專利名稱：：一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于電解錳生產(chǎn)的不含二氧化硒的電解添加劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：電解錳是用錳礦石與硫酸化合制取純凈硫酸錳溶液，再加添加劑送電解槽電解析出的單質(zhì)金屬。經(jīng)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，我國(guó)已成為世界上最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)。鋼鐵工業(yè)中有"無(wú)錳不成鋼"之說(shuō)，電解金屬錳作為一種冶金、化工原材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位。早在1923年Allmand和Campbell就采用隔膜電解槽從含有硫酸錳和硫酸銨的電解液中電沉積出金屬錳，然而直到四十年代中期才找到了合適的添加劑，真正進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)。可用于電解錳生產(chǎn)的添加劑主要有二氧化硒和含硫化合物兩種，當(dāng)使用二氧化硫添加劑時(shí)，電流效率可激增到60%以上，產(chǎn)品純度高(99.9%)，但生產(chǎn)過(guò)程中必須對(duì)電解液進(jìn)行深度除雜。為維持一定的電流效率(63-67%)，必須提高電解液中二氧化硫的濃度(達(dá)到0.1-0.2g/L)，從而導(dǎo)致金屬錳產(chǎn)品中硫含量較高，往往超過(guò)0.03%，產(chǎn)品應(yīng)用受限。比二氧化硫更能增加電流效率的添加劑是二氧化硒，它可使電流效率達(dá)到70%以上。用硒作添加劑，還可降低電解工藝對(duì)電解液純度的苛刻要求，擴(kuò)大硫酸錳和硫酸銨的適宜濃度范圍，減少電解過(guò)程中PH的變動(dòng)，并可在較高的電流密度下進(jìn)行電解。但二氧化硒添加劑的使用也存在以下三個(gè)問(wèn)題(l)二氧化硒添加劑只能生產(chǎn)低純度的普通電解錳產(chǎn)品(錳的含量99.8%);(2)電解錳產(chǎn)品中硒含量高(硒的含量0.07%以上)；(3)二氧化硒是劇毒品，污染嚴(yán)重，而且價(jià)格高。由上可知，我國(guó)生產(chǎn)的傳統(tǒng)電解金屬錳品質(zhì)低，限制了電解錳的用途及出口為提高電解錳產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)出含Mn>99.9%的高純電解錳，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在尋找傳統(tǒng)添加劑(二氧化硒、二氧化硫)代替品方面開(kāi)展了大量研究。Charles等以O(shè).150.50mgL—和0.10gL—^02作添加劑，所得金屬錳的純度達(dá)99.9%以上。Goddard等用S02—硒化物-水溶性聚丙烯酰胺為復(fù)合添加劑，沉積錳厚實(shí)、光亮、無(wú)枝晶，能長(zhǎng)時(shí)間維持高的電流效率。Coleman等在電解液中加入0.110.0mg*L—1的可溶瓜爾膠和聚丙烯酰胺混合添加劑，能有效阻止枝晶、錳結(jié)生成，所得錳致密、質(zhì)量?jī)?yōu)良，且電流效率可提高10%。Petru等以HJeOjPZn2+作添力n劑，發(fā)現(xiàn)微量的Zn2+有利于提高電流效率和降低電耗。Gong等將二氧化硫和羥胺鹽作為混合添加劑，在電流密度為65A*m—2、pH為4-6的條件下電沉積錳，電流效率達(dá)70%以上。綜上所述，雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量有益的探索，但始終未找到可與二氧化硒媲美、用于工業(yè)生產(chǎn)的理想電解添加劑。但始終未找到可用于工業(yè)生產(chǎn)的高效無(wú)硒電解錳用添加劑。隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展和人們對(duì)于環(huán)保問(wèn)題的日益關(guān)注，對(duì)電解錳行業(yè)的清潔生產(chǎn)也提出了越來(lái)越嚴(yán)格的要求，而電解錳生產(chǎn)過(guò)程中二氧化硒的使用成為日益困擾電解錳行業(yè)發(fā)展的重要問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑及其制備方法，該有機(jī)添加劑不含二氧化硒，能夠用于電解錳生產(chǎn)工藝。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于它由聚丙烯酰胺、醋酸鹽、助劑和水原料制備而成，各原料所占重量百分比為聚丙烯酰胺12%，醋酸鹽25%，助劑513%，水8092%，各原料所占重量百分比和為100%。所述聚丙烯酰胺為非離子型，其分子量為800萬(wàn)2500萬(wàn)。所述的醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鎂、醋酸鈣或醋酸銨等。所述的助劑為磷酸鹽，主要包括磷酸鈉、磷酸鉀或磷酸銨等。所述水為自來(lái)水或蒸餾水。