過 嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，降低整體電流密度來提高氧化膜的均勻性。然而，該二元體系只能對氧 化膜固有的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，對由航空鋁合金中含銅合金相顆粒引起的粗大孔洞缺陷不 能進(jìn)行有針對性的抑制，氧化膜中的這些粗大孔洞缺陷仍然是導(dǎo)致腐蝕失效和疲勞斷裂失 效的主要起始位置。

發(fā)明內(nèi)容
針對鋁合金硫酸_硼酸二元陽極氧化處理方法在抑制航空鋁合金含銅合金相顆 粒造成的氧化膜粗大孔洞缺陷方面的缺失，本發(fā)明的目的是提出一種具有氧化膜局部缺陷 抑制效果的硫酸_硼酸_添加劑三元陽極氧化槽液和工藝體系，并具有環(huán)保、低成本、工藝 穩(wěn)定等特點。擴大了原有二元工藝可應(yīng)用的膜重范圍(20 120mg/dm2)和工藝參數(shù)范圍。既提高了多孔氧化膜的致密性和均勻性，又有效降低了由鋁合金基體含銅合金相顆粒造成 的局部缺陷尺寸和數(shù)量，進(jìn)一步提高氧化膜的防護(hù)性能，抑制疲勞裂紋的萌生。
本發(fā)明是一種對航空含銅鋁合金的三元陽極氧化處理方法，其陽極氧化步驟為
( — )配陽極氧化槽液 該陽極氧化槽液100ml的去離子水中加入質(zhì)量百分比濃度為98%的1. 6 7. 6ml
的H2S04、0. 1 1. lg的硼酸和5mg lOOmg的添加劑。添加劑為銅的高效陰極型緩蝕劑，
可以是苯并三氮唑(BTA) 、2-巰基苯并噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。 (二)陽極氧化工藝條件 陽極氧化溫度20 35 °C ; 陽極氧化最大電流密度為2A/dm2 ; 陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設(shè)為OV 5V，以3V 5V/min的 速率升高到指定電壓10V 20V之后進(jìn)行恒壓陽極氧化；或者在陽極化初期以0. 5A/dm2 2A/dm2的電流密度進(jìn)行恒流陽極氧化，待電壓升高到指定電壓后，進(jìn)行恒壓陽極氧化。
陽極氧化時間4 40min ;
以石墨電極、Pb電極或不銹鋼槽體等為陰極。 在本發(fā)明中，通過該陽極氧化工藝條件的配合使得制備出的陽極氧化膜的膜重在
25mg/dm2 70mg/dm2范圍之內(nèi)，在滿足膜層耐腐蝕、陽極氧化膜與有機涂層的結(jié)合性能的
同時提高了應(yīng)用航空含銅鋁合金及鋁鋰合金制作出的工件的疲勞壽命。 作為鋁及鋁合金硫酸-硼酸二元陽極氧化的改進(jìn)工藝，本發(fā)明中添加了銅的高效
陰極緩蝕劑對原有二元工藝在槽液組成上進(jìn)行改性，使得被處理的航空鋁合金表面含銅顆
粒處發(fā)生緩蝕劑的選擇性吸附，生成致密的網(wǎng)紋狀絡(luò)合產(chǎn)物，對含銅合金相顆粒進(jìn)行了針
對性保護(hù)，減小了電流集中傾向，抑制了含銅合金相顆粒處氧化膜孔洞缺陷的過分長大。緩
蝕劑在缺陷處的富集，也為陽極氧化處理后的航空鋁合金部件，在服役環(huán)境中局部腐蝕的
萌生和發(fā)展，起到有效的抑制作用。在工藝實施過程中，緩蝕劑的加入擴大了氧化膜膜重的
可應(yīng)用范圍，也使部分工藝參數(shù)的可操作范圍擴大，從而降低了原有工藝在實施過程中的
控制精度要求。本發(fā)明為在更低的膜重條件下獲得良好的抗腐蝕性能提供了一個可行方
法，可以進(jìn)一步降低由于陽極氧化處理對航空鋁合金結(jié)構(gòu)的疲勞壽命造成的損失。


圖1是本發(fā)明實施例1經(jīng)陽極氧化后的SEM圖片。 圖2是有無添加劑下進(jìn)行陽極氧化處理的極化曲線。 圖3是經(jīng)本發(fā)明實施例1處理后的應(yīng)力壽命曲線(S-N曲線)。
具體實施例方式
