專利名稱：：銅電解液和使用該銅電解液得到的兩層撓性基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及銅電解液和使用該銅電解液得到的兩層撓性M,更具體的說，涉及在絕緣體膜上形成了銅層的兩層撓性^。
背景技術(shù)：
：作為為了制作撓性配線板而使用的基板，兩層撓性M,icA們所關(guān)注。兩層撓性a是在絕緣體膜上不使用粘合劑而直接設(shè)置銅導(dǎo)體層而成的，其具有不但可以佳基仗自身厚度變薄，而且還可以將被覆的銅導(dǎo)體層的厚度調(diào)節(jié)為任意厚度的優(yōu)點(diǎn)。在制作這樣的兩層撓性基板的情況下，一般是在絕緣體膜上形成基底金屬層，在其上進(jìn)行電鍍銅。但是，這樣獲得的基底金屬層中經(jīng)常出現(xiàn)針孔，產(chǎn)生絕緣體膜露出部，在設(shè)置了薄膜的銅導(dǎo)體層的情況下，不能掩埋因針孔導(dǎo)致的露出部分，在銅導(dǎo)體層表面也產(chǎn)生針孔，成為產(chǎn)生配線缺陷的原因。作為解決該問題的方法，例如在專利文獻(xiàn)1中記載了，在絕緣體膜上利用干式電鍍法制作基底金屬層，接著在基底金屬層上形成l次電鍍銅被膜，然后實(shí)M溶液處理，然后，被覆無電鍍銅被膜層，最后形成2次電鍍銅被膜層的兩層撓性基板的制造方法。但是該方法工序復(fù)雜。另外，最近伴隨印刷配線板的高密度化、電路寬度的狹小化、多層化，逐漸要求可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案化(fmepatterning)的銅層。兩層撓性基板在很多情況下要彎折使用，因此需要耐折性優(yōu)異的銅層。另外，在其上涂布抗蝕劑、進(jìn)而電鍍來進(jìn)行配線時(shí)，由于銅表面光澤性高，有時(shí)出現(xiàn)抗蝕劑剝離，因此要求與抗蝕劑的粘合性優(yōu)異的兩層撓性絲。專利文獻(xiàn)1:特開平10-193505號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供MIT特性(耐折性)、與抗蝕劑的粘合性優(yōu)異、且沒有表面缺陷的兩層撓性基板。本發(fā)明者們對兩層撓性基板的MIT特性、與抗蝕劑的粘合性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的銅電解液，可以使MIT特性、銅層的表面粗糙度(Rz)處于特定范圍，制成MIT特性、和與抗蝕劑的粘合性優(yōu)異、沒有表面缺陷的2層基板。即，本發(fā)明由以下內(nèi)^I成。(1)一種銅電解液，其特征在于，作為添加劑含有氯離子、硫類有機(jī)化合物和聚乙二醇。(2)根據(jù)上述(l)所述的銅電解液，其特征在于，含有5〈00卯m的氯離子、21000ppm的硫類有機(jī)化合物、5~1500ppm的聚乙二醇。(3)—種兩層撓性基敗，是在不使用粘合劑的情況下在絕緣體膜的一面或兩面上設(shè)置了銅層的兩層撓性^，其特征在于，所述銅層是使用上述(1)或(2)所述的銅電解液形成的，MIT特性在100次以上，銅層的表面粗糙度(Rz)為1.43.0nm。(4)根據(jù)上述(3)所述的兩層撓性基板，其特征在于，所述絕緣體膜是聚酰亞胺膜。使用本發(fā)明的銅電解液制作的兩層撓性勤良，是MIT特性在100次以上、銅層的表面粗糙度(Rz)為1.43.0nm、與抗蝕劑的粘合性優(yōu)異的兩層撓性絲。另外，如果在該表面粗糙度的范圍，則對精細(xì)線(fmeline)的形成沒有影響，沒有表面缺陷，合格率提高。具體實(shí)施例方式銅層的基板，優(yōu)選在絕緣體膜上形成基底金屬層后，通過電鍍來形成規(guī)定厚度的銅層。作為本發(fā)明使用的絕緣體膜，可以列舉出由聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂等熱固性樹脂、聚乙烯樹脂等熱塑性樹脂、聚酰胺等縮聚物等中的1種或2種以上樹脂的混合物形成的膜。優(yōu)選聚酰亞胺膜、聚酯膜等，特別優(yōu)選聚酰亞胺膜。作為聚酰亞胺膜，可以列舉出各種聚酰亞胺膜、例如力7卜>(東1/x-求乂制)、工一匕°1/、_y夕只(宇部興產(chǎn)制)等。作為絕緣體膜，優(yōu)選厚度10~50nm的膜。在絕緣體膜上，可以通過蒸鍍、'減射或電鍍法等公知方法來形成由Ni、Cr、Co、Ti、Cu、Mo、Si、V等的單獨(dú)元素或混合體系等形成的基底金屬層o基底金屬層的厚度優(yōu)選為10~500nm。