專利名稱：一種碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
作為非晶碳膜，類金剛石碳膜(簡(jiǎn)稱DLC膜)的機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)和摩擦學(xué)特 性類似于金剛石。類金剛石碳膜具有高硬度、抗磨損、化學(xué)惰性、低介電常數(shù)、寬光學(xué)帶隙以 及良好的生物相容性等特性，可以廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、化學(xué)、軍事和航空航天等領(lǐng)域。但 由于它的低電導(dǎo)性限制在其作為電極材料的應(yīng)用上。最近，碳納米管(CNT)被廣泛認(rèn)為是 一種良好的具有獨(dú)特電學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)，在作為良導(dǎo)體薄膜上引起了巨大的關(guān)注，然而液相 電沉積制備的碳納米管薄膜易剝落也限制了它的發(fā)展。集合了類金剛石碳和碳納米管的優(yōu) 秀性能于一身的復(fù)合碳膜，由于具有獨(dú)特的功能和重要的應(yīng)用價(jià)值，引起了人們的極大興 趣。目前合成碳復(fù)合膜主要有化學(xué)氣相沉積，物理氣相沉積，聚合物熱解法等，但普遍 存在能耗高，設(shè)備昂貴，實(shí)驗(yàn)條件苛刻和產(chǎn)率低等問(wèn)題，使其應(yīng)用受到極大限制。孫卓等在 《固體薄膜》上發(fā)表的利用聚合物先驅(qū)體熱解技術(shù)制備出了碳納米薄膜，為從事類金剛石碳 膜制備研究的科研人員提供了一條嶄新的道路。這種制備技術(shù)與傳統(tǒng)的氣相沉積技術(shù)相比 具有易于進(jìn)行元素的摻雜，設(shè)備簡(jiǎn)單。然而，目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)利用液相電沉積法制備碳納米 管-類金剛石碳復(fù)合薄膜的研究還是空白。液相電化學(xué)沉積制備的復(fù)合膜具有可以批量生 產(chǎn)，費(fèi)用低，過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度高和反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，是一種值得進(jìn)一步深入研究的方 法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉而且容易操作的制備碳納米管_類金剛石 碳復(fù)合薄膜方法。本發(fā)明碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄膜的制備是通過(guò)甲醇和聚二烯丙基-二甲基 氯化銨修飾過(guò)的碳納米管為電解質(zhì)前驅(qū)體，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流冷凝，具有導(dǎo)電性的單晶 硅片作陰極，鉬片作為陽(yáng)極通過(guò)直流高電壓，電沉積制備出碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄 膜。結(jié)果可以通過(guò)對(duì)該復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和成分測(cè)試得以證實(shí)。一種碳納米管_類金剛石碳復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于該方法按照下列順 序步驟進(jìn)行a將碳納米管和聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨混合，在超聲粉碎機(jī)中超聲粉碎碳納 米管，以促進(jìn)碳納米管與聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨的結(jié)合；b將混合后的聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨_碳納米管分散液用蒸餾水超聲分散離 心分離，然后再用甲醇溶液洗滌聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨_碳納米管；將修飾后的聚二 烯丙基_ 二甲基氯化銨_碳納米管的甲醇分散液在真空干燥獲得聚二烯丙基_ 二甲基氯化 銨_碳納米管粉末；
c將聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨_碳納米管粉末分散在甲醇溶液中作為電解質(zhì)，用 具有導(dǎo)電性的單晶硅作陰極，鉬片作陽(yáng)極浸泡在電解液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流冷凝，恒壓下進(jìn) 行電沉積，制備出碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄膜。本發(fā)明中，聚二烯丙基-二甲基氯化銨與碳納米管的質(zhì)量比為0. 25 0. 5。本發(fā)明中，將聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨_碳納米管分散液置于離心機(jī)中分別在 轉(zhuǎn)速為300 500rpm和14000 16000rpm下處理，重復(fù)3 6次。本發(fā)明中，用聚二烯丙基-二甲基氯化銨-碳納米管的甲醇分散液作為電解液，單 晶硅片作為陰極，鉬片作為陽(yáng)極，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流冷凝，控制溫度在40 50°C，直流 高電壓1200 1600V，電沉積8 10h，從而制備出碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄膜。我們制備的復(fù)合薄膜具有與其它方法制備出的相同的性質(zhì)和功能，在設(shè)備和技術(shù) 上都具有可以進(jìn)行批量生產(chǎn)的特點(diǎn)。本發(fā)明的制備方法與化學(xué)氣相沉積、化學(xué)氣相沉積，物理氣相沉積，聚合物熱解法 等方法相比較，設(shè)備和工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)可控性好，制備成本低，產(chǎn)品易生產(chǎn)，純度較高， 有望作為一種新型的電極材料在高效高壽命電池、電容器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。