以下將對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例 所描述的范圍。 本發(fā)明的一種硫酸_硼酸_添加劑三元陽極氧化處理液，應(yīng)用在航空含銅鋁合金 的表面陽極氧化處理，其特征在于所述三元陽極氧化處理液是在100ml的去離子水中加 入1. 6ml 7. 6ml的硫酸、0. 1 1. lg的硼酸和5mg lOOmg的添加劑形成；所述添加劑
4為苯并三氮唑、2_巰基苯并噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。
本發(fā)明是一種對航空含銅鋁合金的三元陽極氧化處理方法，其陽極氧化步驟為
( — )配陽極氧化槽液 該陽極氧化槽液100ml的去離子水中加入質(zhì)量百分比濃度為98%的1. 6 7. 6ml 的H2S04、0. 1 1. lg的硼酸和5mg 100mg的添加劑。添加劑為銅的高效陰極型緩蝕劑， 可以是苯并三氮唑(BTA) 、2-巰基苯并噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。
(二)陽極氧化工藝條件
陽極氧化溫度20 35°C ;
陽極氧化最大電流密度為2A/dm2 ; 陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設(shè)為0V 5V，以3V 5V/min的
速率升高到指定電壓10V 20V之后進(jìn)行恒壓陽極氧化；或者在陽極化初期以0. 5A/dm2
2A/dm2的電流密度進(jìn)行恒流陽極氧化，待電壓升高到指定電壓后，進(jìn)行恒壓陽極氧化。 陽極氧化時間4 40min ; 以石墨電極、Pb電極或不銹鋼槽體等為陰極。
實施例1 : —、試驗材料為牌號2024裸鋁板材，熱處理制度為T3 (2024-T3)，尺寸為 100mmX50mmX2. 5mm ; 二、陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入質(zhì)量百分比濃度為98%的2ml的 H2S04、0. 2g的硼酸和10mg的苯并三氮唑緩蝕劑；
三、具體步驟有 堿洗步驟采用在55t:溫度下的NaOH水溶液中浸漬2min取出，并用水沖洗試樣 表面；NaOH水溶液為100ml的自來水中加入5. 5g的NaOH ; 出光步驟將經(jīng)堿洗步驟處理后的試樣放入2(TC下的三酸出光溶液中浸漬2min 取出，并用去離子水沖洗試樣表面；三酸出光溶液為100ml的溶劑中加入5g的Cr03，8ml的 HN03， lml的HF。 Cr03為分析純。HN03的質(zhì)量百分比濃度為65% 。 HF的質(zhì)量百分比濃度為 40%。 陽極氧化步驟將經(jīng)出光步驟處理后的試樣放入2(TC的陽極氧化槽液中，調(diào)節(jié)電 壓、電流，氧化20min ; 陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設(shè)為3V，以5V/min的速率升高到指 定電壓18V之后進(jìn)行恒壓陽極氧化；陽極氧化電流密度為1. 2A/dm2 ;
以牌號2024裸鋁板材為陽極，以石墨電極為陰極。
四、性能測試 微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800SEM)觀察陽極氧化膜的形貌如 圖1所示，該陽極氧化膜為網(wǎng)紋狀。 膜重測試按照美國B 137-95標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行膜重測量，其膜重為25mg/dm2。 鹽霧測試按照ASTM B117進(jìn)行336小時鹽霧腐蝕試驗，經(jīng)步驟三處理后的試樣表
觀腐蝕狀態(tài)為一級。 電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站(Parstat 2273， Princeton Application Research)上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極體系，試樣為工作電極，工作面積為7cm、飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。測試溫度為25t:。采用動電位極化法測量試樣在質(zhì)量