本發(fā)明的兩層撓性M，優(yōu)選是在本發(fā)明至此所闡述的形成有基底金屬層的絕緣體膜上，使用本發(fā)明的銅電解液形成銅鍍層而成的M。作為銅電解液中使用的銅離子源，可以使用硫酸銅、將金屬銅用硫酸溶解所得到的溶液等。銅電解液是通過向上述作為銅離子源的化合物的水溶液、或?qū)⒔饘巽~用硫酸溶解而成的溶液中添加添加劑而使用的。使用通過在石克酸銅水溶液等含有銅離子源的水溶液中作為添加劑混合氯離子、聚乙二醇、硫類有機(jī)化合物而得的本發(fā)明的銅電解液，可以制成MIT特性在100次以上、銅層的表面粗糙度(Rz)為1.43.0nm、與抗蝕劑的粘合性優(yōu)異的兩層撓性a。作為上述硫類有機(jī)化合物，優(yōu)選具有下述通式(1)或(2)的結(jié)構(gòu)式的化合物。X—R1—(S)—R2—Y(1)nR4—S—R3—SOZ(2)(通式(l)、(2)中，R1、R2和R3是碳原子數(shù)18的亞烷基，R4選自氬和下述基團(tuán)，5HHN、H3C—CH廣O—C一、C一X選自氫、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽基或銨鹽基，Y選自磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽基，Z是氫或堿金屬，n為2或3)。作為上述通式(l)所示的硫類有機(jī)化合物，可以列舉如下，并優(yōu)選使用下述化合物。HOP—(CH)—S—S-(CH)—POH23232332HOS—(CH)—S—S_(CH)*~SOHHOS—(CH)-~S--S—(CH)—SOH323233NaOS—(CH)—S—S—(CH)—SONa323233HOS—(CH)—S—S—(CH)—SOH323223CH—S—S—CH—SOHNaOS—(CH)—S—S—S—(CH)—SO323233(CH〉CH-S—S—(CH)—SOH32223另外，作為上述通式(2)所示的硫類有機(jī)化合物，例如列舉如下，并優(yōu)選使用下述化合物。HS-CH;;CH2CHi;—S03NaHS—CH2CH2—S03NaS—CH2CH2CH「S03NaH入SNJ—C—S—CH2CH2CH「S03NaSiiH3C—CH2—O—C一S—CHCH2CH2—S03KNHH2N—S-S-CH2CH2CH「S03H作為聚乙二醇，優(yōu)選重均分子量是60030000。銅電解液中的氯離子，可以通過將例如NaCl、MgCl2、HCl等含有氯離子的化合物溶解在電解液中而含有。本發(fā)明的銅電解液，優(yōu)選含有5200ppm的氯離子、21000ppm的減，類有機(jī)化合物、51500ppm的聚乙二醇。更優(yōu)選含有10~100ppm的氯離子、進(jìn)而優(yōu)選含有30~80ppm的氯離子。更優(yōu)選含有5~500ppm的硫類有機(jī)化合物、進(jìn)而優(yōu)選含有10~50ppm的硫類有機(jī)化合物。更優(yōu)選含有10~1000ppm的聚乙二醇、進(jìn)而優(yōu)選含有20~200ppm的聚乙二醇。如果氯離子過剩，則近似一般的銅箔性狀，表面粗糙。如果硫類有機(jī)化合物過剩，則表面狀態(tài)變差，特別是由于氣泡附著而產(chǎn)生大量的圓形針孔。聚乙二醇過剩的場合，雖然對電鍍表面沒有影響，但電解液起泡嚴(yán)重，同時(shí)存在成本問題。通過將3種添加劑放在一起，可以得到期望的性狀，特別是可以使表面M度處于期望的范圍。另外，可以認(rèn)為，通過將3種添加劑放在一起，由于結(jié)晶組織的粒狀大，所以晶界變少，MIT特性變好。如果不含有硫類有機(jī)化合物或聚乙二醇，則氯離子的影響變大，表面粗糙(接近于一般的銅箔)。另外，此時(shí)MIT特性變得不好?？梢哉J(rèn)為，這是由于結(jié)晶為柱狀晶體，晶界垂直于銅層，所以彎曲時(shí)沿著該粒界出現(xiàn)破裂。另一方面，當(dāng)不含有氯離子時(shí)，雖然表面粗糙度變小，但不能小至期望的粗糙度。另外，結(jié)晶細(xì)小，MIT特性變得不好。本發(fā)明的兩層撓性基板，是使用上述銅電解液，通過電鍍在設(shè)有基底金屬層的皿上i殳置銅層的基板。電鍍優(yōu)選在浴溫3055t:下進(jìn)行，更優(yōu)選3545X:。另外，優(yōu)選形成膜厚為3~30nm的銅層。銅層的表面粗糙度(Ra)為1.4~3.0jim，優(yōu)選1.93.0nm。一般的兩層撓性基板的銅層的表面粗糙度(Rz)在0.3~1.0nm左右。在本發(fā)明中，通過在銅電解液中使用3種添加劑，可以處于上述范圍。