專利名稱：釕酸鈣電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的電極材料，并且尤其但不限于在電-化學(xué)金屬提煉工藝中使用的 陽極材料。
背景技術(shù)：
一般在含有熔化的電解液或熔體(melt)的電解槽中進(jìn)行電-化學(xué)金屬提煉工藝，該電解槽還具有浸入到電解液或熔體中的陰極和陽極，這樣在陰極和陽極之間施加電位 差，在陰極或其附近金屬被還原，并且在陽極或其附近出現(xiàn)陰離子的氧化。從各種起始原料中回收金屬的有很多已公知或正在發(fā)明中的電解提取工藝。其中 很多工藝需要陽極為惰性，并在工藝進(jìn)行時(shí)保持對來自工藝進(jìn)行中的電解槽內(nèi)出現(xiàn)的不同 物質(zhì)腐蝕的惰性。穩(wěn)定的惰性陽極材料一般必須具有很好的導(dǎo)電性，必須不在電解槽中溶解或與電 解槽中在工藝操作過程中被釋出或析出的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。用于生產(chǎn)鋁的霍爾-赫勞爾特(Hall-Heroult)工藝?yán)缡褂镁哂腥刍姆?熔體和碳素陽極的電解槽。這種陽極在使用中往往被消耗并且常常遇到由此形成粉塵的相 關(guān)問題。因此，在過去的70年左右的時(shí)間一直致力于發(fā)現(xiàn)一種改進(jìn)的能夠耐受熔體、氟和 氧的陽極材料。已經(jīng)在研究氧化物材料并且近期的工作已經(jīng)認(rèn)為錫氧化物可能適于作惰性陽極 材料。但是，隨著氧化物在工藝過程中逐漸被消耗，往往有一些鋁被錫污染。同樣研究了包括鎳鐵素體和銀以及銅的金屬陶瓷材料作為惰性陽極材料。另一種 方法已使用形成在熔體中緩慢溶解的氧化物的金屬部件。這兩種方案都遇到了不同的問題 并且都沒在實(shí)際中使用。廣泛的實(shí)驗(yàn)工作已經(jīng)表明一些金屬合金，例如Haynes ( )鎳-鉻合金通常在侵蝕 性熔體中很穩(wěn)定。一旦有這種陽極，電解槽中就被施加了陽極電位，但是，這種合金材料往 往很快腐蝕并且在熔體中溶解。還研究了三元層狀碳化物(titanium silicon carbide) 0但是，發(fā)現(xiàn)了在工作的 電解槽的條件下，在陽極上形成鈦酸鈣。這種材料是絕緣體，使得該材料不能再作為電極。已知一種用來從含有鈦金屬的氧化起始原料中回收鈦和其他金屬的具體電解工 藝是劍橋FFC(Cambridge FFC)工藝。在以劍橋大學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司名義的專利申請?zhí)?為TO 99/64638的專利申請中描述了這種工藝。在劍橋工藝中，工作溫度在900攝氏度級的電解槽包括氯化鈣熔體，金屬氧化物 材料形成陰極，并且具有陽極。電位施加到陰極時(shí)，金屬氧化物中的氧被電離并溶解在熔體 中。氯化鈣對氧離子具有極大的溶解度，氧離子擴(kuò)散到離子被放電的陽極。在FFC工藝的進(jìn)展中，碳常常作為陽極材料被提出并測試。但是，其確實(shí)往往與氧 反應(yīng)形成二氧化碳和一氧化碳的混合物。因此，在實(shí)際中，陽極往往作為這種反應(yīng)的結(jié)果被 消耗。另外，碳素陽極在反應(yīng)過程中往往被機(jī)械地破碎并形成在整個(gè)熔體中分布的顆粒，從而由短路導(dǎo)致電流的浪費(fèi)以及對產(chǎn)品的污染。碳素陽極中的雜質(zhì)也往往污染陰極產(chǎn)品。并且，上述反應(yīng)中在陽極上形成的二氧化碳在氯化鈣中具有極大的溶解度并且被溶解的二氧化碳會擴(kuò)散至陰極，該處發(fā)生如下的放電C02+02-=⑶廣C032>4e = C+302-然后氧離子會擴(kuò)散至陽極，形成更多的二氧化碳，并且重復(fù)整個(gè)過程。這會導(dǎo)致電 流效率的降低并且產(chǎn)品被碳污染。因此，需要一種陽極材料能夠克服這些和相似的問題，并通常在電解工藝尤其是 在金屬氧化物的電還原工藝過程中保持惰性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的陽極材料已被發(fā)現(xiàn)通常滿足這種需要。