專利名稱：：用于氧氣的電化學(xué)還原的催化劑的制作方法用于氧氣的電化學(xué)還原的催化劑發(fā)明領(lǐng)域本法明涉及催化劑，特別涉及適合于結(jié)合到氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)中的用于氧氣還原的電催化劑，并涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：貴金屬硫化物在電催化領(lǐng)域是眾所周知的；特別是基于銠硫化物和4了硫化物的電催化劑普遍地結(jié)合到氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)中，以在高度腐蝕性環(huán)境，例如鹽酸的去極化電解中，用作還原氧氣的陰極。例如通過將硫化氫噴射到相應(yīng)的貴金屬前體(通常是氯化物)的水溶液中來制備現(xiàn)有技術(shù)的貴金屬硫化物電催化劑，例如如US6149782中所公開的，將該專利全部并入本文作為參考，其涉及銠硫化物催化劑。在大多數(shù)情況下由碳顆粒組成的導(dǎo)電載體的存在下，便利地實(shí)現(xiàn)在水溶液中用硫化氫合成貴金屬硫化物催化劑。通過這種方法，貴金屬硫化物選擇性地沉淀到碳顆粒的表面上，并且得到的產(chǎn)品是碳負(fù)載的催化劑，其特別適合于結(jié)合到特征在于在減少的貴金屬負(fù)載量下呈現(xiàn)高效率的氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)中。高表面的碳黑，例如CabotCorp./美國的VulcanXC-72,特別適合于此范圍。制備碳負(fù)栽的貴金屬硫化物催化劑的不同的方法包括用貴金屬前體鹽(例如貴金屬氯化物)的溶液對碳載體進(jìn)行初始潤濕浸漬，然后蒸發(fā)溶劑和在環(huán)境溫度或更高溫度下，在稀釋的硫化氫中進(jìn)行氣相反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定相的硫化物。這在例如涉及釕硫化物催化劑的US2004/0242412中公開。還在全部并入本文作為參考的US6967185中公開了貴金屬硫化物催化劑的更先進(jìn)的制備方法，其包括在不含疏離子的水溶液中使責(zé)金屬前體與疏代化合物反應(yīng)；通過這種方法得到的催化劑基本上等價(jià)于US6149782中的催化劑，并避免了高危險(xiǎn)性和有害反應(yīng)物例如硫化氫的使用。雖然上述參考文獻(xiàn)中公開的催化劑證明對于鹽酸電解槽的成功商業(yè)化具有極度重要性，它們在活性和對于一般這類應(yīng)用的特別腐蝕性環(huán)境的穩(wěn)定性方面仍然存在一些局限性，該腐蝕性環(huán)境由含有大量溶解的氯氣和氧氣的鹽酸溶液組成。對于活性，通過現(xiàn)有技術(shù)中的方法沉淀的貴金屬硫化物都是通過不連續(xù)的還原階段制備的，所述不連續(xù)的還原階段產(chǎn)生具有不同價(jià)態(tài)和不同化學(xué)計(jì)量比的不同晶相的混合物，其中一些具有差的電化學(xué)活性或根本沒有電化學(xué)活性。而且一些最有活性的制劑由三元化合物組成，其不能用US6967185中的環(huán)境友好方法可靠地制備；用于得到三元化合物例如RuxCozSy的唯一可行的方法，該方法在成本方面也4艮吸引人，是US2004/0242412中公開的方法，其仍然依賴于硫化氫作為反應(yīng)物物種。關(guān)于穩(wěn)定性，上面提及的由現(xiàn)有技術(shù)的催化劑常見的不同的晶相組成的混合價(jià)態(tài)體系，在一定程度上不可避免地導(dǎo)致生成不那么穩(wěn)定的相，例如零價(jià)金屬、金屬氧化物和非化學(xué)計(jì)量比的鈣鈦礦。雖然在氣還原的電催化劑穩(wěn)定得多，仍然可以檢測到貴金屬的:些泄漏，特別是在為了維修而關(guān)停電池的時(shí)候。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于氧氣電化學(xué)還原的新穎組成的硫化物催化劑，其克服了現(xiàn)有技術(shù)的局限性；特別是，本發(fā)明的目的是提劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供氣體擴(kuò)散電極，其與新穎組成的硫化物催化劑結(jié)合在去極化鹽酸電解過程中用作陰極。