專利名稱：生產(chǎn)鹵代胺殺生物劑的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(1)在綜合設(shè)備中制備卣代胺殺生物劑的多步驟方法，其中活性鹵素給體物種通過電化學(xué)產(chǎn)生，并隨后與含胺的組合物反應(yīng)形成鹵
代胺殺生物劑，(2)根據(jù)該方法制備的鹵代胺殺生物劑，(3)根據(jù)該方法制備鹵代胺殺生物劑的綜合設(shè)備，(4)用根據(jù)該方法制備的鹵代胺殺生物劑處理液體來抑制、降低和/或控制所述受處理的液體中微生物的生長(zhǎng)的方法。
背景技術(shù)：
在紙張和紙槳應(yīng)用中循環(huán)水的生物污染是有許多文件證明的一個(gè)問題。在循環(huán)水中的生物生長(zhǎng)可污染管道、加速腐蝕、侵蝕木材、降低熱傳遞、阻塞過濾器、導(dǎo)致紙頁中有瑕疵、分解上漿混合物、和導(dǎo)致其它過程干涉。在循環(huán)水中發(fā)現(xiàn)的藻類、真菌、細(xì)菌和其它微生物是導(dǎo)致這樣的污染的主要原因。有很多因素促成生物污染并影響污染程度。這些因素包括水溫、水pH、需氧或厭氧條件、光的存在與否、來自進(jìn)入到體系中的空氣或來自水中天然存在的物質(zhì)或在車間運(yùn)行期間持續(xù)供應(yīng)的物質(zhì)的無機(jī)和有機(jī)養(yǎng)分的存在與否。
鹵代胺是眾所周知的殺生物劑，其有效降低、抑制和/或控制循環(huán)水中導(dǎo)致生物污染的微生物的繁殖。鹵代胺殺生物劑通常通過混合活性鹵素給體物種(例如次氯酸鹽)溶液與含胺組合物(例如鹵化銨溶液)來產(chǎn)生。例如，Barak的美國(guó)專利5,976,386和6,132,628公開了由次氯酸鹽和各種銨鹽制備鹵代胺殺生物劑用于處理液體以抑制微生物的生長(zhǎng)。在這些專利中，次氯酸鹽溶液不是在所公開的設(shè)備中就地產(chǎn)生的，而是從原有溶液儲(chǔ)藏器中抽取的。這些活性鹵素給體物種例如次鹵酸鹽是強(qiáng)的腐蝕性氧化劑，這使得它們處理起來既困難又危險(xiǎn)，特別是在大量的情況下。而且，這些物種隨時(shí)間降解，導(dǎo)致活性鹵素給體物種溶液的效力和功效降低。根據(jù)本發(fā)明，用于處理液體以降低、抑制和/或控制微生物繁殖的鹵代 胺殺生物劑是用一種綜合設(shè)備制備的，所述綜合設(shè)備包括電化學(xué)電池和混 合室，其中活性鹵素給體物種在需要時(shí)在所述電化學(xué)電池中通過電化學(xué)產(chǎn) 生，然后在所述混合室中與含胺組合物混合。因此，降低、處理、運(yùn)輸和 安全問題都被最小化，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明活性鹵素給體物種溶液的儲(chǔ)存器不 需要被裝滿并維持。本發(fā)明的其它優(yōu)勢(shì)包括很大范圍可能的組成多樣性、 方法靈活性、增強(qiáng)的方法可控性、和在需要時(shí)鹵代胺的生成和停止。另外， 本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的方法可用于紙張和紙槳之外的其它應(yīng)用 例如游泳池的消毒、城市用水的處理、食物處理和藥物應(yīng)用中的微生物控 制。所述至少一種活性鹵素給體物種與至少一種含胺組合物
已經(jīng)在電化學(xué)電池中通過電化學(xué)一步產(chǎn)生鹵代胺。見例如，C. Trembley 等人的J. Chim. Phys., 90， 79(1993)和C. Trembley等人的J. Chim. Phys.， 91, 535(1994)。在B. V. Lyalin等人的"An Indirect Method for the Electrosynthesis of Monochloroamine，，， Russian Chem. Bull" 47， 1956(1998)中，嘗試由氨在卣 化物鹽的水溶液中通過電化學(xué)產(chǎn)生一氯代胺(NH2C1)，得到不超過0.1%的 產(chǎn)率。Lyalin還公開了兩步制備NH2C1，總產(chǎn)率僅50%。 NCl3在四氯化碳 中的溶液由NH4Cl在一個(gè)設(shè)備中通過電化學(xué)產(chǎn)生。該NCl3溶液然后在第二 個(gè)設(shè)備中與氨混合得到NH2C1。 Jaroslav的美國(guó)專利3,776,825公幵了在裝 有鹵化物鹽溶液和含胺化合物的電化學(xué)電池中產(chǎn)生的一鹵代胺水溶液用于 牙科?；钚喳u素給體物種通過電化學(xué)產(chǎn)生并通過加入氫氧化物轉(zhuǎn)化成次鹵 酸鹽。所述次鹵素鹽原位與含胺化合物反應(yīng)形成一鹵代胺。上述文獻(xiàn)都沒 有公開用包括電化學(xué)電池和混合室的綜合設(shè)備制備鹵代胺殺生物劑的方 法，其中活性鹵素給體物種在需要時(shí)通過電化學(xué)產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在一種包括電化學(xué)電池和混合室的綜合設(shè)備中制備鹵代胺 殺生物劑的方法，該方法包括如下步驟(a)在所述電化學(xué)電池中裝入包 含鹵化物鹽的溶液；(b)在電化學(xué)電池中通過電化學(xué)產(chǎn)生至少一種活性鹵 素給體物種；和(c)在所述混合室中將所述至少一種活性鹵素給體物種與
至少一種含胺組合物混合，其中所述至少一種活性鹵素給體物種的至少一部分與所述至少一種含胺組合物的至少一部分反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種活性鹵素給體物
種包括次氯酸鹽、次氯酸、或其組合。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種活性鹵素給體物
種包括次溴酸鹽、次溴酸、或其組合。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種含胺組合物包括
至少一種銨鹽。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種含胺組合物選自 氨、氫氧化銨、硫酸銨、碳酸銨、磷酸銨、硝酸銨、鹵化銨、或它們的組 合。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種含胺組合物選自 肼、羥胺、垸基肼、烷基羥胺、芳基肼、芳基羥胺、或其組合。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種含胺組合物包括 至少一種有機(jī)胺。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種有機(jī)胺選自二烷 基乙內(nèi)酰脲、氰尿酸、異氰尿酸、乙二胺、乙醇胺、二亞乙基三胺、哌啶、 氨基葡萄糖、乙酰胺、甲酰胺、甲磺酰胺、尿素、琥珀酰亞胺、?；撬帷?氨基磺酸、(3-丙氨酸、葡糖醛酰胺、氨基酸、和其組合。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種含胺組合物包括 至少一種高分子胺。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述含胺組合物包括無機(jī)胺源，
并且所述至少一種活性鹵素給體物種和含胺組合物的濃度均為約0.01-1.0
重量％。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述含胺組合物包括無機(jī)胺源，
