專利名稱：：用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于電解錳生產(chǎn)的不含二氧化硒的電解添加劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：電解金屬錳作為一種重要的工業(yè)原材料，廣泛用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋼、不銹鋼，高強(qiáng)度的合金材料及電子材料，在國民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位。同時，電解錳工業(yè)又屬于資源、能源消耗高，環(huán)境污染重的工業(yè)行業(yè)，日本、美國等發(fā)達(dá)國家從節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，靠市場和行政手段紛紛關(guān)停已有生產(chǎn)企業(yè)。目前全球只有中國和南非金屬錳公司(匪C)在生產(chǎn)電解錳，我國已成為全球電解錳的最大生產(chǎn)國、消費(fèi)國和出口國。電解錳生產(chǎn)過程中的電解液內(nèi)添加劑在提高電流效率、提高工藝對雜質(zhì)的容忍能力、改善電解錳的質(zhì)量等方面起著極其重要的作用。Allmand和Campbell早在1923年就采用隔膜電解槽從含有硫酸錳和硫酸銨的電解液中電沉積出金屬錳，然而直到四十年代中期才找到了合適的添加劑，真正進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)。目前用于電解錳工業(yè)生產(chǎn)的添加劑主要有二氧化硒和二氧化硫系列。我國電解錳普遍使用劇毒二氧化硒添加劑，僅為數(shù)不多的幾家企業(yè)使用二氧化硫添加劑，采用二氧化硫為電解添加劑必須對電解液進(jìn)行深度除雜。為維持一定的電流效率(66-67%)，必須提高電解液中二氧化硫的濃度(達(dá)到0.1-0.2g/L)，從而導(dǎo)致金屬錳產(chǎn)品中硫含量較高，往往超過O.03%，產(chǎn)品應(yīng)用受限。而二氧化硒添加劑可降低電解工藝對電解液純度的苛刻要求，擴(kuò)大硫酸錳和硫酸銨的適宜濃度范圍，減少電解過程中PH的變動，并可在較高的電流密度下進(jìn)行電解。但由于二氧化硒在電解錳產(chǎn)品中的殘存和其劇毒的特性，導(dǎo)致電解錳產(chǎn)品純度不高和對環(huán)境和操作人員有嚴(yán)重危害，為提高電解錳產(chǎn)品質(zhì)量，國內(nèi)外學(xué)者在尋找傳統(tǒng)添加劑(二氧化硒、二氧化硫)代替品方面開展了大量研究。Petru等以H2Te03和Zn2+作添加劑，發(fā)現(xiàn)微量的Zn2+有利于提高電流效率和降低電耗。Gong等將二氧化硫和羥胺鹽作為混合添加劑，在電流密度為65Am—2、pH為4-6的條件下電沉積錳，電流效率達(dá)70%以上。李合之等發(fā)明了由對苯二酚、甲醛、硫尿、甲酸、還原酶、二氧化硒組成的復(fù)合添加劑，與單一Se02相比具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、純度高(99.9%)等優(yōu)點。李元坤等研制出由硫化物、有機(jī)表面活性物質(zhì)等組成的無硒添加劑。實驗表明，產(chǎn)品純度高達(dá)99.9%以上，含硫量低于0.027%，但電流效率僅有65%。綜上所述，雖然國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量有益的探索，但始終未找到可與二氧化硒媲美、用于工業(yè)生產(chǎn)的理想電解添加劑。但始終未找到可用于工業(yè)生產(chǎn)的高效無硒電解錳用添加劑。隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展和人們對于環(huán)保問題的日益關(guān)注，對電解錳行業(yè)的清潔生產(chǎn)也提出了越來越嚴(yán)格的要求，而電解錳生產(chǎn)過程中二氧化硒的使用成為日益困擾電解錳行業(yè)發(fā)展的重要問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑及其制備方法，該有機(jī)3添加劑不含二氧化硒，能夠用于電解錳生產(chǎn)工藝。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于它是由有機(jī)硫化物、表面活性劑、聚乙二醇和水原料制備而成，各原料所占重量百分比為各原料所占重量百分比和為100%。所述有機(jī)硫化物為硫醚化合物或二硫醚化合物，二硫醚化合物主要包括二苯二硫醚或2_氨基二苯硫醚，硫醚化合物主要包括2-甲基二苯硫醚等。所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑，主要包括烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽或烷基脂肪酸鹽等。烷基磺酸鹽為十二烷基磺酸鈉、l，4-丁二烷基磺酸鹽、十六烷基磺酸鈉；烷基硫酸鹽為十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鹽、油醇硫酸鹽；烷基脂肪酸鹽為烷基脂肪酸鈉、烷基脂肪酸鉀或烷基脂肪酸銨；所述的聚乙二醇的分子量為20006000。所述水為自來水或蒸餾水。