百分比濃度為5%的NaCl中性溶液中的極化曲線，掃描速率為2mV/s，掃描范圍為比開路電 位負(fù)500mV到1. 2V。如圖2所示，(a)表示含有添加劑的極化曲線，(b)表示不含有添加 劑的極化曲線。從極化曲線(a)和(b)看出，自腐蝕電位從不含有添加劑的-650mV上升 到-492mV，這是由于添加劑的加入對極易腐蝕的合金相處發(fā)生特性吸附，減緩了腐蝕的發(fā) 生以及提高了發(fā)生腐蝕的電位。 疲勞壽命測試采用航空標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》(HB 5287-96)， 采用Material Test System-880進(jìn)行軸向疲勞拉伸試驗，測試段經(jīng)過機械拋光處理。具體 試驗參數(shù)為最大拉伸應(yīng)力245MPa，應(yīng)力比R = 0. l，頻率為25Hz，實驗室溫度22°C。經(jīng)步 驟三處理后的試樣疲勞周期為205871次。在此實驗條件下，測試了有無添加劑的應(yīng)力壽命 曲線(S-N曲線)，如圖3所示，(a)表示含有添加劑的S-N曲線，(b)表示不含有添加劑的 S-N曲線。從圖中看出，添加劑的加入明顯提高了陽極氧化后試樣的疲勞壽命，這是因為其 加入對粗大孔洞缺陷進(jìn)行抑制，減少了疲勞裂紋盟生與擴展的可能性。
實施例2 : —、試驗材料為牌號2024裸鋁板材，熱處理制度為T3 (2024-T3)，尺寸為 100mmX50mmX2. 5mm ; 二、陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入質(zhì)量百分比濃度為98%的4ml的 H2S04、0. 5g的硼酸和50m g的2-巰基苯并噻唑緩蝕劑；
三、具體步驟有 堿洗步驟采用在5(TC的溫度下的NaOH水溶液中浸漬2min取出，并用水沖洗試 樣表面；NaOH水溶液為100ml的自來水中加入6g的NaOH ; 出光步驟將經(jīng)堿洗步驟處理后的試樣放入25t:下的三酸出光溶液中浸漬lmin
取出，并用去離子水沖洗試樣表面；三酸出光溶液為100ml的溶劑中加入6g的Cr03，6ml的
HN03，0. 8ml的HF。 HN03的質(zhì)量百分比濃度為65%。 HF的質(zhì)量百分比濃度為40%。 陽極氧化步驟將經(jīng)出光步驟處理后的試樣放入26t:的陽極氧化槽液中，調(diào)節(jié)電
壓、電流，氧化15min ;以牌號2024裸鋁板材為陽極，以不銹鋼槽體為陰極； 陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設(shè)為3V，以5V/min的速率升高到指
定電壓15V之后進(jìn)行恒壓陽極氧化；陽極氧化電流密度為小于2A/dm2。 四、性能測試 膜重測試按照美國B 137-95標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行膜重測量，其膜重為45mg/dm2。 鹽霧測試按照ASTM B117進(jìn)行336小時鹽霧腐蝕試驗，經(jīng)步驟三處理后的試樣表
觀腐蝕狀態(tài)為一級。 電化學(xué)測試自腐蝕電位從不含有添加劑的_672mV上升到_586mV。 疲勞壽命測試采用航空標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》(HB 5287-96)，
采用Material Test System-880進(jìn)行軸向疲勞拉伸試驗，測試段經(jīng)過機械拋光處理。具體
試驗參數(shù)為最大拉伸應(yīng)力245MPa，應(yīng)力比R = 0. l，頻率為25Hz，實驗室溫度25°C。經(jīng)步