pH為約9.0-約11.0。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述電化學(xué)電池被分隔，包括 陽極室和陰極室，其中所述陽極室通過一個(gè)包括可滲透陰離子膜的能打開 的隔膜與混合室分離；其中步驟(c)通過(i)打開所述能打開的隔膜一段 時(shí)間足以使所述至少一種活性鹵素給體物種的濃度在陽極室和混合室之間 平衡；(ii)關(guān)閉該能打開的隔膜；和(iii)將含胺組合物傳送到混合室中來實(shí)現(xiàn)。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述電化學(xué)電池被分隔，包括 陽極室和陰極室，其中每個(gè)室分別于第一和第二導(dǎo)管相連，所述第一導(dǎo)管 用作混合室，其中步驟(C)通過(i)從陽極室經(jīng)所述第一導(dǎo)管傳送至少一
種活性鹵素給體物種作為一股流；(ii)從陰極室經(jīng)所述第二導(dǎo)管傳送通過 電化學(xué)產(chǎn)生的氫氧化物作為一股流；(iii)將(ii)的流與至少一種含胺組合 物流合并；和(iv)將(iii)的流與(i)的流合并來實(shí)現(xiàn)。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述電化學(xué)電池被分隔，包括 陽極室和陰極室，其中所述陽極室與用作混合室的導(dǎo)管相連，步驟(c)通 過(i)從陽極室經(jīng)所述導(dǎo)管傳送至少一種活性鹵素給體物種作為一股流； (ii)將(i)的流與至少一種含胺組合物流合并來實(shí)現(xiàn)。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種含胺組合物是pH 為約2或更低的氨，所述方法還包括將(ii)的流與pH為約7或更高的包 含氨溶液的流合并的額外步驟(d)。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種含胺組合物是pH 為約10.5的氨，所述方法還包括將(ii)的流與pH為約10.5的包含鹵化鈉 溶液的流合并的額外步驟(d)。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述至少一種含胺組合物是pH 為約10.5的有機(jī)胺，所述方法還包括將(ii)的流與pH為約10.5的包含鹵 化鈉溶液的流合并的額外步驟(d)。
另一個(gè)實(shí)施方案是在本發(fā)明的方法中，所述電化學(xué)電池未分隔，其包 括陽極和陰極，所述陽極和陰極位于該電池中，彼此的距離足以使活性卣 素給體物種的降解最小化，其中用作混合室的導(dǎo)管在最接近陽極的地方與 該電池相連，步驟(c)通過(i)從該電池經(jīng)所述導(dǎo)管傳送至少一種活性卣 素給體物種作為一股流；(ii)將(i)的流與至少一種含胺組合物流合并來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是用于制備鹵代胺殺生物劑的綜合設(shè)備，該 設(shè)備包括(a)電化學(xué)電池，其包括陽極和陰極，其中所述電池被位于所述 陽極和陰極之間的半透膜分隔開以形成陽極室和陰極室，(b)混合室，(c) 連接于所述陽極和陰極的電源。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是處理液體的方法，該方法包括在所述液體 中加入根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鹵代胺殺生物劑，其加入量能夠有效降低、 控制和/或抑制其中微生物的生長(zhǎng)。


通過與附圖一起描述各種示例性實(shí)施方案來對(duì)本發(fā)明有個(gè)更完全的理 解，在所述附圖中，同樣的數(shù)字代表同樣的元件。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明制備鹵代胺殺生物劑的綜合設(shè)備的一個(gè)示例性實(shí) 施方案的方塊圖。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明制備鹵代胺殺生物劑的綜合設(shè)備的一個(gè)示例性實(shí) 施方案的方塊圖。
圖3表示根據(jù)本發(fā)明制備鹵代胺殺生物劑的綜合設(shè)備的一個(gè)示例性實(shí) 施方案的方塊圖。
圖4表示根據(jù)本發(fā)明制備鹵代胺殺生物劑的綜合設(shè)備的一個(gè)示例性實(shí) 施方案的方塊圖。
圖5表示根據(jù)本發(fā)明制備鹵代胺殺生物劑的綜合設(shè)備的一個(gè)示例性實(shí) 施方案的方塊圖。
圖6表示根據(jù)本發(fā)明制備鹵代胺殺生物劑的綜合設(shè)備的一個(gè)示例性實(shí) 施方案的方塊圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一方面涉及用一種綜合設(shè)備制備鹵代胺殺生物劑的多步驟方 法。這里所用的，除非另外陳述，(l)"鹵代胺"是含有一個(gè)或多個(gè)"N-X" 鍵的化合物，其中X是氯、溴或碘；和(2)"殺生物劑"是添加在液體中 以降低其中含有的微生物的活性和數(shù)量的試劑。通過降低受處理的液體中 微生物的活性和數(shù)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)液體中微生物生長(zhǎng)的抑制、降低和/或控制。
本發(fā)明的制備鹵代胺殺生物劑的多步驟方法是在包括電化學(xué)電池和混
合室的綜合設(shè)備中進(jìn)行的，其包括如下步驟(1)在所述電化學(xué)電池中裝 入包含鹵化物鹽的溶液；(2)在電化學(xué)電池中通過電化學(xué)產(chǎn)生至少一種活 性鹵素給體物種；和(3)在所述混合室中將所述至少一種活性鹵素給體物種與至少一種含胺組合物混合；其中所述至少一種活性鹵素給體物種的至
少一部分與所述至少一種含胺組合物的至少一部分反應(yīng)形成鹵代胺殺生物 劑。
在上述方法中可使用任何鹵化物鹽或其組合。這里所用的"鹵化物鹽"， 除非另外陳述，是其中負(fù)反離子(即陰離子)是氯根離子、溴根離子或碘 根離子的鹽。優(yōu)選所述鹵化物鹽包括堿金屬鹵化物鹽、堿土金屬鹵化物鹽、 或其任意組合。更優(yōu)選該鹵化物鹽包括鹵化鋰、鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鎂、 鹵化鈣、或其任意組合。最優(yōu)選該鹵化物鹽是氯化鈉、溴化鈉、或其任意 組合。而且，可用于本發(fā)明的方法的鹵化物鹽溶液的一個(gè)便宜豐富的來源 是海水。
在電化學(xué)電池中裝入包含鹵化物鹽的溶液后，對(duì)電化學(xué)電池通入電流 時(shí)，通過電化學(xué)產(chǎn)生活性鹵素給體物種。除非另外陳述，術(shù)語"活性鹵素 給體物種"和"鹵素給體"可互換使用，在整個(gè)說明書中具有相同的含義。 除非另外陳述，這里所用的術(shù)語"電化學(xué)"和"通過電化學(xué)"定義為使用 電壓和電流來實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化。當(dāng)包含鹵化物鹽的溶液在電化學(xué)電池中經(jīng)歷 電流時(shí)，可發(fā)生以下反應(yīng)
2 f + 2 H2C^ X2(陽極)+ H2(陰極> + 2 OH^ |月極)
其中X是C1、 Br或I。 一旦產(chǎn)生，X2隨后可發(fā)生如下反應(yīng)
X2 + OHe~X + HOX HOX -^ H + OXe