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供用于氧氣電化學(xué)還原的硫化物催化劑的制備方法。下述描述澄清了這些和其它目的，其不應(yīng)該被理解作本發(fā)明的限制，其范圍排他性地定義于所附的權(quán)利要求中。發(fā)明描述在第一方面，本發(fā)明在于用于氧氣電化學(xué)還原的催化劑，其包含作為明確的單晶相負(fù)載在導(dǎo)電碳上的貴金屬硫化物；優(yōu)選地，本發(fā)明的貴金屬催化劑是二元或三元銠硫化物或釕硫化物的單晶相。在由通式RhxSy表示的二元銠硫化物的情況下，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法總是導(dǎo)致至少包含物種Rh2S3、Rh"S"和RhA以及一些量的金屬銠(Rh。)的混合價(jià)態(tài)體系。在所有這些物種中，特征在于晶格對應(yīng)于(Pffl-3ra)空間群的RhnS:5是最有活性的，然后是單斜晶系的(C2/m)Rh2S3，而其它物種活性;f艮小或沒有活性，并且在一些情況下穩(wěn)定性更差。Rh。在鹽酸電解環(huán)境中是不穩(wěn)定的，并且引起操作過程中銠最快速的泄漏。例如，依照US6149782和US6967185的方法，RhnS^的典型量略高于所有銠硫化物物種的70%。發(fā)明者驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以通過適當(dāng)更改US6967185中公開的環(huán)境友好的制備方法來制備在活性炭上的(Pm-3m)RhS15的單晶相。此后，術(shù)語單晶相用來表示超過90%純的晶體相。依照本發(fā)明，在(Pm-3m)RhnSu催化劑的情況下，得到的單晶相是約95%純的而沒有檢測到Rh。。制備在活性炭上的(Pm-3m)Rh17S15的單晶相的方法包括以下步驟-在強(qiáng)還原劑和導(dǎo)電碳顆粒的存在下，將銠的前體鹽(例如RhCl3)與硫源(例如硫代硫酸酯或硫代硫酸鹽物種)反應(yīng)，從而在碳顆粒上沉淀無定形^琉化物物種-優(yōu)選地通過過濾回收漿料-在惰性氣氛中，在500-125(TC的溫度下熱處理所回收的漿料，直到得到對應(yīng)于(Pm-3m)RhnSu的單晶相。除了硫代硫酸酯和硫代疏酸鹽以外，還可以用其它硫源來引發(fā)刻畫本發(fā)明的方法的復(fù)分解步驟連四硫酸鹽例如Na2SA2!W)和其它的類似的硫代疏酸鹽物種例如連二硫酸鹽、連三硫酸鹽、連五疏酸鹽和連七硫酸鹽都適用于此目的，并且氣態(tài)S02既具有還原能力又具有硫可得性以生產(chǎn)在所選載體上的無定形MxSy部分。所述載體碳顆粒優(yōu)選地具有包括在200ni7g和300in7g之間的表面積，和所得到的銠硫化物在碳上的優(yōu)選比負(fù)栽量(specificloading)是包括在12%和18%之間的。為了得到想要的產(chǎn)品，反應(yīng)物的加入順序是關(guān)鍵的向含有懸浮碳顆粒和銠前體鹽的溶液中加入所選的硫源(例如硫代石克酸酯或^f克代硫酸鹽物種)，以能引發(fā)所述復(fù)分解過程。取決于具體的反應(yīng)，同時(shí)地或緊接其后地以小等分部分形式加入強(qiáng)還原劑，其定義為還原電位低于0.14V/SHE的物種。作為還原劑，優(yōu)選硼氫化鈉(NaBH4),但是其它適合的反應(yīng)物包括LiAl仏、肼、甲醛和金屬鋁、鋅或銻。所定義的還原劑的還原電位低于S7S^對的還原電位通過這種方法，它可以實(shí)現(xiàn)金屬離子和硫代硫酸酯部分的瞬間復(fù)分解，直接在碳栽體顆粒上形成無定形銠疏化物，同時(shí)防止了不連續(xù)的還原態(tài)的生成，它是控制產(chǎn)率和不同硫化物部分的相分布的主要因素。本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于制備責(zé)金屬硫化物的其它單晶相，不僅包括單金屬硫化物(二元硫化物)，也包括兩種或更多種金屬的硫化物(三元硫化物等)。它被證實(shí)在釘硫化物的情況下特別有用，因?yàn)樵谶@種情況下，本發(fā)明的方法也產(chǎn)生了最具活性和穩(wěn)定性的單晶相。通過應(yīng)用本發(fā)明的方法，二元釕石克化物(RuS2)和三元釕石克化物(RUxMzSy)，M是過渡金屬，優(yōu)選地選自W、Co、Mo、Ir、Rh、Cu、Ag和Hg,以具有符合黃鐵礦型晶格(Pa3空間群)的晶格參數(shù)的單晶相的形式沉淀。