上述一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按各原料所占重量百分比為聚丙烯酰胺12%，醋酸鹽25%，助劑513%，水8092%，各原料所占重量百分比和為100%，選取聚丙烯酰胺、醋酸鹽、助劑和水，備用；2)先將聚丙烯酰胺和水加入反應(yīng)罐中，在4045t:下，攪拌3060分鐘；然后加入助劑和醋酸鹽，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫；放置1015小時(shí)，待聚丙烯酰胺溶脹完全后，攪拌2535分鐘，得到一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明的有機(jī)添加劑不含二氧化硒，自身無(wú)毒，無(wú)污染性，無(wú)腐蝕性。2、選用原料種類少，制備工藝簡(jiǎn)單。組分不含對(duì)環(huán)境有污染的金屬離子，無(wú)含對(duì)環(huán)境有危害的廢水、廢氣及固體廢棄物排出，具有環(huán)保的特點(diǎn)。3、本發(fā)明的有機(jī)添加劑能夠用于目前通用的電解錳生產(chǎn)工藝。用于電解錳的生產(chǎn)具體的生產(chǎn)工藝指標(biāo)為合格液的錳含量3235g/L、硫酸銨含量95110g/L、pH值6.56.7。電解槽內(nèi)錳含量1013g/L、硫酸銨含量95110g/L、pH值7.58.O，槽溫控制4345t:，電解周期為24小時(shí)。有機(jī)添加劑用量為500g/立方電解液。無(wú)需添置任何設(shè)備，且生產(chǎn)過(guò)程較平穩(wěn)，電流效率與用二氧化硒的生產(chǎn)工藝相當(dāng)。產(chǎn)品含錳量高于二氧化硒電解產(chǎn)品，雜質(zhì)含量低。4、本發(fā)明的有機(jī)添加劑的性質(zhì)穩(wěn)定，不易分層。保質(zhì)期長(zhǎng)，常溫下可存放至少6個(gè)月。具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1:—種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，各原料所占重量百分比見(jiàn)表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>上述一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)、原料選取按表1選取各原料；2)、先將聚丙烯酰胺和水加入反應(yīng)罐中，在4(TC下，攪拌30分鐘；然后加入助劑磷酸鉀和醋酸銨，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫；放置10小時(shí)，待聚丙烯酰胺溶脹完全后，攪拌25分鐘，得到一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑(添加劑1號(hào))。將所制備的添加劑1號(hào)用于電解錳生產(chǎn)，在年產(chǎn)5000噸的生產(chǎn)試驗(yàn)線上進(jìn)行與二氧化硒的對(duì)照試驗(yàn)，各生產(chǎn)工段的技術(shù)指標(biāo)要求如下合格液的錳含量3235g/L、硫酸銨含量95110g/L、pH值6.56.7。電解槽內(nèi)錳含量1013g/L、硫酸銨含量95110g/L、pH值7.58.O，槽溫控制4345°C，電解周期為24小時(shí)。對(duì)比結(jié)果如表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2:—種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，各原料所占重量百分比見(jiàn)表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>名稱重量(g)重量百分比含量％備注水自來(lái)水8989上述一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)、原料選取按表3選取各原料；2)、先將聚丙烯酰胺和水加入反應(yīng)罐中，在42t:下，攪拌40分鐘；然后加入助劑磷酸銨和醋酸鈉，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫；放置12小時(shí)，待聚丙烯酰胺溶脹完全后，攪拌30分鐘，得到一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑(添加劑2號(hào))。將所制備的添加劑2號(hào)用于電解錳生產(chǎn)，在年產(chǎn)5000噸的生產(chǎn)試驗(yàn)線上進(jìn)行與二氧化硒的對(duì)照試驗(yàn)，各生產(chǎn)工段的技術(shù)指標(biāo)要求如下合格液的錳含量3235g/L、硫酸銨含量95110g/L、pH值6.56.7。電解槽內(nèi)錳含量1013g/L、硫酸銨含量95110g/L、pH值7.58.0，槽溫控制4345°C，電解周期為24小時(shí)。對(duì)比結(jié)果如表4所示:表4添加劑種類電解過(guò)程產(chǎn)品表面狀態(tài)噸錳電耗電流效率二氧化硒平穩(wěn)正常錳結(jié)較多7000度70%添加劑2號(hào)平穩(wěn)正常較平滑，幾乎無(wú)錳結(jié)6800度67%實(shí)施例3:—種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，各原料所占重量百分比見(jiàn)表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)、原料選取按表5選取各原料；2)、先將聚丙烯酰胺和水加入反應(yīng)罐中，在45t:下，攪拌60分鐘；然后加入助劑磷酸銨和醋酸鈣，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫；放置15小時(shí)，待聚丙烯酰胺溶脹完全后，攪拌35分鐘，得到一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑(添加劑3號(hào))。