這些反應(yīng)是示例性的，并不以任何方式限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的鹵素給 體包括，但不限于，X2、 HOX和X—，其中X為C1、 Br或I。影響在特定的 電化學(xué)電池中發(fā)生的確切反應(yīng)的參數(shù)包括，但不限于，電池設(shè)計(jì)、電極類 型、電壓、電流、試劑濃度、溫度和pH。鹵素給體產(chǎn)量取決于電極材料的 性質(zhì)(例如H0C1產(chǎn)量通過使用二氧化釕涂覆的鈦電極得到增加)。HOX離 解為OX—和IT的程度取決于pH。對(duì)于本發(fā)明，所述至少一種活性鹵素給體 物種優(yōu)選包括至少一種次鹵酸鹽、至少一種次鹵酸、或其任意組合。次鹵 酸鹽可以是次氯酸鹽、次溴酸鹽、次碘酸鹽、或其任意組合。次鹵酸可以是次氯酸、次溴酸、次碘酸、或其任意組合。更優(yōu)選所述至少一種活性鹵 素給體物種包括次氯酸鹽、次氯酸、次溴酸鹽、次溴酸、或其任意組合。 這些鹵素給體可在需要時(shí)通過電化學(xué)連續(xù)(例如通過導(dǎo)管或流管)、分批或 半分批(例如通過注入胺源定時(shí)地)產(chǎn)生。
本發(fā)明的含胺組合物包括至少一種無機(jī)胺源、至少一種有機(jī)胺源、至 少一種高分子胺源、或其任意組合。除非另外陳述，這里所用的"胺源"
定義為含有至少一個(gè)-NH2或-NH-基團(tuán)的任何化合物。優(yōu)選所述含胺組合物 包括至少一種無機(jī)胺源、至少一種有機(jī)胺源、至少一種高分子胺源、或其 任意組合的溶液。更優(yōu)選所述含胺組合物包括至少一種無機(jī)胺源、至少一 種有機(jī)胺源、至少一種高分子胺源、或其任意組合的水溶液。
可用于本發(fā)明的方法的無機(jī)胺源包括，但不限于，氨；氫氧化銨；肼; 羥胺；銨鹽例如氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、碳酸銨、硫酸銨、磷 酸銨、和硝酸銨；或它們的任意組合。氨、溴化銨、氯化銨和硫酸銨是優(yōu) 選的無機(jī)胺源。
可用于本發(fā)明的方法的有機(jī)胺源包括，但不限于，二垸基乙內(nèi)酰脲， 其中所述烷基為d至d。的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，優(yōu)選二甲基乙內(nèi)酰脲; 氰尿酸；異氰尿酸；乙二胺；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；乙醇胺；哌 啶；氨基葡萄糖；乙酰胺；甲酰胺；甲磺酰胺；尿素；琥珀酰亞胺；?；?酸；氨基磺酸；卩-丙氨酸；葡糖醛酰胺；烷基肼，其中所述烷基為C,至C1() 的直鏈、支鏈或環(huán)狀垸基；芳基肼，優(yōu)選苯基肼；烷基羥胺，其中所述烷 基為d至d。的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；芳基羥胺，優(yōu)選苯基羥胺；和氨 基酸，優(yōu)選甘氨酸、賴氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺和組氨酸；或者它們的 任意組合。
可用于本發(fā)明的方法的高分子胺源包括，但不限于，聚胺、聚乙烯胺、 聚乙烯亞胺、聚二亞乙基三胺己二酸酯、甲殼糖和甲殼質(zhì)、或它們的任意 組合。所述高分子胺源可以是任意分子量，只要它們是水溶性的。
一旦通過電化學(xué)產(chǎn)生，所述至少一種活性鹵素給體物種與至少一種含 胺組合物在混合室中以任何方式用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法混合，使得 所述活性鹵素給體物種的至少一部分與所述含胺組合物的至少一部分反應(yīng) 形成鹵代胺殺生物劑。在一個(gè)實(shí)施例中，在包括分隔的電化學(xué)電池的設(shè)備中，所述分隔的電 化學(xué)電池包括陽極室和陰極室，其中所述陽極室通過能打開的隔膜與混合 室分離，所述能打開的隔膜優(yōu)選包括可滲透陰離子膜。在該設(shè)備中，所述 混合室裝入用于填充電化學(xué)電池的同樣的鹵化物鹽溶液。鹵素給體和含胺 組合物通過以下步驟混合(1)打開所述能打開的隔膜一定的時(shí)間足以使 鹵素給體的濃度在陽極室和混合室之間平衡，(2)關(guān)閉該能打開的隔膜，(3) 將含胺的組合物傳送到混合室中，于是鹵素給體的至少一部分與含胺組合 物的至少一部分反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑。
在上述實(shí)施例中任選的是，可在混合室中裝入堿性pH的至少一種含胺
組合物溶液代替用于填充電化學(xué)電池的同樣的鹵化物鹽溶液。 一旦達(dá)到期 望濃度的通過電化學(xué)產(chǎn)生的次鹵酸鹽，打開能打開的隔膜，同時(shí)使可滲透 陰離子膜留在陽極室和混合室之間。次鹵酸鹽的至少一部分是陰離子的， 將通過該可滲透陰離子膜遷移到混合室中，并與所述至少一種含胺組合物 的至少一部分反應(yīng)產(chǎn)生鹵代胺殺生物劑。鹵代胺殺生物劑是電中性的，在 隔膜開著時(shí)將留在混合室中。 一旦反應(yīng)完成后，隔膜關(guān)閉，經(jīng)過與混合室 連接的導(dǎo)管將鹵代胺殺生物劑作為一股流移出。
在另一個(gè)實(shí)施例中，所用的設(shè)備包括分隔的電化學(xué)電池，所述分隔的 電化學(xué)電池包括陽極室和陰極室，其中所述陽極室與用于除去鹵素給體溶 液的導(dǎo)管相連，所述陰極室與用于除去通過電化學(xué)產(chǎn)生的氫氧化物溶液的 導(dǎo)管相連，所述陽極室導(dǎo)管也用作混合室。鹵素給體和含胺組合物通過以
下步驟混合(1)從所述陽極室經(jīng)所連接的導(dǎo)管傳送鹵素給體溶液作為一
股流；(2)從所述陰極室經(jīng)所連接的導(dǎo)管傳送氫氧化物溶液作為一股流；(3) 將氫氧化物溶液流與至少一種含胺組合物流合并形成pH提高的至少一種 含胺組合物流；和(4)將(3)的流與(1)的流合并，于是鹵素給體的至 少一部分與含胺組合物的至少一部分反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑。
在另一個(gè)實(shí)施例中，所用的設(shè)備包括分隔的電化學(xué)電池，所述分隔的 電化學(xué)電池包括陽極室和陰極室，其中所述陽極室與用于除去卣素給體溶 液的導(dǎo)管相連，所述導(dǎo)管也用作混合室。鹵素給體和含胺組合物通過以下 步驟混合(1)從所述陽極室經(jīng)所連接的導(dǎo)管傳送鹵素給體溶液作為一股 流；和(2)將鹵素給體流與至少一種含胺組合物流合并，于是鹵素給體的至少一部分與含胺組合物的至少一部分反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑。
任選的是，該實(shí)施例還可包括將所得到的鹵代胺殺生物劑流與包含第 二種含胺組合物或含鹵化物鹽的溶液的流合并的額外步驟。例如，氯給體
溶液流與pH為約2或更低的含氨的溶液流合并以產(chǎn)生氯胺。所得到的三氯 胺溶液流隨后與pH為約7或更高的含氨溶液的流合并以產(chǎn)生一氯代胺。作 為另一個(gè)實(shí)施例，鹵素給體溶液流與pH為約10.5的包含氨或有機(jī)胺的含 胺組合物流合并，隨后將所得到的鹵代胺殺生物劑流與pH為約10.5的包 含鹵化鈉溶液的流合并。所述鹵化鈉優(yōu)選是溴化鈉或碘化鈉。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所用的設(shè)備包括未分隔的電化學(xué)電池，所述未 分隔的電化學(xué)電池包括陽極和陰極，所述陽極和陰極位于該電池中，彼此 的距離足以使活性鹵素給體的降解最小化，其中用于除去卣素給體溶液的 導(dǎo)管在最接近陽極的地方與該電池相連，所述導(dǎo)管也用作混合室。鹵素給 體和含胺組合物通過以下步驟混合(1)從該電池經(jīng)所連接的導(dǎo)管傳送所 述鹵素給體溶液作為一股流；(2)將鹵素給體溶液流與含胺組合物流合并， 于是鹵素給體的至少一部分與含胺組合物的至少一部分反應(yīng)形成鹵代胺殺 生物劑。這個(gè)實(shí)施方案對(duì)于用海水作為鹵化物鹽溶液是特別有利的。次氯 酸鹽溶液在與含胺組合物混合之前，應(yīng)該調(diào)整其pH。