所得到的(Pa3)RuS2和RiOUy催化劑在鹽酸電解條件中證明比現(xiàn)有技術(shù)中的混合價(jià)態(tài)釘疏化物體系更有活性且更穩(wěn)定。優(yōu)選的催化劑比負(fù)載量和所選的碳載體同樣適合于銠硫化物；制備方法也基本相同，即使熱處理的適合溫度可以是150-1250°C。依照本發(fā)明的方法的具體反應(yīng)路徑具有干預(yù)金屬和含硫部分的還原電位、防止生成不連續(xù)還原態(tài)的主要優(yōu)勢，如上所述它是控制產(chǎn)率和所選的硫?qū)倩锊糠值那‘?dāng)?shù)南嘟M成的主要因素。本發(fā)明的方法促進(jìn)了金屬離子和含硫部分的瞬間復(fù)分解。比如，在碳的存在下，將過渡金屬例如銠的氯化物形式，其水溶液水解給出了1-1.5范圍的pH值，與二水合連四硫酸鈉(Na2SA.2H20)和硼氫化鈉(NaBH4)反應(yīng)，有可能直接合成負(fù)載在碳上的無定形RhxSy。該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，并且其后可以進(jìn)行pH值和點(diǎn)滴測試。完成以后，收集漿料并在惰性環(huán)境可以用相同的程序來得到具有特定晶相分布的其它二元硫化物和三元硫化物。在某些情況下，可以通過加入催化量的金屬，例如A1、Sn、Co和其它金屬，來改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)率。如本領(lǐng)域公知的，所公開的催化劑適合于結(jié)合到導(dǎo)電網(wǎng)上的氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)中。例中，實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明的限制；依賴于本發(fā)明的方法，、本的不同貴金屬和過渡金屬的單晶相疏化物催化劑而不離開本發(fā)明的范附圖簡述圖1顯示了依照本發(fā)明的方法制備的銠硫化物催化劑的X射線衍射圖。實(shí)施例1這里描述了依照本發(fā)明的方法在碳上沉淀銠硫化物單晶相的方法；其它貴金屬硫化物催化劑(例如釕硫化物、柏硫化物、鈀硫化物或銥硫化物)的沉淀反應(yīng)僅需要微小調(diào)整，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很容易地導(dǎo)出這些微小調(diào)整將7.62gRhClrH20溶解于1L的去離子水中，并且回流該溶液。向該溶液中加入7g來自Cabot/>司的VulcanXC72-R高表面積碳黑，并在40。C下超聲處理該混合物1小時(shí)。將8.64g(NH4)2S203稀釋在60ral去離子水中，其后測得pH為7.64(硫源)。將4.l化NaB比稀釋到60ml去離子水中(還原劑)。將該銠/Vulcan溶液保持在室溫下并劇烈攪拌，同時(shí)檢測pH值。在這種情況下，向該銠/Vulcan溶液中同時(shí)滴加硫源和還原劑。在加入過程中，監(jiān)測溶液的pH值、溫度和顏色。為了避免含疏化合物完全解離成元素S。，控制恒定的pH值是重要的。該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)很快，因此在從反應(yīng)開始的幾分鐘內(nèi)就發(fā)生了無定形硫化物的完全沉淀。如果需要，冷卻反應(yīng)可以幫助減慢動(dòng)力學(xué)。通過檢查顏色變化來監(jiān)測該反應(yīng)銠/Vulcan溶液的初始的深粉色/橙色急劇地改變成灰/綠色(Rh"還原成Rh"物種)，和在反應(yīng)完成后變成無色，這表示前體被完全地吸附在碳上。在該階段的不同時(shí)間也用乙酸鉛試紙進(jìn)行點(diǎn)滴測試；由于含硫物種的最小程度的解離，觀測到了有限量的H2S。使該沉淀物沉降然后過濾；用1000ml去離子水沖洗過濾物以去除任何多余試劑，然后收集濾餅并在110。C下空氣干燥整夜。最后將干燥產(chǎn)物于650。C下在流動(dòng)的氬氣中進(jìn)行熱處理2小時(shí)，導(dǎo)致22.15%的重量損失。首先用腐蝕性測試來表征所得到的碳負(fù)載的催化劑，來檢測其在鹽酸電解環(huán)境中的穩(wěn)定性。為了這個(gè)目的，在與US6149782實(shí)施例4中公開的條件相同的條件下，在氯氣飽和的HC1溶液中煮沸來加熱一部分樣品。