專利名稱：：電化學(xué)沉積銦復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有高熱導(dǎo)率的電化學(xué)沉積銦復(fù)合物，更具體地說，本發(fā)明涉及用于熱界面材料的具有高熱導(dǎo)率的電化學(xué)沉積銦復(fù)合物。
背景技術(shù)：
：熱界面材料(TM)對于防止電子器件如集成電路(IC)和有源半導(dǎo)體器件如微處理器超過它們的操作^Jt極限是至關(guān)重要的。它們使得發(fā)熱器件(如硅半導(dǎo)體)能粘結(jié)到吸熱器(heatsink)或散熱器(如銅和鋁部件)上而不產(chǎn)生過度熱障(theimalbairier)。該TM也可用于吸熱器或散熱器堆(stack)中其他組件的裝配中，該堆組成了總熱阻J)t^徑。形成有效熱路徑是TM的重要+4M。該熱路徑可以用M該TM的有效熱導(dǎo)率來描述。該TM的有效熱導(dǎo)率主要取決于TM之間界面的性和散熱器熱導(dǎo)率以及TIM的(固有)體熱導(dǎo)率(bulkthermalconductivity)。依特定的應(yīng)用而異，各種其他^M對TM也是重要的，例如，當(dāng)結(jié)合兩種材料時(shí)釋放熱膨脹應(yīng)力的能力(也稱為"屈服(compliance)")，形成一種在熱循環(huán)期間穩(wěn)定的機(jī)械上可靠的結(jié)合的能力，贈顯度和鵬變化的不敏感，制造的可行性和成本。若干類材料可用作TIM，例如熱脂(thermalgrease)、熱凝膠、粘合劑、彈性體、熱墊板和相變材料。盡管，TM對于很多半導(dǎo),件已經(jīng)足夠，但是增加的半導(dǎo)件的性能將使戰(zhàn)TM變得不會鵬任。許多現(xiàn)有TM的熱導(dǎo)率不超過5W/mK，且許多小于1W/mK。然而，目前正需要形成有效熱導(dǎo)率大于15W/mK的熱界面的TIM。TM的熱導(dǎo)率越高，從半導(dǎo)體器件的熱傳遞越有效。上述TM的替代品是具有低熔點(diǎn)和高熱導(dǎo)率的金屬、焊劑和它們的合金。例如，銦具有156。C的低熔點(diǎn)和82W/mK的熱導(dǎo)率。金屬TM例如銦也可以在回流(reflow)時(shí)顯示出良好的焊接或潤濕行為，這有利于低的熱界面阻抗。在回流期間，焊劑和基材受熱，該焊劑會烙融且因表面張力和局部表面合金化而潤濕。該界面由具有熱性質(zhì)的金屬間金屬或互擴(kuò)散金屬組成，其熱性質(zhì)通常不如體(bulk)TM金屬的熱性質(zhì)但是比聚合物基TM要好。多數(shù)情況下，為了形成可靠的熱界面，體TM金屬要經(jīng)受回流。Sreeram等人的美國專利6,653,741公開了一個(gè)用于TM的銦的實(shí)例。銦用作焊劑的粘合材料。然而，應(yīng)用焊劑經(jīng)常導(dǎo)致形成氣泡和砂眼(void)。這在焊劑和基底之間形成劣質(zhì)的界面。進(jìn)一步地，焊膏通常包含大量^^化焊劑基TM的熱性能的污染物。通常，焊膏不能提供均勻的熱導(dǎo)率，因此仍然需要具有基本上均勻的高熱導(dǎo)率和理想界面性質(zhì)的銦TIM。