在上述所有方法中，從電化學(xué)電池、陽極室和陰極室的溶液流可以是 間歇的或連續(xù)的。
次鹵酸鹽與含胺組分反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑可以表示如下
R^2N-H + HOX -R^2N-X + HOH (酸性介質(zhì))
RiR2N-H + OX0-^ R!R2N-X + OH (堿性介質(zhì))
其中，X=C1、 Br或I
R產(chǎn)X、 H或有機(jī)部分 R2=X、 H或有機(jī)部分。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所用的鹵素給體溶液濃度為約0.01-約10.0重量％ 的活性鹵素，優(yōu)選約0.01-約1.0重量％的活性鹵素(即，鹵素分子、次鹵 酸或次鹵酸鹽)，基于在電化學(xué)電池中經(jīng)受電解的整個(gè)溶液的總重量。同樣， 所用的至少一種含胺組合物的溶液濃度為約0.01-約10.0重量％的胺源，優(yōu)選約0.01-約1.0重量％的胺源，基于含胺組合物的總重量。當(dāng)含胺組合物 包括無機(jī)胺源時(shí)，對(duì)于鹵素給體和含胺組合物，溶液濃度都優(yōu)選約0.01-約 1.0%。當(dāng)含胺組合物包括有機(jī)胺源時(shí)，對(duì)于鹵素給體和含胺組合物，溶液 濃度都優(yōu)選約0.01-約10.0%。
所產(chǎn)生的鹵代胺殺生物劑的濃度將根據(jù)它們的類型以及所得溶液的溫
度和pH而不同。例如，氯代胺在約10-約11的pH下在多至約1000ppm的 濃度下是穩(wěn)定的。在較高的濃度或較低的pH下，氯代胺將部分分解。通常 使用濃度為l-1000ppm，優(yōu)選l-20ppm的氯代胺來處理液體。其它鹵代胺 殺生物劑，例如由有機(jī)胺源制備的那些，通常在酸性和堿性pH下都是更穩(wěn) 定的，可制備成10000ppm或更高的濃度水平。
由無機(jī)胺源制備的鹵代胺殺生物劑，在添加到待處理的液體中之前， 優(yōu)選在約7.0-約11.0的pH下，更優(yōu)選在約9.0-約11.0的pH下，最優(yōu)選在 約10.5-約11.0的pH下制備并保持。由有機(jī)胺源制備的鹵代胺殺生物劑， 在添加到待處理的液體中之前，優(yōu)選在約2.0-約ll.O的pH下，更優(yōu)選在約 5.0-約9.0的pH下，最優(yōu)選在約6.0-約7.0的pH下制備并保持。
高溫加速鹵代胺殺生物劑的分解。因此，建議在約0°0約25°C的溫度 下通過電化學(xué)產(chǎn)生鹵素給體。電化學(xué)電池的冷卻可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的任何方式來實(shí)現(xiàn)，例如對(duì)于較小規(guī)模的電池用冰浴，對(duì)于較大規(guī)模的 電池用熱交換器。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鹵代胺殺生物劑。當(dāng) 鹵素是氯時(shí)，適當(dāng)?shù)氖菍⑺鳆u代胺殺生物劑描述為氯代胺殺生物劑。當(dāng) 當(dāng)鹵素是溴時(shí)，適當(dāng)?shù)氖菍⑺鳆u代胺殺生物劑描述為溴代胺殺生物劑。 當(dāng)鹵素是碘時(shí)，適當(dāng)?shù)氖菍⑺鳆u代胺殺生物劑描述為碘代胺殺生物劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鹵代胺殺生物劑可以是聚合物或非聚合物。 非聚合物鹵代胺殺生物劑通過具有式(I)的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 15</formula>
其中X-C1、 Br或IR產(chǎn)X、 H或有機(jī)部分
R2=X、 H或有機(jī)部分。
有機(jī)部分的實(shí)例包括但不限于如下:
任選的是，當(dāng)R尸-CH2CH2NH2時(shí)，除了 X或H夕卜，R2還可以是-CH2CH2NH2或-CH2CH2NHCH2CH2NH2。而且，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鹵代胺殺生物劑的氮基可以任選是總共包含5個(gè)或更多個(gè)基的雜環(huán)的一部分。環(huán)狀鹵代胺殺生物劑的實(shí)例包括，但不限于，式(11)、 (III)、 (IV)和(V)的結(jié)構(gòu)
o
.、4
OHV。
H
、 N
NH-
OH
OH OH
HO、
OH
OH
O
OH
NH3
其中X^C1、 Br、 I或HX2=C1、 Br或I
H H
H N c
c o
o={ o足 o={ o=+=o o=to
16R3和R4-Q至d()烷基。
聚合物鹵代胺殺生物劑的實(shí)例包括，但不限于，式(VI)、 (VII)和(VIII)
的結(jié)構(gòu)
(vd) (vm)
其中對(duì)于式(VI)的結(jié)構(gòu)n等于10-400，對(duì)于式(VII)和(vm)的結(jié)構(gòu)，n等于10-2000。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是根據(jù)本發(fā)明的方法制備鹵代胺殺生物劑的設(shè)備。這樣的設(shè)備包括(1)通過電化學(xué)產(chǎn)生活性鹵素給體物種溶液的電化學(xué)電池，與之相連的(2)用于混合所述通過電化學(xué)產(chǎn)生的活性鹵素給體物種溶液與含胺組合物以產(chǎn)生鹵代胺殺生物劑溶液的混合室。
所述電化學(xué)電池包含陽極和陰極，可由材料如玻璃和聚合物制成，所述聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和其它。所述電池可以是分隔的或未分隔的。分隔的電池具有由位于陽極和陰極之間的半透膜制成的隔離將電池的內(nèi)部分隔成陽極室和陰極室。由Nafion制成的半透膜用于以更高的產(chǎn)率和更高的電流效率得到鹵素給體。在未分隔的電化學(xué)電池中，陽極和陰極彼此的距離足以使鹵素給體的降解最小化。
任選的是，可將熱交換器連接于所述電化學(xué)電池以冷卻其中的溶液。這是因?yàn)殡娊猱a(chǎn)生的熱量可提高鹵素給體溶液的溫度，導(dǎo)致一些活性鹵素給體物種的降解。
陽極可由涂覆二氧化釕的鈦、網(wǎng)狀玻璃碳、石墨、鉑或其它貴金屬制成。從效率和化學(xué)角度看優(yōu)選涂覆二氧化釕的鈦陽極。
陰極可由鉑、不銹鋼、鎳和其它金屬或合金制成。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到具有較高的表面積的電極，特別是陽極，以及有效的溶液混合將提
高電化學(xué)產(chǎn)生鹵素給體的效率和產(chǎn)率。電化學(xué)電池任選還包括用于檢測(cè)pH
和溫度的裝置和用于混合的裝置以及用于測(cè)量存在的鹵代胺殺生物劑的量的裝置。陽極和陰極通過由任何導(dǎo)電的材料制成的電線與電源相連。
在分批和半分批應(yīng)用中，混合室可以(1)是通過一個(gè)導(dǎo)管與電化學(xué)電池或電化學(xué)電池的陽極室相連的單獨(dú)的室，所述導(dǎo)管一端與電池或電池的
陽極室相連，另一端與混合室相連，或者(2)直接與電化學(xué)電池或電化學(xué)電池的陽極室相連，并通過一個(gè)能打開的隔膜隔離開。在分批和半分批模式中，鹵素給體溶液從電化學(xué)電池或電化學(xué)電池的陽極室經(jīng)所連接的導(dǎo)管或通過打開所述能打開的隔膜被傳送到混合室中，用于與含胺組合物混合以產(chǎn)生鹵代胺殺生物劑。鹵代胺殺生物劑溶液一旦產(chǎn)生就經(jīng)過一個(gè)導(dǎo)管被傳送到待處理的液體中。