驟三處理后的試樣疲勞周期為253864次。 實施例3 : —、試驗材料為牌號7050裸鋁板材，熱處理制度為T7451(7050-T7451)，尺寸為lOOmmX 50mm X 4mm ; 二、陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入質(zhì)量百分比濃度為98%的6ml的H2S04、0. 8g的硼酸和70mg的8-羥基喹啉緩蝕劑；
三、具體步驟有 堿洗步驟采用在6(TC的溫度下的NaOH水溶液中浸漬lmin取出，并用水沖洗試樣表面；NaOH水溶液為100ml的自來水中加入5. 5g的NaOH ; 出光步驟將經(jīng)堿洗步驟處理后的試樣放入15t:溫度下的三酸出光溶液中浸漬3min取出，并用去離子水沖洗試樣表面；三酸出光溶液為100ml的溶劑中加入4g的Cr03，7ml的HN03， 1. 2ml的HF。 HN03的質(zhì)量百分比濃度為65%。 HF的質(zhì)量百分比濃度為40%。
陽極氧化步驟將經(jīng)出光步驟處理后的試樣放入32t:的陽極氧化槽液中，調(diào)節(jié)電壓、電流，氧化25min ;以牌號7050裸鋁板材為陽極，以Pb電極為陰極。
陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設(shè)為5V，以4V/min的速率升高到指定電壓14V之后進(jìn)行恒壓陽極氧化；陽極氧化電流密度為小于1A/dm2。
四、性能測試 膜重測試按照美國B 137-95標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行膜重測量，其膜重為70mg/dm2。 鹽霧測試按照ESTM B117進(jìn)行336小時鹽霧腐蝕試驗，經(jīng)步驟三處理后的試樣表
觀腐蝕狀態(tài)為一級。 電化學(xué)測試自腐蝕電位從不含有添加劑的_652mV上升到_547mV。 疲勞壽命測試采用航空標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》(HB 5287-96)，
采用Material Test System-880進(jìn)行軸向疲勞拉伸試驗，測試段經(jīng)過機械拋光處理。具體
試驗參數(shù)為最大拉伸應(yīng)力245MPa， R = 0. l，頻率為25Hz，溫度為室溫，環(huán)境為實驗室空氣
中。步驟三處理后的試樣疲勞周期為223895次。 實施例4 : —、試驗材料為牌號2095鋁鋰合金，尺寸為lOOmmX 50mmX4mm ; 二、陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入質(zhì)量百分比濃度為98%的7ml的
H2S04、0. 5g的硼酸和20mg的苯并三氮唑緩蝕劑。 三、具體步驟有 堿洗步驟采用在6(TC的溫度下的NaOH水溶液中浸漬1. 5min取出，并用水沖洗試樣表面；NaOH水溶液為100ml的自來水中加入6g的NaOH ; 出光步驟將經(jīng)堿洗步驟處理后的試樣放入15t:溫度下的三酸出光溶液中浸漬3min取出，并用去離子水沖洗試樣表面；三酸出光溶液為100ml的溶劑中加入4g的Cr03，7ml的HN03， 1. 2ml的HF。 HN03的質(zhì)量百分比濃度為65%。 HF的質(zhì)量百分比濃度為40%。
陽極氧化步驟將經(jīng)出光步驟處理后的試樣放入2『C的陽極氧化槽液中，調(diào)節(jié)電壓、電流，氧化8min ;以鋁鋰合金為陽極，以Pb電極為陰極。 陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設(shè)為5V，以4V/min的速率升高到指定電壓14V之后進(jìn)行恒壓陽極氧化；陽極氧化電流密度為小于1A/dm2。
四、性能測試 膜重測試按照美國B 137-95標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行膜重測量，其膜重為42mg/dm2。 鹽霧測試按照ESTM B117進(jìn)行336小時鹽霧腐蝕試驗，經(jīng)步驟三處理后的試樣表觀腐蝕狀態(tài)為一級。 電化學(xué)測試自腐蝕電位從不含有添加劑的_670mV上升到_568mV。