發(fā)明內(nèi)容一方面，組合物含有一種或多種銦離子源和一種或多種陶瓷材料。另一方面，方^^括提供含有一種或多種銦離子源和一種或多種陶瓷材料的組合物，并在基底上電化學(xué)沉積銦復(fù)合物。再一方面，復(fù)合物包括銦金屬和均勻分散的一種或多種陶瓷材料，該組合物具有至少80W/mK的熱導(dǎo)率。又一方面，制品包括第一側(cè)面連接到底座的模具，與第一側(cè)面相對的模具的第二側(cè)面包括含有銦金屬和基本上均勻分散的一種或多種陶瓷材料的熱界面材料，該熱界面材料具有至少80W/mK的熱導(dǎo)率。電化學(xué)沉積的銦復(fù)合物具有至少80W/mK的基本上均勻的體熱導(dǎo)率，由此提供有效的熱傳遞，并且非常適合用作有大量熱必須從其散發(fā)的半導(dǎo)件中的TM。電化學(xué)沉積的高熱導(dǎo)率的銦復(fù)合物防止雄裝置超過它們的操作鵬極限。電化學(xué)沉積銦復(fù)合物與它們的基底形成均勻的界面，這也增加了從半導(dǎo)#^件的有效傳熱。避免了作為許多焊劑基TM特征的氣泡形成和砂眼。電化學(xué)沉積銦復(fù)合物的其它益處是它們按體積計(jì)包含比純金屬焊劑少的銦。銦是該復(fù)合物中最昂貴的成分，因此減少它的使用能給金屬焊劑提供價(jià)格比較低廉的替代物。具體實(shí)施例方式除非文中另夕隨^^旨明，在說明書的全文中i頓的下列縮寫具有下列含義:。CH1氏度；。K^開氏溫芰；§=克；mg:毫克；！^升；m-米；八=安培；dm=分米；,=微=微米；nm-納米；ppm-百萬分之一；ppb二十億分之一；mm=毫米；cm、立方厘米；1^=摩爾；MEMS^t電機(jī)系統(tǒng)；TEV^熱界面材料；CTE=熱膨脹系數(shù)；K^集成電路；HLB=親7]</親油平衡；和EC^環(huán)氧乙烷。術(shù)語"沉積"和'1度'在齡說明書中可互換{細(xì)。術(shù)語"共聚物'是兩種或多種單體構(gòu)成的化合物。除非另作說明，所有量都是重量百分?jǐn)?shù)且所有比值都以重量計(jì)。除非JJS數(shù)值范圍被限制^i說謂％是合乎邏輯的，所有的數(shù)值范圍是包含首尾的且可按倒剛組合。銦復(fù)合物包括銦金屬或銦合金和基本上均勻分散的一種或多種陶瓷材料，該銦復(fù)合物具有至少80W/mK的體熱導(dǎo)率。該銦復(fù)合物是從含水組合物中電化學(xué)沉積到基底上的，并可用作TM。也發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合物可用作密封劑、互連劑和粘合劑。含水組合物包括可溶于7jC相環(huán)境的一種或多種銦離子源。這種源包括但不限于烷烴磺酸和芳族磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、苯磺酸禾口甲苯磺酸的銦鹽、銦的氨基磺酸鹽、硫酸鹽、氯化物和溴化物鹽、硝酸鹽、氫氧化物鹽、氧化銦、氟硼酸鹽、羧酸如檸檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、羥基乙酸、丙二酸、異，剄虧酸、亞氨基二乙酸、水楊酸、甘油酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、羥丁酸的銦鹽、氨基酸如精氨酸、天冬氨酸、天門冬翻安、谷氨酸、甘氨酸、谷氨,安、白氨酸、賴氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、和纈氨酸的銦鹽。