根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于電解工藝的惰性陽極材料，其包括釕酸鈣。請注意雖 然在實(shí)際中可能使用不同的化學(xué)計(jì)量，名義上這種化合物的分子式為CaRu03。由本發(fā)明的陽極材料制成的陽極，以及在電解池中利用本發(fā)明的陽極材料作為陽 極的電解工藝都包括在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。出乎意料地發(fā)現(xiàn)釕酸鈣陽極材料在電解工藝的使用中展現(xiàn)了極優(yōu)的導(dǎo)電性以及 在很多電解液/熔體中的耐腐蝕性。在對本發(fā)明的陽極材料的研究中，發(fā)現(xiàn)憑借其良好的導(dǎo)電性以及在所采用的高溫 氯化物熔體中的物理和化學(xué)耐腐蝕性(其他因素除外)，本發(fā)明的陽極材料尤其適用于劍 橋FFC工藝(和相關(guān)工藝)，如上所述，該工藝使用包含氯化鈣并且在900攝氏度或以上級 別的高溫工作。還出乎意料地發(fā)現(xiàn)不同于其他為電絕緣體的金屬氧化物的鈣化合物，釕酸鈣 是良好的導(dǎo)電體，因此適用于作為惰性電極材料。此外，其化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于組成氧化物 (constituent oxides)，能抵抗氯和氧的腐蝕，并且其導(dǎo)電性達(dá)到甚至超過金屬的導(dǎo)電性。因?yàn)獒懰徕}是導(dǎo)電體，其一般不可在熔化的氯化鈣(在性質(zhì)上主要是離子的)中 溶解，因此尤其適用作為劍橋FFC電解槽中的陽極。但是，已發(fā)現(xiàn)少量氧化鈣存在于氯化鈣熔體中很有用；否則，氯化鈣往往從釕酸中 浙濾出氧化鈣。關(guān)于這方面，熱力學(xué)計(jì)算示出了在氯化鈣中0.2%重量的氧化鈣一般足以防 止氧化鈣從中浙濾出。在900攝氏度級的FFC熔體的溫度，釕酸鈣相對于氯很穩(wěn)定，如反應(yīng)CaRu03+3Cl2 = RuCl4+CaCl2+l. 502并具有88kJ的正的自由能。因此該材料相對于主要在很低的分壓強(qiáng)下一直存在 的氯氣很穩(wěn)定。釕酸鈣在室溫下也具有很高的導(dǎo)電性，其與溫度相對獨(dú)立。本發(fā)明的陽極材料可包括釕酸鈣本身。但是，考慮到釕酸鈣的高成本，可以包括 層，較佳的是在導(dǎo)電基底上的釕酸鈣的連續(xù)層。合適的基底可包括鋼、鎢、銅或鎳中的一種。一種較佳的基底材料可為氧化錫。這種材料合適是因?yàn)檠趸懞脱趸a互溶，并且陽極可通過在基底(例如，氧化錫棒)上燒結(jié)氧化釕層以形成在基底中央的純氧化錫基的導(dǎo)電體和外部的純氧化釕的分層來制備。然后該陽極會在比如說，900攝氏度下暴露于氯 化鈣/氧化鈣混合物以在陽極表面形成釕酸鈣層。氧化錫基底材料最好被摻入以優(yōu)化其導(dǎo)電性。釕酸鈣陽極材料可以采用其他替代的基底。但是，在多數(shù)情況下，重要的是釕酸鈣 的外涂覆層是連續(xù)的，即至少遍及要浸入電解液的整個(gè)表面，以確保最優(yōu)的陽極性能特征。 釕酸鈣的外涂覆層連續(xù)的一個(gè)例外是當(dāng)其與鈦酸鈣混合時(shí)，如下所述。作為將陽極成本保持在最低的一種替代的方式是，陽極可包括釕酸鈣與一種或多 種其他物質(zhì)的混合物，該物質(zhì)基本不影響所需的釕酸鈣的陽極性能。這種其他物質(zhì)的一種是鈦酸鈣雖然在實(shí)際中可能使用不同的化學(xué)計(jì)量，名義上 這種化合物的分子式為CaTi03。在鈦酸鈣作為其他物質(zhì)的情況下，陽極材料可包括5-95%的釕酸鈣和5-95%的 鈦酸鈣，最好是5-25%的釕酸鈣和余量的鈦酸鈣。具體的例子名義上包括5%、10%、15% 和20%的釕酸鈣和余量的鈦酸鈣。在此所指的百分量都以重量計(jì)。