上述用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按各原料所占重量百分比為有機(jī)硫化物25%，表面活性劑610%，聚乙二醇1520%，水6577%，各原料所占重量百分比和為100%，選取有機(jī)硫化物、表面活性劑、聚乙二醇和水原料，備用；2)先將有機(jī)硫化物和表面活性劑加入反應(yīng)罐中，并加入水總重量4060%的水，在708(TC下，攪拌3060分鐘，至有機(jī)硫化物溶解，得到溶液A;將聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后將溶液A和溶液B混勻并攪拌3小時后，冷卻至室溫滯到用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明的有機(jī)添加劑不含二氧化硒，能夠用于電解錳生產(chǎn)工藝，該有機(jī)添加劑自身無毒，無污染性，無腐蝕性。2、本發(fā)明的有機(jī)添加劑能夠用于目前通用的電解錳生產(chǎn)工藝。無需添置任何設(shè)備，且生產(chǎn)過程較平穩(wěn)，電流效率與用二氧化硒的生產(chǎn)工藝相當(dāng)。產(chǎn)品含錳量高于二氧化硒電解產(chǎn)品，雜質(zhì)含量低。3、本發(fā)明的有機(jī)添加劑的性質(zhì)穩(wěn)定，不易分層。保質(zhì)期長，常溫下可存放至少6個月。4、用于電解錳生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過程簡單，且無含對環(huán)境有危害的廢水、廢氣及固體廢棄物排出，具有環(huán)保的特點。具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。有機(jī)硫化物表面活性劑聚乙二醇水5%，10%，-20%，-77%，實施例1:用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，各原料所占重量百分比見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>上述用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)、原料選取按表1選取各原料；2)先將有機(jī)硫化物和表面活性劑加入反應(yīng)罐中，并加入水總重量50%的水，在75°CT，攪拌40分鐘，至有機(jī)硫化物溶解，得到溶液A;將聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后將溶液A和溶液B混勻并攪拌3小時后，冷卻至室溫；得到用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑(添加劑1號)。將所制備的添加劑1號用于電解錳生產(chǎn)，在年產(chǎn)5000噸的生產(chǎn)試驗線上進(jìn)行與二氧化硒的對照試驗，各生產(chǎn)工段的技術(shù)指標(biāo)要求如下合格液的錳含量3235g/L、硫酸銨含量8595g/L、pH值6.56.7。電解槽內(nèi)錳含量1214g/L、硫酸銨含量85100g/L、pH值7.27.7，槽溫控制4345°C，電解周期為24小時。對比結(jié)果如表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2:用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，各原料所占重量百分比見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)、原料選取按表1選取各原料；2)先將有機(jī)硫化物和表面活性劑加入反應(yīng)罐中，并加入水總重量50%的水，在75°CT，攪拌50分鐘，至有機(jī)硫化物溶解，得到溶液A;將聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后將溶液A和溶液B混勻并攪拌3小時后，冷卻至室溫；得到用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑(添加劑2號)。將所制備的添加劑2號用于電解錳生產(chǎn)，在年產(chǎn)5000噸的生產(chǎn)試驗線上進(jìn)行與二氧化硒的對照試驗，各生產(chǎn)工段的技術(shù)指標(biāo)要求如下合格液的錳含量3235g/L、硫酸銨含量8595g/L、pH值6.56.7。電解槽內(nèi)錳含量1214g/L、硫酸銨含量85100g/L、pH值7.27.7，槽溫控制4345°C，電解周期為24小時。對比結(jié)果如表4所示:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對比實施例1:添加劑由有機(jī)硫化物、表面活性劑、聚乙二醇和水組成，各原料所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為有機(jī)硫化物5%、表面活性劑7%、聚乙二醇20%和水余量。在添加劑中使用不同分子量的聚乙二醇電解情況對比如表5所示表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對比實施例2:添加劑由有機(jī)硫化物、表面活性劑、聚乙二醇和水組成，各原料所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為有機(jī)硫化物5%、表面活性劑7%、聚乙二醇20%和水余量。