本發(fā)明制備的碳復(fù)合膜通過(guò)Raman光譜、透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)證明 該碳復(fù)合膜同時(shí)具有碳納米管和類金剛石碳的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄膜有望作為一種新型的電極材料在高效 高壽命電池、電容器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:稱取3. 2mg的的CNT，320mg的20wt%的PDDA加入高純水稀釋到Iwt % (CNT和 PDDA的質(zhì)量比為1 2)，在超聲粉碎機(jī)中超聲粉碎30min，功率為600W。然后在離心機(jī)中分 離過(guò)量的PDDA，首次離心轉(zhuǎn)速300rpm保留上層濁液去除沉淀的物質(zhì)，之后離心上層濁液加 適量高純水轉(zhuǎn)速16000rpm，去除上層清液沉淀物加高純水進(jìn)行微波超聲lOmin，功率200W， 重復(fù)分離超聲3次之后，用甲醇代替高純水重復(fù)工作3次，將最終離心分離出的CNT-PDDA 加入64ml無(wú)水甲醇中，配置成0. 05mg/ml的分散液，作為有機(jī)前軀體。稱量12ml的0. 05mg/ ml CNT-PDDA甲醇分散液置于三口瓶中，再加入118ml的甲醇溶液配制成0. 05mg/ml的分散 液超聲幾分鐘后作為電解質(zhì)。單晶硅片作為陰極，鉬片作為陽(yáng)極，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流冷 凝，通過(guò)直流高電壓1600V作用在單晶硅片表面，溫度保持在50士2°C下，電沉積8h，從而制 得CNT-DLC碳復(fù)合薄膜。實(shí)施例2:稱量0. 24ml的0. 05mg/ml CNT-PDDA甲醇分散液置于三口瓶中，再加入120ml的 甲醇溶液配制成0.0001mg/ml的分散液超聲幾分鐘后作為電解質(zhì)。單晶硅片作為陰極，鉬 片作為陽(yáng)極，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流冷凝，通過(guò)直流高電壓1600V作用在單晶硅片表面，溫 度保持在50 士 2°C下，電沉積8h制備CNT-DLC碳復(fù)合薄膜。利用兩種不同濃度配比的CNT-PDDA甲醇分散液制備的CNT-DLC碳復(fù)合膜進(jìn)行 Raman光譜分析發(fā)現(xiàn)，二者的峰形有明顯的差異，相對(duì)與純CNT膜出現(xiàn)了 DLC的特征峰；掃 描電鏡分析CNT-PDDA碳復(fù)合膜和純CNT膜的結(jié)構(gòu)，可以明顯看出復(fù)合膜片上有DLC顆粒沉
4積；透射電鏡分析復(fù)合膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)比純碳納米管結(jié)構(gòu)，含有DLC碳顆粒的復(fù)合膜明顯的 衍射結(jié)晶分析減弱，證實(shí)了存在DLC碳顆粒的非晶結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于該方法按照下列順序 步驟進(jìn)行a將碳納米管和聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨混合，在超聲粉碎機(jī)中超聲粉碎碳納米管； b將混合后的聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨_碳納米管分散液用蒸餾水超聲分散離心 分離，然后再用甲醇溶液洗滌聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨_碳納米管；將修飾后的聚二烯 丙基-二甲基氯化銨-碳納米管的甲醇分散液在真空干燥獲得聚二烯丙基-二甲基氯化 銨-碳納米管粉末；c將聚二烯丙基_ 二甲基氯化銨-碳納米管粉末分散在甲醇溶液中作為電解質(zhì)，用單晶 硅作陰極，鉬片作陽(yáng)極浸泡在電解液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流冷凝，恒壓下進(jìn)行電沉積，制備出碳 納米管_類金剛石碳復(fù)合薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚二烯丙基-二甲基氯化銨與碳納米管的質(zhì) 量比為0. 25 0. 5。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將聚二烯丙基_二甲基氯化銨_碳納米管分 散液置于離心機(jī)中分別在轉(zhuǎn)速為300 500rpm和14000 16000rpm下處理，重復(fù)3 6次。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用聚二烯丙基_二甲基氯化銨_碳納米管的 甲醇分散液作為電解液，單晶硅片作為陰極，鉬片作為陽(yáng)極，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流冷凝，控 制溫度在40 50°C，直流高電壓1200 1600V，電沉積8 10h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄膜的制備方法。該方法通過(guò)甲醇和聚二烯丙基-二甲基氯化銨修飾過(guò)的碳納米管為電解質(zhì)前驅(qū)體，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流冷凝，具有導(dǎo)電性的單晶硅片作陰極，鉑片作為陽(yáng)極通過(guò)直流高電壓，電沉積制備出碳納米管-類金剛石碳復(fù)合薄膜。本發(fā)明有望作為一種新型的電極材料在高效高壽命電池、電容器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25D9/08GK102102216SQ20091011774
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者楊娟, 薛群基, 閻興斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所