在連續(xù)流動(dòng)應(yīng)用中，與電池或電池的陽極室相連的用于傳送鹵素給體溶液的導(dǎo)管也用作混合室。在連續(xù)模式中，鹵素給體溶液從電化學(xué)電池被傳送到所述導(dǎo)管中，在那里與含胺組合物混合產(chǎn)生鹵代胺殺生物劑溶液流。所述鹵代胺殺生物劑溶液流經(jīng)該導(dǎo)管傳送到待處理的液體中。
含胺組合物從與混合室相連的一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存器通過一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管注入到混合室中。含胺組合物的流速可通過與導(dǎo)管相連的閥來控制。在分批或半分批模式應(yīng)用中，含胺組合物可在將鹵素給體傳送到混合室中之前、之后或同時(shí)被注入到混合室中。在連續(xù)模式應(yīng)用中，含胺組合物在鹵素給體溶液流流過導(dǎo)管時(shí)被注入到導(dǎo)管中。
上述混合室還可包括用于檢測(cè)pH、溫度的裝置和用于混合的裝置以及用于測(cè)量鹵代胺殺生物劑濃度的裝置。
在導(dǎo)管上可連接泵以從電池傳送鹵素給體溶液到導(dǎo)管中。任選的是，可在泵的下游處連接熱交換器在導(dǎo)管上以冷卻溶液流。這樣的泵可用于控制通過導(dǎo)管的流速。不過，可任選在導(dǎo)管上連接閥來控制通過導(dǎo)管的流速。
圖1、圖2、圖3、圖4和圖5是用于根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生鹵代胺殺生物劑的設(shè)備的方塊圖。這些圖并不欲以任何方式限制本發(fā)明的設(shè)備。圖l、圖2、圖3、圖4、圖5和圖6中分別所示的設(shè)備10、 IOA、 IOB、 IOC、 IOD和IOE是用于處理一片水(在每個(gè)圖中都表示為12)，例如在紙 漿和紙張應(yīng)用中所用的水，以降低、控制和/或抑制其中的微生物的生長(zhǎng)。 這通過向每個(gè)圖中的位置12處的液體中添加通過原位混合以下兩種液體制 備的鹵代胺殺生物劑來實(shí)現(xiàn)(1)在每個(gè)圖中的電化學(xué)電池14中通過電化 學(xué)產(chǎn)生的活性鹵素給體物種溶液，和(2)在每個(gè)圖中的儲(chǔ)存器16中裝有 的至少一種含胺組合物溶液。
在圖1中，電化學(xué)電池14中裝有包含鹵化物鹽的溶液。電化學(xué)電池14 被半透膜18分隔成含有陽極22A的陽極室20A和含有陰極22B的陰極室 20B。陽極22A和陰極22B分別通過電線26A和26B連接在電源24上。 一旦電化學(xué)電池14中裝入鹵化物鹽溶液，通過接通電源24使得電流通過 電化學(xué)電池14來電化學(xué)產(chǎn)生鹵素給體溶液。
鹵素給體溶液一旦產(chǎn)生就從陽極室20A作為一股流傳送到連接泵30的 導(dǎo)管28中。含胺組合物從儲(chǔ)存器16經(jīng)導(dǎo)管32傳送到導(dǎo)管28中。 一旦在 導(dǎo)管28中混合，鹵素給體與含胺組合物發(fā)生反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑溶液 流。該溶液流經(jīng)導(dǎo)管28被傳送到位置12中以處理其中的液體。
在圖2的設(shè)備10A中，鹵素給體溶液以與圖1的設(shè)備10中相同的方式 在電化學(xué)電池14中通過電化學(xué)產(chǎn)生。電化學(xué)電池14的陽極室20A與混合 室36相連。陽極室20A與混合室36通過一個(gè)能打開的隔膜38彼此分離， 所述能打開的隔膜38任選還包括一個(gè)半透膜。當(dāng)在電化學(xué)電池14中裝入 鹵化物鹽溶液時(shí)，該能打開的隔膜38是打開的，使得混合室36中也裝入 鹵化物鹽溶液。然后在陽極室20A中電化學(xué)產(chǎn)生鹵素給體之前關(guān)閉能打開 的隔膜38。 一旦電化學(xué)產(chǎn)生鹵素給體完成，打開能打開的隔膜38—段時(shí)間 足以使鹵素給體濃度在陽極室20A和混合室36之間平衡。
一旦鹵素給體濃度達(dá)到平衡，通過關(guān)閉能打開的隔膜38并經(jīng)導(dǎo)管32 將含胺組合物從儲(chǔ)存器16傳送到混合室36中而在混合室36中產(chǎn)生鹵代胺 殺生物劑。含胺組合物的流速通過導(dǎo)管32上的閥34來控制。 一旦混合， 鹵素給體與含胺組合物發(fā)生反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑溶液。將該溶液從混 合室36作為一股流傳送到連接泵30的導(dǎo)管28中。該鹵代胺殺生物劑溶液 流經(jīng)導(dǎo)管28傳送到位置12中以處理其中的液體。在圖3的設(shè)備10B中，以與圖1的設(shè)備10相同的方式在電化學(xué)電池 14中通過電化學(xué)產(chǎn)生鹵素給體溶液并傳送到導(dǎo)管28A中。從陰極室20B經(jīng) 連接泵30B的導(dǎo)管28B傳送包含通過電化學(xué)產(chǎn)生的氫氧化物的溶液。導(dǎo)管 28A和28B的溶液流合并到導(dǎo)管40中得到升高pH的鹵素給體溶液。
通過從儲(chǔ)存器16經(jīng)導(dǎo)管32傳送含胺組合物到導(dǎo)管40中而在導(dǎo)管40 中產(chǎn)生鹵代胺殺生物劑。含胺組合物的流速通過導(dǎo)管32上的閥34來控制。 一旦混合，鹵素給體與含胺組合物發(fā)生反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑溶液流。 該鹵代胺殺生物劑溶液流經(jīng)導(dǎo)管40被傳送到位置12中以處理其中的液體。
在圖4的設(shè)備10C中，以與圖1的設(shè)備10相同的方式在電化學(xué)電池 14中通過電化學(xué)產(chǎn)生鹵素給體溶液并傳送到導(dǎo)管28中。導(dǎo)管28中的流速 可通過閥42來控制。通過從儲(chǔ)存器16A經(jīng)導(dǎo)管32A傳送酸性pH的第一種 含胺組合物到導(dǎo)管28中來產(chǎn)生第一種鹵代胺殺生物劑。第一種含胺組合物 的流速通過導(dǎo)管32A上的閥34A來控制。 一旦混合，鹵素給體與第一種含 胺組合物發(fā)生反應(yīng)形成第一種鹵代胺殺生物劑溶液流。然后通過導(dǎo)管28將 第一種鹵代胺殺生物劑流沿下游傳送。然后通過從儲(chǔ)存器16B經(jīng)導(dǎo)管32B 傳送堿性pH的第二種含胺組合物到導(dǎo)管28中來產(chǎn)生第二種鹵代胺殺生物 劑溶液。第二種含胺組合物的流速通過導(dǎo)管32B上的閥34B來控制。 一旦 混合，第一種鹵代胺殺生物劑與第二種含胺組合物發(fā)生反應(yīng)形成第二種鹵 代胺殺生物劑溶液流。該鹵代胺殺生物劑溶液流經(jīng)導(dǎo)管28傳送到位置12 中以處理其中的液體。
在圖5的設(shè)備10D中，電化學(xué)電池14中裝入包含鹵化物鹽的溶液。電 化學(xué)電池14未分隔，陽極22A和陰極22B彼此的距離足以使在陰極處通過 電化學(xué)產(chǎn)生的鹵素給體的降解最小化。陽極22A和陰極22B分別通過電線 26A和26B連接到電源24上。 一旦電化學(xué)電池14中裝入包含鹵化物鹽的 溶液，通過接通電源24使得電流通過電化學(xué)電池14而電化學(xué)產(chǎn)生鹵素給 體溶液。
鹵素給體溶液一旦產(chǎn)生，就作為一股流被傳送到導(dǎo)管28中，所述導(dǎo)管 在最接近陽極22A處與電化學(xué)電池14相連。泵30與導(dǎo)管28相連。通過從 儲(chǔ)存器16經(jīng)導(dǎo)管32傳送含胺組合物到導(dǎo)管28中來產(chǎn)生鹵代胺殺生物劑溶 液。含胺組合物的流速通過導(dǎo)管32上的閥34來控制。 一旦混合，鹵素給體與含胺組合物發(fā)生反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑溶液流。經(jīng)導(dǎo)管28傳送鹵代 胺殺生物劑溶液流到位置12中以處理其中的液體。任選的是，導(dǎo)管40 — 端與電化學(xué)電池14在最接近陰極22B處相連，其可用于傳送在陰極22B處 通過電化學(xué)產(chǎn)生的氫氧化物的溶液到導(dǎo)管28中，在那里與鹵素給體溶液混 合時(shí)，提高溶液的pH。