陽極可另外包括其他的、基本不影響本發(fā)明陽極 性能的成分。還出乎意料地發(fā)現(xiàn)由于鈦酸鈣具有與釕酸鈣全面的兼容性，包括他們相似的膨脹 系數(shù)，并且盡管如上所述，鈦酸鈣自身不是很好的導(dǎo)電體，在與釕酸鈣組合中卻具有驚人的 很好的整體導(dǎo)電性，其尤其是本發(fā)明的陽極中合適的稀釋材料。釕酸鈣和鈦酸鈣之間的兼容性被認(rèn)為是歸功于，至少部分歸功于他們彼此在通常 的陽極生產(chǎn)溫度下的互溶性，該溫度一般超過1100攝氏度，例如1200攝氏度。在室溫下純釕酸鈣的電阻率為3. 16X IO^ohm cm。釕酸鈣與鈦酸鈣形成了固溶體 的完整系列CaTixRu1^xO3O在X = 0. 3時(shí)，CaTiO3的添加使電阻率增加了約IX KT1Ohm cm。 該導(dǎo)電性的溫度依賴性很低。直到大約X = 0. 3，固溶體都為金屬導(dǎo)電體，但是在X的值超過 0.3時(shí)，固溶體成為半導(dǎo)體并且在X = 0.7時(shí)電阻率顯著增加至約IOohm cm。但是，半導(dǎo)體 的一個(gè)屬性是電阻率隨溫度升高而下降，這樣雖然電阻率在室溫下會很高，在900攝氏度X =0. 3時(shí)會降低至約IO-2Ohm cm。很有趣地注意到隨著X降低，電阻率的溫度依賴性增加。 這意味著在900攝氏度的FFC電解槽的工作溫度下，可以使用很稀的CaRuO3溶液并仍具有 低的電阻率。在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中(以及上述總參考所指的)，陽極材料包括釕酸鈣作為 鈦酸鈣內(nèi)基底上的外部涂覆層。在另一個(gè)實(shí)施例中，陽極材料可包括釕酸鈣/鈦酸鈣混合物作為鈦酸鈣基底上的
復(fù)合涂覆層。在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，提供的陽極中，釕酸鈣或釕酸鈣/鈦酸鈣的混合物作 為涂覆層施加到導(dǎo)電基底上；這種基底一般需要具有很好的熱導(dǎo)電性，與涂覆層兼容的熱 膨脹系數(shù)以及在開始和隨后在使用過程中將涂覆層粘附到其上的能力。合適基底的例子是錫氧化物或與釕_鈦固溶體具有相似熔點(diǎn)和膨脹系數(shù)的金屬。涂覆層的厚度很重要，因?yàn)槠浔仨氉阋源_保不能滲透到熔體的熔鹽中。其他潛在的基底包括能夠在電解槽的工作溫度下熔解的金屬鉛或錫或金屬合金。為了將電流分布到陽極，例如通過提供中空、端部封閉的釕管，并且在其中填充有會在電解 槽的工作溫度(例如在FFC的工藝超過900攝氏度的情況下)下熔解的錫、鉛或合金使其 實(shí)現(xiàn)。如此，液態(tài)金屬會形成內(nèi)部導(dǎo)電相以確保出現(xiàn)均勻的電流密度通過惰性陽極材料?？梢允褂枚喾N方法來制造本發(fā)明的用釕酸鈣作為活性陽極材料的陽極，尤其是釕酸鈣提供的可接受的陽極性能具有在包括陽極和氯熔體的電解槽中的化學(xué)物理穩(wěn)定性以 及高導(dǎo)電性。尤其是，釕酸鈣層可簡單形成在金屬基底上，例如通過涂覆工藝形成在由鋼、鎢、 銅或鎳制成的棒上，涂覆工藝包括例如濺射或蒸汽沉積。與本發(fā)明的其他陽極一起時(shí)，需要 避免任何可能由釕和基底之間的熱膨脹系數(shù)不同引起的不連續(xù)性或“針孔”在層上出現(xiàn)，以 避免基底被腐蝕以及陽極作為整體喪失物理穩(wěn)定性。陽極的制造可這樣實(shí)現(xiàn)開始單獨(dú)使用釕金屬或在基底上鍍上釕金屬，然后就地 氧化形成氧化釕，接著進(jìn)行反應(yīng)生成釕酸鈣。另外，可通過將氧化鈣與氧化釕混合在一起并在約1300攝氏度的溫度下煅燒幾 天來制成釕酸鈣。代替的，可在約1200攝氏度下燒結(jié)氧化釕棒或板或其他預(yù)成形體，然后置于900 攝氏度下包括含有少量氧化鈣的氯化鈣的電解液中。如上所述，可通過將釕酸鈣制成導(dǎo)電基底上的連續(xù)層使得本發(fā)明提供的釕酸鈣陽 極的成本最小化。例如，氧化釕可燒結(jié)在基底上，例如導(dǎo)電氧化錫的棒上，以在制成的陽極 的外部形成連續(xù)的純氧化釕和在中央的純氧化錫的均勻分層。