銅層的表面粗糙度可以使用非接觸式表面粗糙度計(jì)(Veeco公司制)來測定。如果表面粗糙度(Rz)變小，則有時(shí)與抗蝕劑的粘合性不好，蝕刻時(shí)會(huì)剝離。另外，如果表面粗糙度變大，則雖然與抗蝕劑的粘合性良好，但在抗蝕劑啄光時(shí)，在粗糙的面上出現(xiàn)漫反射，銅箔與抗蝕劑相接合的部分的抗蝕劑會(huì)殘留，不能準(zhǔn)確蝕刻精細(xì)圖案。基于以上理由，表面粗糙度(Rz)優(yōu)選1.43.0jun，更優(yōu)選1.93.0nm。另夕卜，表面粗糙度(Ra)優(yōu)選0.18^0.28，表面Wt度(Rt)優(yōu)選2.3~3.5。使用本發(fā)明的銅電解液制作的兩層撓性基板，MIT特性(根據(jù)J1SC5016，在加重500g、R-0,38下測定的耐折性試驗(yàn))為IOO次以上，MIT特性優(yōu)異。MIT特性更優(yōu)選為120次以上。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1~13、比較例1~3向使用硫酸銅和疏酸并為以下濃度的水溶液中添加添加劑，在下述電鍍條件下，在具有基底金屬層的聚酰亞胺膜上進(jìn)行電鍍，制作約8nm的銅覆膜。電鍍溫度為4or;，添加劑及其添加量如表l所示。另外，表1中，添加劑的添加量的單位是ppm，作為氯離子源使用鹽酸。液體容量1700ml陽極鉛電極陰極巻繞有聚酰亞胺膜的旋轉(zhuǎn)電極具有基底金屬層的聚酰亞胺膜是在厚度37.5jtm的力/卜>E(KaptonE，，、-求乂制)上以150A濺射Ni-Cr、進(jìn)而以2000A濺射Cu進(jìn)行成膜而獲得的。電流時(shí)間2800As電流密度5—15—25—40A/dm2，以該順序變化，各保持35秒。陰極旋轉(zhuǎn)速度卯r.p.m.銅離子70g/L游離石克酸60g/L所得的銅被覆聚酰亞胺兩層基板的表面^L^:度(Rz)、(Ra)、(Rt),是根據(jù)JISB0601，使用非接觸型表面粗糙度計(jì)(Veeco公司制)測定的，耐折性8試驗(yàn)是才艮據(jù)JISC5016，在加重500g、議=0.38下測定的。抗蝕劑的評價(jià)，是通過曝光、顯影來形成線/空白L/S=20/20(20fim間距)的線條，通過SEM觀察來觀察抗蝕劑殘留。結(jié)果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>添加劑1:聚二疏二(丙烷-3-磺酸鈉)鹽添加劑2:3-巰基-l-丙磺酸鈉鹽添加劑3:2-巰基乙磺酸鈉鹽PEG:聚乙二醇、重均分子量6000由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的銅聚酰亞胺兩層M的耐折性、與抗蝕劑的粘合性優(yōu)異，沒有表面缺陷。權(quán)利要求1.一種銅電解液，其特征在于，作為添加劑含有氯離子、硫類有機(jī)化合物和聚乙二醇。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的銅電解液，其特征在于，含有5200ppm的氯離子、2~1000ppm的硫類有機(jī)化合物、51500ppm的聚乙二醇。3.—種兩層撓性M，是在不使用粘合劑的情況下在絕緣體膜的一面或兩面上設(shè)置了銅層的兩層撓性基板，其特征在于，所述銅層是使用權(quán)利要求1或2所述的銅電解液形成的，MIT特性在100次以上，銅層的表面粗糙度Rz為1，43.0nm。4.根據(jù)權(quán)利要求3所迷的兩層撓性基板，其特征在于，所迷絕緣體膜是聚酰亞胺膜。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供一種耐折性、蝕刻特性、與抗蝕劑的粘合性優(yōu)異、沒有表面缺陷的兩層撓性基板。提供了一種銅電解液，其特征在于，作為添加劑含有氯離子、硫類有機(jī)化合物、聚乙二醇，優(yōu)選含有5～200ppm的氯離子、2～1000ppm的硫類有機(jī)化合物、5～1500ppm的聚乙二醇。還提供了一種兩層撓性基板，是使用了該銅電解液設(shè)置了銅層的兩層撓性基板，其特征在于，MIT特性在100次以上，銅層的表面粗糙度Rz為1.4～3.0μm。文檔編號(hào)C25D3/38GK101636527SQ20088000805公開日2010年1月27日申請日期2008年3月5日優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日發(fā)明者花房干夫申請人:日礦金屬株式會(huì)社