在添加劑中使用不同表面活性劑電解情況對比如表6所示表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對比實施例3:使用二氧化硒與本發(fā)明提供的添加劑及工藝條件所生產(chǎn)的電解錳產(chǎn)品雜質(zhì)含量對比見表7所示表7<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3:用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，它是由有機(jī)硫化物、表面活性劑、聚乙二醇和水原料制備而成，各原料所占重量百分比為有機(jī)硫化物2%，表面活性劑6%，聚乙二醇15%，水77%。所述有機(jī)硫化物為二苯二硫醚；所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)；所述的聚乙二醇的分子量為2000;所述水為自來水。上述用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)按上述配比選取各原料，備用；2)先將有機(jī)硫化物和表面活性劑加入反應(yīng)罐中，并加入水總重量40%的水，在7(TC下，攪拌30分鐘，至有機(jī)硫化物溶解，得到溶液A;將聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后將溶液A和溶液B混勻并攪拌3小時后，冷卻至室溫；得到用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑。實施例4:面活性劑、聚乙二醇和水原料制備而成，各原料所占重量百分比為有機(jī)硫化物5%，表面活性劑10%，聚乙二醇20%，水65。所述有機(jī)硫化物為硫醚化合物為2_甲基二苯硫醚；所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑，具體為烷基脂肪酸鈉；所述的聚7二醇的分子量為4000;所述水為蒸餾水。上述用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，它包括如下步驟1)按上述配比選取各原料，備用；2)先將有機(jī)硫化物和表面活性劑加入反應(yīng)罐中，并加入水總重量60%的水，在8(TC下，攪拌60分鐘，至有機(jī)硫化物溶解，得到溶液A;將聚乙二醇溶解在剩余的水中，得到溶液B;然后將溶液A和溶液B混勻并攪拌3小時后，冷卻至室溫；得到用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑。本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。權(quán)利要求用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于它是由有機(jī)硫化物、表面活性劑、聚乙二醇和水原料制備而成，各原料所占重量百分比為有機(jī)硫化物2～5％，表面活性劑6～10％，聚乙二醇15～20％，水65～77％，各原料所占重量百分比和為100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于所述有機(jī)硫化物為硫醚化合物或二硫醚化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于二硫醚化合物為二苯二硫醚或2-氨基二苯硫醚，硫醚化合物為2-甲基二苯硫醚。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于陰離子表面活性劑為烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽或烷基脂肪酸鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量為20006000。7.如權(quán)利要求1所述的用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按各原料所占重量百分比為有機(jī)硫化物25%，表面活性劑610%，聚乙二醇1520%，水6577%，各原料所占重量百分比和為100%，選取有機(jī)硫化物、表面活性劑、聚乙二醇和水原料，備用；2)先將有機(jī)硫化物和表面活性劑加入反應(yīng)罐中，并加入水總重量4060%的水，在708(TC下，攪拌3060分鐘，至有機(jī)硫化物溶解，得到溶液A;將聚乙二醇溶解于剩余的水中，得到溶液B;然后將溶液A和溶液B混勻并攪拌3小時后，冷卻至室溫；得到用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于電解錳生產(chǎn)的不含二氧化硒的電解添加劑及其制備方法。用于電解錳生產(chǎn)的有機(jī)添加劑，其特征在于它是由有機(jī)硫化物、表面活性劑、聚乙二醇和水原料制備而成，各原料所占重量百分比為有機(jī)硫化物2～5％，表面活性劑6～10％，聚乙二醇15～20％，水65～77％，各原料所占重量百分比和為100％。本發(fā)明可替代現(xiàn)有的二氧化硒用于電解錳的生產(chǎn)，具有環(huán)保、無毒、工藝簡單等特點，使用該添加劑電解效率較高，且產(chǎn)品硒雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品質(zhì)量高。文檔編號C25C1/10GK101717957SQ20091027289公開日2010年6月2日申請日期2009年11月24日優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日發(fā)明者楊超,田熙學(xué),田熙文,田熙科,皮振邦申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)