疲勞壽命測試采用航空標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料軸向加載疲勞試驗方法》(HB 5287-96)，采用Material Test System-880進(jìn)行軸向疲勞拉伸試驗，測試段經(jīng)過機械拋光處理。具體試驗參數(shù)為最大拉伸應(yīng)力245MPa， R = 0. l，頻率為25Hz，溫度為室溫，環(huán)境為實驗室空氣中。步驟三處理后的試樣疲勞周期為219348次。
權(quán)利要求
一種硫酸-硼酸-添加劑三元陽極氧化處理液，應(yīng)用在航空含銅鋁合金的表面陽極氧化處理，其特征在于所述三元陽極氧化處理液是在100ml的去離子水中加入1.6ml～7.6ml的硫酸、0.1～1.1g的硼酸和5mg～100mg的添加劑形成；所述添加劑為苯并三氮唑、2-巰基苯并噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。
2. 采用如權(quán)利要求1所述的硫酸-硼酸-添加劑三元陽極氧化處理液對航空含銅鋁合 金表面的陽極氧化處理方法，該方法是對中華人民共和國航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鋁及鋁合金硫酸 陽極氧化工藝》(HB/Z 233-93)中對試樣進(jìn)行表面陽極氧化處理的改進(jìn)，其特征在于改進(jìn)后 陽極氧化步驟為(一) 配陽極氧化槽液該陽極氧化槽液為100ml的去離子水中加入1. 6ml 7. 6ml的硫酸、0. 1 1. lg的硼 酸和5mg 100mg的添加劑；所述添加劑為苯并三氮唑、2-巰基苯并噻唑、雙硫腙或者8_羥 基喹啉；(二) 陽極氧化工藝條件 陽極氧化溫度20 35°C ;陽極氧化最大電流密度為2A/dm2 ;陽極氧化電壓施加方式為逐級升壓，初始電壓設(shè)為OV 5V，以3V 5V/min的速率 升高到指定電壓10V 20V之后進(jìn)行恒壓陽極氧化；或者在陽極化初期以0. 5A/dm2 2A/dm2的電流密度進(jìn)行恒流陽極氧化，待電壓升高到 指定電壓后，進(jìn)行恒壓陽極氧化；陽極氧化時間4 40min ;以石墨電極、Pb電極或不銹鋼槽體為陰極。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫酸-硼酸-添加劑三元陽極氧化處理液對航空含銅鋁合金 表面的陽極氧化處理方法，其特征在于采用改進(jìn)后的陽極氧化工藝制備出的陽極氧化膜 的膜重在25mg/dm2 70mg/dm2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫酸-硼酸-添加劑三元陽極氧化處理液對航空含銅鋁合金 表面的陽極氧化處理方法，其特征在于采用改進(jìn)后的陽極氧化工藝制備出的陽極氧化膜 的自腐蝕電位從不含有添加劑的_672mV上升到-492mV。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫酸-硼酸-添加劑三元陽極氧化處理液，是在100ml的去離子水中加入1.6ml～7.6ml的硫酸、0.1～1.1g的硼酸和5mg～100mg的添加劑形成。添加劑為苯并三氮唑、2-巰基苯并噻唑、雙硫腙或者8-羥基喹啉。本發(fā)明的陽極氧化處理液作為鋁及鋁合金硫酸-硼酸二元陽極氧化處理液的改進(jìn)，通過添加了銅的高效陰極緩蝕劑使得被處理的航空鋁合金表面含銅顆粒處發(fā)生緩蝕劑的選擇性吸附，生成致密的網(wǎng)紋狀絡(luò)合產(chǎn)物，對含銅鋁合金相顆粒進(jìn)行了針對性保護(hù)，減小了電流集中傾向，抑制了含銅鋁合金相顆粒處氧化膜孔洞缺陷的過分長大。
文檔編號C25D11/08GK101792920SQ201010144209
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者于美, 劉建華, 李明, 李松梅, 李英東, 陳高紅 申請人:北京航空航天大學(xué)