圖6的設(shè)備10E可用于通過兩個(gè)不同的方法制備鹵代胺殺生物劑。在 第一個(gè)方法中，以與圖1的設(shè)備IO相同的方式在電化學(xué)電池14中通過電 化學(xué)產(chǎn)生鹵素給體溶液，并傳送到導(dǎo)管42A中。鹵素給體溶液流從陽極室 20A經(jīng)導(dǎo)管42A傳送到儲(chǔ)存器48A中，所述導(dǎo)管42A上連有泵44A和熱交 換器46A，所述儲(chǔ)存器48A具有混合溶液的攪拌器50A和監(jiān)測(cè)pH的pH計(jì) 52A。導(dǎo)管42A中的流速通過閥54A來控制。儲(chǔ)存器48A中的鹵素給體溶 液經(jīng)導(dǎo)管56A循環(huán)回到陽極室20A中直到達(dá)到期望的鹵素給體濃度。
一旦達(dá)到期望的鹵素給體濃度，儲(chǔ)存器48A中的鹵素給體溶液作為一 股流被傳送到連有泵30A的導(dǎo)管28A中。從儲(chǔ)存器48A的流速通過閥58A 來控制。通過從儲(chǔ)存器16A經(jīng)導(dǎo)管32A傳送含胺組合物流到導(dǎo)管28A中來 產(chǎn)生鹵代胺殺生物劑。從儲(chǔ)存器16A的流速通過閥34A來控制。 一旦混合， 鹵素給體與含胺組合物發(fā)生反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑溶液流。該鹵代胺殺 生物劑溶液流經(jīng)導(dǎo)管28A被傳送到儲(chǔ)存器60中，所述儲(chǔ)存器60具有混合 溶液的攪拌器50C和監(jiān)測(cè)pH的pH計(jì)52C，該鹵代胺殺生物劑溶液流被儲(chǔ) 存在這里直到使用。儲(chǔ)存器60中的鹵代胺殺生物劑溶液經(jīng)導(dǎo)管62被傳送 到位置12中以處理其中的液體。
在第二個(gè)方法中，鹵素給體溶液如上述第一個(gè)方法一樣來制備，但是 從儲(chǔ)存器48A經(jīng)導(dǎo)管28A傳送到儲(chǔ)存器60中，所述儲(chǔ)存器60在這個(gè)方法 中用作混合室。包含氫氧化物的溶液在陰極室20B中與鹵素給體在陽極室 20A中同時(shí)通過電化學(xué)產(chǎn)生。包含氫氧化物的溶液從陰極室20B經(jīng)導(dǎo)管42B 傳送到儲(chǔ)存器48B中，所述導(dǎo)管42B上連有泵44B和熱交換器46B，所述 儲(chǔ)存器48B具有混合溶液的攪拌器50B和監(jiān)測(cè)pH的pH計(jì)52B。在導(dǎo)管 42B中的流速通過閥54B來控制。在儲(chǔ)存器48B中的包含氫氧化物的溶液 經(jīng)導(dǎo)管56B循環(huán)回到陰極室20B中，直到達(dá)到期望的氫氧化物濃度。
一旦達(dá)到期望的氫氧化物濃度，儲(chǔ)存器48B中的包含氫氧化物的溶液
21作為一股流被傳送到連有泵30B的導(dǎo)管28B中。從儲(chǔ)存器48B的流速通過 閥58B來控制。通過從儲(chǔ)存器16B經(jīng)導(dǎo)管32B傳送含胺組合物流到導(dǎo)管28B 中來產(chǎn)生具有升高的pH的含胺組合物。從儲(chǔ)存器16B的流速通過閥34B 來控制。所述具有升高的pH的含胺組合物流經(jīng)導(dǎo)管28B被傳送到儲(chǔ)存器 60中。儲(chǔ)存器60中的鹵素給體與具有升高的pH的含胺組合物發(fā)生反應(yīng)形 成鹵代胺殺生物劑溶液流，該鹵代胺殺生物劑溶液流被儲(chǔ)存在這里直到使 用。儲(chǔ)存器60中的鹵代胺殺生物劑溶液經(jīng)導(dǎo)管62被傳送到位置12中以處 理其中的液體。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鹵代胺殺生物劑處 理液體的方法以降低、控制和/或抑制所述液體中微生物的生長(zhǎng)。所述處理 的方法包括將根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鹵代胺殺生物劑添加到液體中，其 加入量能夠有效降低、控制和/或抑制其中微生物的生長(zhǎng)。除非另外陳述， 這里所用的"處理"包括降低、控制和/或抑制微生物的生長(zhǎng)；控制和/或阻 止生物沉積；清潔；消毒；凈化；和/或殺菌。因此，本發(fā)明的處理方法的 具體應(yīng)用包括控制和/或阻止循環(huán)水的生物沉積；清潔和/或消毒娛樂用水， 如游泳池；和凈化和殺菌城市用水。優(yōu)選的是，用于處理造紙廠白水的鹵 代胺殺生物劑的劑量濃度為約O.lppm-約10ppm。更優(yōu)選用于處理造紙廠白 水的鹵代胺殺生物劑的劑量濃度為約0.5ppm-約2ppm。
可通過該處理方法降低、控制和/或抑制其生長(zhǎng)的微生物包括，但不限 于，藻類、真菌、細(xì)菌和其它簡(jiǎn)單生物。在造紙廠白水中可找到很多種類 的細(xì)菌。在造紙廠白水體系中菌群的組成取決于許多因素，例如用于處理 紙張的水源、溫度、pH和造紙的添加劑。通常在造紙廠白水中發(fā)現(xiàn)的通過 該處理方法可降低、控制和/或抑制其生長(zhǎng)的細(xì)菌的實(shí)例包括，但不限于， 肺炎克雷白桿菌、銅綠假單胞菌、萎蔫短小桿菌、洋蔥伯克霍爾德菌、摩 洛哥芽孢桿菌和格氏假單胞菌。
相信本領(lǐng)域技術(shù)人員可充分利用本發(fā)明，而無需對(duì)上述說明書再進(jìn)行 過多詳述。因此，下面實(shí)施例僅是示例性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例
電化學(xué)產(chǎn)生活性鹵素給體物種是用BAS Analytical的包括BASEpsilon、 PWR-3功率放大器和100ml容量的電解池的設(shè)備來進(jìn)行的。除非 另外陳述，具有特定的二氧化釘涂層的鈦電極(RuO/Ti)被用作電化學(xué)產(chǎn) 生活性氯給體物種的陽極。除非另外陳述，鉑絲網(wǎng)電極被用作電化學(xué)產(chǎn)生 活性溴給體物種的陽極。在所有實(shí)施例中都將鉑圈用作陰極。特別設(shè)計(jì)的 由Nafion膜制成的隔離置于分隔的電化學(xué)電池的電極之間。
電化學(xué)產(chǎn)生活性氯給體物種是在由循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)量的2.0V電勢(shì)(相 對(duì)于Ag/AgCl參照電極，其中EAg/AgC1=0.196V)下進(jìn)行的。電化學(xué)產(chǎn)生活 性溴給體物種是在由循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)測(cè)量的1.5V電勢(shì)下進(jìn)行的。大部分電化 學(xué)產(chǎn)生活性鹵素給體物種的運(yùn)行中所用的最大電流是1 .OA。
電化學(xué)產(chǎn)生所有活性鹵素給體物種都是在0°C的冰/水浴中進(jìn)行的。除 非另外陳述，在2小時(shí)內(nèi)每30分鐘，然后在另外2小時(shí)內(nèi)每60分鐘移去 等分部分的陽極室溶液，以測(cè)量活性鹵素給體物種的濃度和pH。用Hach 測(cè)試工具包來測(cè)量鹵代胺濃度。由Hach讀數(shù)來計(jì)算產(chǎn)率。在一些實(shí)施例中， 鹵代胺物種的濃度用UV-VIS光譜和碘量滴定來證實(shí)。
實(shí)施例l