所得到的溶液是無色的，甚至沒有顯示現(xiàn)有技術(shù)中更穩(wěn)定的銠硫化物形式的特征粉紅色的痕跡。圖1顯示了銠硫化物催化劑的X射線衍射圖。通常通過沉淀得到的RhA，其特征在于至少三種Rh-S相的穩(wěn)定的相混合物正交的(Pbcn)Rh2S3、單斜的(C2/m)Rh3S4和簡單立方(primitivecubic)的(Pm-3m)RhS5。R1^S3相是由交互的RhS6八面體構(gòu)成的電絕緣體。3.208埃的平均Rh-Rh鍵距(與面心立方的Rh金屬的2.69埃相比)因此去除了直接Rh-Rh鍵合的任何可能性。相反，RhnSu相在室溫下具有半導(dǎo)體性質(zhì)。此外，RhnSu由具有2.59埃平均Rh-Rh鍵距的Rhs八面體組成。Rh3S4相和它的金屬Rh6八面體檐是用于0(H)吸附的活性位。圖的左部分顯示了在頂部的衍射圖和在下面的不同Rh-S相的特征峰該對比清晰地顯示了RhnS^相是如何的絕對主要地(>95%)具有以下特征組在26=37.38-40.68處有表示(104)、(114)、(223)和(024)反射的四個(gè)峰，和在47.64和52.16處有表示(333)和(044)反射的高強(qiáng)度峰。這在圖的右部分甚至更加明顯，其中RhnS^相的特征峰與XRD光^普重疊。實(shí)施例2用與實(shí)施例1的方式相似的方式制備釕鈷三元硫化物(3:1),不同之處在于現(xiàn)在含硫試劑是金屬離子溶液的一部分，因此在金屬離子位上原位發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。將7.62gRuCl3.xH20溶解于1L的去離子水中，并且回流該溶液。也將2.46gCoCl2.xH20加入到該含Ru的溶液中，并同上述一樣進(jìn)行回流。向溶液中加入8g來自Cabot/>司的VulcanXC72—R高表面積碳黑，在40。C下超聲處理該混合物1小時(shí)。將17.5g(NH4)23203稀釋在100ml去離子水中，其后測得pH值為7.72,然后加入到催化劑/Vulcan溶液中(硫源)。將6.54gNaBH4稀釋到100ml去離子水中(還原劑)。將該含有釕、鈷和Vulcan碳黑的硫源溶液保持在室溫下并劇烈攪拌，同時(shí)檢測pH值。一旦制備了還原劑溶液，將它滴加到硫源溶液中。加入該試劑的過程中，監(jiān)測溶液的pH、溫度和顏色。為了避免含^L化合物完全解離成元素S。，控制恒定的pH值是重要的。如同實(shí)施例1，在這個(gè)情況下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也非?？?，因此在從反應(yīng)開始的幾分鐘內(nèi)就發(fā)生了無定形硫化物的完全沉淀。如果需要，冷卻該反應(yīng)可以幫助減慢動(dòng)力學(xué)。通過檢查顏色變化來監(jiān)測該反應(yīng)初始溶液的初始的深褐色/橙色在反應(yīng)完成時(shí)急劇地改變成無色，因此表示產(chǎn)品被完全地吸收在碳上。在該階段的不同時(shí)間，也用乙酸鉛試紙進(jìn)行點(diǎn)滴測試；由于含蠟物種的最小程度的解離，觀測到了有限量的H2S。此外，沒有觀察到Co°(金屬)。因?yàn)镃o。的磁性性質(zhì)，用于該特定金屬的點(diǎn)滴測試是非常簡單的。使該沉淀物沉降然后過濾；用1000ml去離子水沖洗過濾物以去除任何多余試劑，然后收集濾餅并在ll(TC下空氣干燥整夜。最后將干燥產(chǎn)物于500。C下在流動(dòng)的氮?dú)庵羞M(jìn)行熱處理2小時(shí)，導(dǎo)致32.5%的重量損失。對所得到的碳負(fù)載的催化劑進(jìn)行與前面的實(shí)施例相同的腐蝕性和電化學(xué)測試，顯示同樣的結(jié)果。的氣體^散電極中的催化劑在鹽酸電解中的實(shí)際性能。'實(shí)施例3制備了實(shí)施例1和實(shí)施例2的催化劑的不同樣品，將其混合到PTFE分散體中并結(jié)合到碳布上的常規(guī)的流通式氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)中。所有的電極與依照美國專利6149782和6967182教導(dǎo)的用于鹽酸電解的標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)栽的RhA電極(樣品0)進(jìn)行比較。使用來自異氰酸鹽工廠的副產(chǎn)物鹽酸水溶液，在50cm2活化面積的實(shí)驗(yàn)室電池中，相對于標(biāo)準(zhǔn)陽極，將這些電極作為消耗氧氣的陰極進(jìn)行測試。