將所制備的添加劑3號(hào)用于電解錳生產(chǎn)，在年產(chǎn)5000噸的生產(chǎn)試驗(yàn)線上進(jìn)行與二氧化硒的對(duì)照試驗(yàn)，各生產(chǎn)工段的技術(shù)指標(biāo)要求如下合格液的錳含量3235g/L、硫酸銨含量95110g/L、pH值6.56.7。電解槽內(nèi)錳含量1013g/L、硫酸銨含量95110g/L、pH值7.58.O，槽溫控制4345°C，電解周期為24小時(shí)。對(duì)比結(jié)果如表6所示:表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例使用二氧化硒與本發(fā)明提供的添加劑及工藝條件所生產(chǎn)的電解錳產(chǎn)品雜質(zhì)含量對(duì)比見(jiàn)表7所示表7<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4:—種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，它由聚丙烯酰胺、醋酸鹽、助劑和水原料制備而成，各原料所占重量百分比為聚丙烯酰胺2%，醋酸鹽5%，助劑13%，水80%。所述聚丙烯酰胺為非離子型，其分子量為800萬(wàn)；所述的醋酸鹽為醋酸鎂；所述的助劑為磷酸鈉；所述水為蒸餾水。上述一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備先將聚丙烯酰胺和水加入反應(yīng)罐中，在43t:下，攪拌50分鐘；然后加入助劑和醋酸鹽，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫；放置14小時(shí)，待聚丙烯酰胺溶脹完全后，攪拌28分鐘，得到一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑。本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例'權(quán)利要求一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于它由聚丙烯酰胺、醋酸鹽、助劑和水原料制備而成，各原料所占重量百分比為聚丙烯酰胺1～2％，醋酸鹽2～5％，助劑5～13％，水80～92％，各原料所占重量百分比和為100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于所述聚丙烯酰胺為非離子型，其分子量為800萬(wàn)2500萬(wàn)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于所述的醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鎂、醋酸鈣或醋酸銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于所述的助劑為磷酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸鉀或磷酸銨。6.如權(quán)利要求1所述的一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按各原料所占重量百分比為聚丙烯酰胺12%，醋酸鹽25%，助劑513%，水8092%，各原料所占重量百分比和為100%，選取聚丙烯酰胺、醋酸鹽、助劑和水，備用；2)先將聚丙烯酰胺和水加入反應(yīng)罐中，在4045t:下，攪拌3060分鐘；然后加入助劑和醋酸鹽，攪拌3小時(shí)后，冷卻至室溫；放置1015小時(shí)，待聚丙烯酰胺溶脹完全后，攪拌2535分鐘，得到一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于電解錳生產(chǎn)的不含二氧化硒的電解添加劑及其制備方法。一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于它由聚丙烯酰胺、醋酸鹽、助劑和水原料制備而成，各原料所占重量百分比為聚丙烯酰胺1～2％，醋酸鹽2～5％，助劑5～13％，水80～92％，各原料所占重量百分比和為100％。本發(fā)明的有機(jī)添加劑不含二氧化硒，可替代現(xiàn)有的二氧化硒用于電解錳的生產(chǎn)，具有環(huán)保、無(wú)毒、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，使用該添加劑電解效率較高。且產(chǎn)品硒雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品質(zhì)量高。文檔編號(hào)C25C1/00GK101717958SQ20091027289公開(kāi)日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年11月24日優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日發(fā)明者楊超,王焰新,田熙學(xué),田熙文,田熙科,皮振邦申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)