一氯代胺在一個(gè)綜合設(shè)備中分批制備，所述綜合設(shè)備包括(1)與電源 連接的分隔的電化學(xué)電池，(2)裝有40mlpH為12.7的200mmol/L氨水溶 液的混合室，(3)連接電化學(xué)電池的陽極室與混合室的導(dǎo)管。所述電化學(xué) 電池裝有100ml的l.OM NaCl水溶液。通過對(duì)該電池通入電流而電化學(xué)產(chǎn) 生100ml pH為3.8的150mmol/L活性氯給體物種的水溶液。40ml活性氯給 體物種溶液通過從陽極室經(jīng)所述導(dǎo)管傳送到混合室而整體與氨水溶液混合 形成一氯代胺。 一氯代胺的產(chǎn)率為約40%，溶液濃度為約2150ppm (30mmol/L)。所得一氯代胺溶液的pH為10.0。在反應(yīng)期間觀察到一些起 泡，這表示有部分分解。這可能是由于氯代胺在水介質(zhì)中有限的溶解性。 因此，實(shí)施例2和3的HOC1溶液被稀釋。
實(shí)施例2
一氯代胺以與實(shí)施例1相同的方式分批制備。通過電化學(xué)產(chǎn)生的活性 氯給體物種溶液被稀釋到約1950ppm (27.5mmol/L)以形成約100mL的稀釋溶液。該稀釋的溶液通過從陽極室經(jīng)導(dǎo)管傳送到混合室而整體與lOOmL 的pH為12.70的50mmol/L氨水溶液混合。以93%的產(chǎn)率產(chǎn)生200mL的 12.8mmol/L—氯代胺溶液。所得一氯代胺溶液的pH為12.6。
實(shí)施例3
用圖1的設(shè)備連續(xù)制備一氯代胺。以與實(shí)施例2相同的方式產(chǎn)生100mL 的22.8mmol/L活性氯給體物種水溶液。該稀釋的溶液的pH為3.25。將稀 釋的溶液從陽極室經(jīng)所連接的導(dǎo)管作為一股流以25mL/min的壓力傳送，并 與壓力為25mL/min的100mL pH為12.70的5Ommol/L氨水溶液流混合。 在這個(gè)速率下，兩股流的混合耗時(shí)約4分鐘就完成了。以83%的產(chǎn)率產(chǎn)生 9.5mmol/L —氯代胺水溶液。所得混合物的pH在混合期間從12.15變?yōu)?12.65。
實(shí)施例4
用實(shí)施例1的設(shè)備分批制備N-氯乙二胺。分隔的電化學(xué)電池中裝有 100mL的1.0M NaCl水溶液。通過對(duì)電池通入1個(gè)小時(shí)的電流而電化學(xué)產(chǎn) 生100mLpH為3.8的約130mmol/L (13000ppm)活性氯給體物種水溶液。 活性氯給體物種溶液從陽極室經(jīng)所連接的導(dǎo)管傳送，并與所連接的混合室 中裝有的等量的0.5M乙二胺溶液整體混合，以85%的產(chǎn)率產(chǎn)生約77mmol/L (5500ppm)的N-氯乙二胺水溶液。樣品的UV-VIS光譜在250nm處含有 氯化乙二胺物種的譜帶。
實(shí)施例5
一氯代胺在一個(gè)綜合設(shè)備中分批制備，所述綜合設(shè)備包括(1)與電源 連接的分隔的電化學(xué)電池，(2)混合室，(3)連接電化學(xué)電池的陽極室與 混合室的導(dǎo)管，和(4)連接電化學(xué)電池的陰極室與混合室的導(dǎo)管。所述分 隔的電化學(xué)電池中裝有100ml的1.0M NaCl水溶液。通過對(duì)該電池通入電 流而在陽極室電化學(xué)產(chǎn)生100mlpH為3.8的150mmol/L活性氯給體物種的 水溶液和在陰極室電化學(xué)產(chǎn)生3ml pH大于13的濃NaOH水溶液。將這兩 種溶液分別從陽極室和陰極室經(jīng)所連接的導(dǎo)管傳送到混合室，在那里它們混合產(chǎn)生約103ml pH為12.45的NaOCl水溶液。然后將該溶液稀釋到約 25mmol/L的濃度。NaOCl溶液整體與等量的pH為10.80的50mmol/L氨水 溶液混合，以幾乎定量的產(chǎn)率產(chǎn)生約12.5mmol/L—氯代胺水溶液。 一氯代 胺水溶液的pH為12.10。樣品的UV-VIS光譜在245nrn處含有一氯代胺的 譜帶。
實(shí)施例6
用圖3的設(shè)備連續(xù)進(jìn)行實(shí)施例5的方法。以與實(shí)施例5相同的方式產(chǎn) 生100ml的25mmol/L活性氯給體物種水溶液。將該活性氯給體物種溶液從 陽極室經(jīng)所連接的導(dǎo)管作為一股流以25mL/min的壓力移除，并與壓力為 25mL/min的100mL的50mmol/L氨水溶液流混合。在這個(gè)速率下，兩股流 的混合耗時(shí)約4分鐘就完成了?；旌衔锏膒H從12.17變?yōu)?2.37。通過該 方法以90%的產(chǎn)率產(chǎn)生200ml的11.4mmol/L —氯代胺水溶液。該一氯代胺 水溶液的pH為12.35。樣品的UV-VIS光譜在245nm處含有一氯代胺的譜 帶。
實(shí)施例7
用NaBr水溶液作為鹵化物源進(jìn)行實(shí)施例5的方法。分隔的電化學(xué)電池 中裝有100ml的0.5M NaBr水溶液。在1小時(shí)內(nèi)，通過對(duì)該電池通入電流 而在陽極室電化學(xué)產(chǎn)生100ml pH為8.0的110mmol/L活性溴給體物種的水 溶液和在陰極室電化學(xué)產(chǎn)生約3ml pH為11.0的NaOH水溶液。將這兩種溶 液分別從陽極室和陰極室經(jīng)所連接的導(dǎo)管傳送并混合產(chǎn)生pH為10.7的主 要NaOBr水溶液。將100ml該NaOBr水溶液整體與混合室中裝有的100ml pH為12.60的100mmol/L氨水溶液混合。以7%的產(chǎn)率產(chǎn)生200ml的 lmmol/L —溴代胺水溶液。
實(shí)施例8
用稀釋的NaOBr溶液重復(fù)實(shí)施例7。將100ml的25mmol/L NaOBr溶 液整體與20倍過量的氨(100ml， 500mmol/L， pH 12.6)混合，以15%的 產(chǎn)率產(chǎn)生一溴代胺。UV-VIS光譜在278nm處含有一溴代胺NH2Br的譜帶。
25實(shí)施例9
用圖4的設(shè)備連續(xù)制備一氯代胺。分隔的電化學(xué)電池裝有1 OOml的1 .OM NaCl水溶液。通過對(duì)該電池通入電流電化學(xué)產(chǎn)生100ml pH為4.00的 170mmol/L活性氯給體物種水溶液。將80ml該溶液從陽極室經(jīng)所連接的導(dǎo) 管作為一股流以25mL/min的壓力傳送，并與壓力為25mL/min的lOOmLpH 為1.85的200mmol/L酸化NH4Cl水溶液流混合，以約50%的產(chǎn)率產(chǎn)生pH 為1.65的14mmol/LNCl3水溶液。隨后該NC13流在導(dǎo)管下游處與200ml pH 為12.80的100mmol/LNH3水溶液流混合，產(chǎn)生二氯代胺和一氯代胺的水溶 液。 一氯代胺的產(chǎn)率為25%，濃度為8.5mmol/L。最終溶液的pH為10.50。 在對(duì)反應(yīng)條件沒有嚴(yán)格的pH控制下(即，在低pH下保持和添加NH4Cl溶 液，在高pH下保持和添加NH3溶液)產(chǎn)率顯著較低。在添加NH4Cl溶液 之后所取的樣品的UV-VIS光譜在220nm和340nm處含有譜帶，證實(shí)了 NC13 的存在。在添加NH3溶液之后所取的樣品的UV-VIS光譜在245nm處含有 譜帶，證實(shí)了一氯代胺的存在。
實(shí)施例10
以與實(shí)施例2相同的方式以幾乎定量的產(chǎn)率產(chǎn)生濃度為17mmol/L的一 氯代胺，然后進(jìn)行六次不同的碘化鉀溶液處理(相對(duì)于一氯代胺，添加o、 0.03、 0.09、 0.15、 0.50和1.00摩爾當(dāng)量的碘化物)。在除了第一次之外的 其它所有添加中，都觀察到分子碘離子的黃色。UV-VIS光譜證明了在添加 了少量碘化物(0.03和0.09當(dāng)量)的樣品中既有分子碘也有一氯代胺的存 在，而具有較大量碘化物(0.5和1.0當(dāng)量)的樣品主要含有分子碘(在288、 350和460nm處有UY譜帶)?；旌衔锏臍⑸锘钚员燃円宦却返?。