然后外部層暴露給氯化鈣/ 氧化鈣的混合物以在表面形成連續(xù)的釕酸鈣層。關(guān)于制成陽極的該方法，應(yīng)該注意到從熱 力學(xué)上，釕酸鈣比錫酸鈣更穩(wěn)定。通過使用上述制造方法中的任一種制造陽極材料都包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。關(guān)于氯化鈣電化學(xué)熔體工藝，尤其例如劍橋FFC工藝，從各種金屬氧化物的普通 的熱力學(xué)現(xiàn)象考慮，在熔體中遇到的通常條件下，很有可能形成鈣化合物。這為至少一些釕 酸鈣可就地在熔體中形成帶來了可能性。這種就地形成釕酸鈣特別適用于包括氧化釕或至少具有包含氧化釕的外涂覆層 的陽極。這樣形成的陽極材料構(gòu)成了在此公開的創(chuàng)造性概念的部分。其他釕酸鹽，諸如釕酸鍶，存在和具有與釕酸鈣相似電屬性；但是，在氯酸鈣出現(xiàn) 時(shí)，他們會利用溶解在氯化鈣中的氯化鍶來還原釕酸鈣SrRu03+CaCl2 = CaRu03+SrCl2 □ Ga = -55. 7IkJ就地形成釕酸鈣以形成本發(fā)明的陽極的其他類型也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。為了更好的理解本發(fā)明，現(xiàn)在參照怎樣可將本發(fā)明投入實(shí)施的各種例子。關(guān)于本發(fā)明陽極的制造(1)通過在1200攝氏度燒結(jié)釕酸鈣和鈦酸鈣幾天，來制備在鈦酸鈣的基底上包含 釕酸鈣的陽極材料。(2)通過在約1200攝氏度下在氧化錫的棒基底上燒結(jié)厚度約Imm的釕酸鈣外層來 制備獨(dú)立的陽極材料。(3)通過在約1000攝氏度的溫度下、在氧化錫棒上燒結(jié)一層氧化釕來制備另一種 陽極材料。然后在約900攝氏度下將該陽極暴露給含有約0. 2%重量的氧化鈣的氯化鈣熔體，以在陽極表面形成釕酸鈣的連續(xù)層。 關(guān)于本發(fā)明的陽極材料作為陽極在電解液工藝中的使用制備一種電提煉電解池，用于利用FFC類型的電解池從氧化鈦起始材料中提取 鈦，包括具有添加約1-2%氧化鈣的氯化鈣熔體。本發(fā)明的陽極，尤其參照上述的例子，與包 含鈦起始材料的陰極一起插入到該熔體中，該熔體包含約0. 2%重量的氧化鈣以防止氧化 鈣從釕酸鈣中浙濾出。
權(quán)利要求
一種在電解工藝中使用的陽極材料，包括釕酸鈣。
2.如權(quán)利要求1所述的陽極材料，包括基本上釕酸鈣自身。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陽極材料，包括在導(dǎo)電基底上的釕酸鈣層。
4.如權(quán)利要求3所述的陽極材料，其中所述基底是鋼、鎢、銅或鎳的一種。
5.如權(quán)利要求3所述的陽極材料，其中所述基底是氧化錫。
6.如權(quán)利要求1所述的陽極材料，包括釕酸鈣與一種或多種其他物質(zhì)的混合物，該物 質(zhì)基本不影響釕酸鈣所需的陽極性能。
7.如權(quán)利要求5所述的陽極材料，其中所述其他物質(zhì)為鈦酸鈣。
8.如權(quán)利要求6所述的陽極材料，包括5-95%的釕酸鈣以及余量的、除了不影響材料 性能的雜質(zhì)以外的鈦酸鈣。
9.如權(quán)利要求7所述的陽極材料，包含5-25%的釕酸鈣。
10.如權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的陽極材料，其中所述混合物被施加到導(dǎo)電基底上。
全文摘要
一種用于電解工藝的惰性陽極材料，其包括釕酸鈣。請注意雖然在實(shí)際中可能使用不同的化學(xué)計(jì)量，名義上這種化合物的分子式為CaRuO3。
文檔編號C25C7/02GK101849040SQ200880108023
公開日2010年9月29日 申請日期2008年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者德里克·約翰·弗雷, 格雷戈里·魯斯蘭·道蒂 申請人:綠色金屬有限公司