在兩個(gè)不同的電流密度，即3和6kA/i^下記錄了總電池電壓，相應(yīng)的值在表1中報(bào)告。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>所有的測試電極樣品顯示了卓越的催化活性，相對于用現(xiàn)有技術(shù)中的銠硫化物催化劑活化的電極(樣品0)，導(dǎo)致了明顯的電壓降低。采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易導(dǎo)出的微小調(diào)整，也通過使用以前根據(jù)已知方法制備的連三硫酸鈉、連四硫酸鈉和連七疏酸鈉前體得到了等價(jià)的銠硫化物催化劑。在這些情況下也得到了相似的腐蝕性和電化學(xué)結(jié)果。上述描述不能理解為對本發(fā)明的限制，可以依照不同的實(shí)施例來實(shí)踐本發(fā)明而不偏離其范圍，并且其全部范圍僅由所附的權(quán)利要求限定。在本申請的說明書和權(quán)利要求中，詞語"包含"和它的變形例如"包含…的"和"包括"不打算排除其它元素或額外組分的存在。權(quán)利要求1.用于氧氣的電化學(xué)還原的催化劑，其包含負(fù)載在導(dǎo)電碳上的貴金屬硫化物單晶相。2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述貴金屬硫化物是銠硫化物或釕硫化物。3.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述單晶相是(Pm-3m)Rh17S15。4.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述貴金屬硫化物是釕的硫化物和任選的額外的過渡金屬M(fèi)的硫化物，和所述單晶相是(Pa3)RuS2或5.權(quán)利要求4的催化劑，其中所述額外的過渡金屬選自W、Co、Mo、Ir、Rh、Cu、Ag、Hg。6.權(quán)利要求3-5中的任何一項(xiàng)的催化劑，其中所述導(dǎo)電碳的表面積是200-300mVg，和所述貴金屬硫化物在所述導(dǎo)電碳上的比負(fù)載量是12-18%。7.氣體擴(kuò)散電極，其包含在導(dǎo)電網(wǎng)上的前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的催化劑。8.制備權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的催化劑的方法，包括以下步驟-在水溶液中在導(dǎo)電碳顆粒的存在下，使貴金屬的前體鹽和任選的至少一種額外的過渡金屬的前體鹽與硫源反應(yīng)-通過同時(shí)或隨后向所述水溶液中加入還原電位低于0.14V/SHE的還原劑來將所述貴金屬硫化物沉淀到所述導(dǎo)電碳顆粒上-回收并在惰性氣氛中熱處理所得到的漿料，直到得到單晶相。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述疏源是硫代硫酸酯或疏代硫酸鹽物種。10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述貴金屬是銠。11.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述貴金屬是釕，和所述至少一種額外的金屬選自W、Co、Mo、Ir、Rh、Cu、Ag、Hg。12.權(quán)利要求8-11的任何一項(xiàng)的方法，其中通過過濾回收所述漿料，和在150-1250'C下進(jìn)行所述熱處理。13.權(quán)利要求8-12的任何一項(xiàng)的方法，其中所述還原劑是NaBH"全文摘要本發(fā)明涉及用于氧氣的電化學(xué)還原的硫化物催化劑，其在化學(xué)腐蝕性的環(huán)境例如氯化的鹽酸中特別穩(wěn)定。本發(fā)明的催化劑包含負(fù)載在導(dǎo)電碳上的貴金屬硫化物單晶相，其基本上不含零價(jià)金屬和金屬氧化物相，其可通過用硼氫化物或其它強(qiáng)還原劑還原金屬前體鹽和硫代的前體而得到。文檔編號C25B11/04GK101589178SQ200880001455公開日2009年11月25日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2007年2月22日發(fā)明者A·F·古拉,R·J·艾倫申請人:德諾拉工業(yè)有限公司