實(shí)施例11
重復(fù)實(shí)施例IO，不同之處是添加溴化鈉。以與實(shí)施例2相同的方式以 幾乎定量的產(chǎn)率產(chǎn)生濃度為17mmol/L的一氯代胺，然后進(jìn)行五次不同的溴 化鈉溶液處理(添加0、 0.10、 0.25、 0.50和1.00摩爾當(dāng)量的溴化鈉)。在 245nm處的UY-VIS譜帶表示在混合物中一氯代胺是主要活性組分。然而，在323nrn處的譜帶表示一部分轉(zhuǎn)化成次溴酸鹽，在最后一個(gè)變黃的樣品中， 轉(zhuǎn)化成分子溴(在390nm處的譜帶)和三溴化物(在262nrn處的譜帶)。 與溴化物的混合物的殺生物活性比純氯代胺低。
權(quán)利要求
1.在包括電化學(xué)電池和混合室的綜合設(shè)備中制備鹵代胺殺生物劑的方法，其包括如下步驟(a)在所述電化學(xué)電池中裝入包含鹵化物鹽的溶液；(b)在電化學(xué)電池中通過電化學(xué)產(chǎn)生至少一種活性鹵素給體物種；和(c)在所述混合室中將所述至少一種活性鹵素給體物種與至少一種含胺組合物混合，其中所述至少一種活性鹵素給體物種的至少一部分與所述至少一種含胺組合物的至少一部分反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種活性鹵素給體物種包括次氯 酸鹽、次氯酸或其任意組合。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種活性鹵素給體物種包括次溴 酸鹽、次溴酸或其任意組合。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含胺組合物包括至少一種銨±卜
5. 權(quán)利要求l的方法，其中所述至少一種含胺組合物選自氨、氫氧化銨、硫酸銨、碳酸銨、磷酸銨、硝酸銨、鹵化銨、或它們的組合。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含胺組合物選自肼、羥胺、烷基肼、烷基羥胺、芳基肼、芳基羥胺、或其組合。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含胺組合物包括至少一種有 機(jī)胺。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種有機(jī)胺選自二烷基乙內(nèi)酰脲、 氰尿酸、異氰尿酸、乙二胺、乙醇胺、二亞乙基三胺、哌啶、氨基葡萄糖、乙酰胺、甲酰胺、甲磺酰胺、尿素、琥珀酰亞胺、牛磺酸、氨基磺酸、卩-丙氨酸、葡糖醛酰胺、氨基酸、和其組合。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含胺組合物包括至少一種高 分子胺。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述含胺組合物包括無機(jī)胺源，并且所述 至少一種活性鹵素給體物種和含胺組合物的濃度均為約0.01-1.0重量％。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述含胺組合物包括無機(jī)胺源，pH為約 9.0-約11.0。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中所述電化學(xué)電池被分隔，包括陽極室和陰 極室，其中所述陽極室通過一個(gè)包括可滲透陰離子膜的能打開的隔膜與混 合室分離；其中步驟(c)是如下實(shí)現(xiàn)的(i) 打開所述能打開的隔膜一段時(shí)間足以使所述至少一種活性鹵素給 體物種的濃度在陽極室和混合室之間平衡；(ii) 關(guān)閉該能打開的隔膜；禾口(iii) 將含胺組合物傳送到混合室中。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中所述電化學(xué)電池被分隔，包括陽極室和陰 極室，其中每個(gè)室分別于第一和第二導(dǎo)管相連，所述第一導(dǎo)管用作混合室， 其中步驟(c)是如下實(shí)現(xiàn)的(i) 從所述陽極室經(jīng)所述第一導(dǎo)管傳送至少一種活性鹵素給體物種作 為一股流；(ii) 從所述陰極室經(jīng)所述第二導(dǎo)管傳送通過電化學(xué)產(chǎn)生的氫氧化物作 為一股流；(m)將(ii)的流與至少一種含胺組合物流合并；和(iv) 將(iii)的流與(i)的流合并。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中所述電化學(xué)電池被分隔，包括陽極室和陰 極室，其中所述陽極室與用作混合室的導(dǎo)管相連，步驟(C)是如下實(shí)現(xiàn)的(i) 從所述陽極室經(jīng)所述導(dǎo)管傳送至少一種活性鹵素給體物種作為一 股流；和(ii) 將(i)的流與至少一種含胺組合物流合并。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述至少一種含胺組合物是pH為約2 或更低的氨，所述方法還包括將(ii)的流與pH為約7或更高的包含氨溶 液的流合并的額外步驟(d)。
16. 權(quán)利要求14的方法，其中所述至少一種含胺組合物是pH為約10.5 的氨，所述方法還包括將(ii)的流與pH為約10.5的包含鹵化鈉溶液的流 合并的額外步驟(d)。
17. 權(quán)利要求14的方法，其中所述至少一種含胺組合物是pH為約10.5 的有機(jī)胺，所述方法還包括將(ii)的流與pH為約10.5的包含鹵化鈉溶液 的流合并的額外步驟(d)。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中所述電化學(xué)電池未分隔，其包括陽極和陰 極，所述陽極和陰極位于該電池中，彼此的距離足以使活性鹵素給體物種 的降解最小化，其中用作混合室的導(dǎo)管在最接近所述陽極的地方與該電池 相連，步驟(c)是如下實(shí)現(xiàn)的(0從該電池經(jīng)所述導(dǎo)管傳送所述至少一種活性鹵素給體物種作為一 股流；和(ii)將(i)的流與至少一種含胺組合物流合并。
19. 一種用于制備鹵代胺殺生物劑的綜合設(shè)備，該設(shè)備包括(a) 電化學(xué)電池，其包括陽極和陰極，其中所述電池被位于所述陽極 和陰極之間的半透膜分隔開以形成陽極室和陰極室，(b) 混合室，和(C)連接于所述陽極和陰極的電源。
20. —種處理液體的方法，該方法包括在所述液體中加入根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的鹵代胺殺生物劑，其加入量能夠有效降低、控制和/或抑制 其中微生物的生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在一種包括電化學(xué)電池和混合室的綜合設(shè)備中通過多步驟方法制備鹵代胺殺生物劑，其中通過電化學(xué)產(chǎn)生活性鹵素給體物種，并隨后與含胺組合物反應(yīng)形成鹵代胺殺生物劑。根據(jù)該方法制備的鹵代胺殺生物劑用于處理液體以抑制、降低和/或控制其中微生物的生長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C25B1/26GK101688317SQ200880009930
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月25日
發(fā)明者D·沙羅揚(yáng), F·L·辛格爾頓, M·J·邁耶, 鄭淮南 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司