一般地，該銦離子源是一種或多種硫酸、氨基磺酸、烷烴磺酸、芳族磺酸和羧酸的銦鹽。更一般地，該銦離子源是一種或多種硫酸和氮基磺酸的銦鹽。組合物中含有足夠量的水溶性銦鹽以提供期望厚度的銦復(fù)合物沉積物。通常，組合物中含有水溶性的銦鹽以獲得組合物中三價(jià)(3+)銦離子的量為5g/L到70g/L，或如從10g/L到60g/L,或如由15g/1到30g/L。作為顆?；蚬腆w纖維或者顆粒與纖維的混合物的一種或多種陶瓷材料包含在含水組合物中。該顆?？蔀榍蛐巍⑵瑺罨蜥槧?。該陶，粒的粒徑范圍由30nm到20,，或如由0.5iom到10nm。固體纖維的厚度范圍從25nm到10,，或如從50nm到100nm。固體纖維的長度范圍從50pm到2mm，或如從100,到300拜。這種尺寸的顆粒和固體纖維提供了優(yōu)化通過該銦復(fù)合物的熱導(dǎo)率傳輸?shù)念w粒與顆?；蚶w維與纖維的界面。陶瓷材料包括但不限于金剛石、石墨、陶瓷氧化物、陶瓷碳化物、陶瓷氮化物、陶瓷硼化物、陶瓷硅化物和金屬間化合物(intermetallics)。通常，該陶瓷材料包括金剛石、石墨、碳化硅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鈹、氧化f丐、氧化鈷、氧化鉻、氧化鏑及其他稀土氧化物、氧化鉿、氧化鑭、氧化鎂、氧化錳、氧化鈮、氧化鎳、氧化錫、磷麟、磷酸釔、氧化鉛、鈦酸鉛、鋯酸鉛、氧化硅和硅酸鹽、氧化釷、氧化鈦和鈦酸鹽、氧化鈾、氧化釔、鋁酸釔、氧化鋯和它們的合金、碳化硼、碳化鐵、碳化鉿、碳化鉬、碳化硅、碳化鉭、碳化鈦、碳化鈾、碳化鴇、碳化鋯、氮化鋁、立方氮化硼、六方氮化硼、氮化鉿、氮化硅、氮化鈦、氮化鈾、氮化憶、氮化鋯、硼化鋁、硼化鉿、硼化鉬、硼化鈦、硼化鋯和二硅化鉬。更一般地，陶瓷材料是金剛石、石墨、碳化硅、陶瓷氮化物和陶瓷氧化物。最一般地，陶瓷材料是金剛石、石墨、碳化硅、氮化鋁和氧化鋁。當(dāng)該陶瓷材料是固體纖維的形式時(shí)，陶瓷材料通常是金剛石、石墨碳、碳化硅或氮化硼。通常，陶瓷材料是石墨碳或碳化硅。最一般地，固體纖維是石墨碳。含水組合物中含有足夠量的陶瓷以提供具有熱導(dǎo)率至少80W/mK的銦復(fù)合物。通常含水組合物中含有的陶瓷的量為0.01g/L到50g/L，或者如從0.5g/L到30g/L，或者如從1g/L到20g/L或者如從5g/L到10g/L。在電化學(xué)沉積期間可添加一種或多種分散齊倒含水組合物中以維持該陶瓷均勻分散。分散劑包括但不限于聚硅氧垸(silicone)分散劑如改性聚硅，和活性聚硅氧烷、聚烷氧化醚、二醇醚和陽離子表面活性劑。含水組合物中含有上述分散齊啲量為1g/L到80g/L，或如從5g/L到60g/L或如從10g^L到40g/L。改性聚硅fl^包括但不限于聚醚改性的聚硅氧烷、^-芳烷基改性的聚硅氧烷、烷基-芳烷基-聚醚改性的聚硅氧烷、烷基-高級醇改性的聚硅氧垸、醇(alcohol)改性的聚硅氧院、氟改性聚5垸、m^基改性的聚硅氧烷、環(huán)改性的聚硅氧烷、環(huán)氧烷改性的聚硅氧烷共聚物、硅亞苯基(silphenylene)改性的聚硅氧烷共聚物、乙烯(ethylene)改性的聚硅共聚物、cx-甲基苯乙烯改性的聚硅氧烷共聚物、碳硼烷(carborane)改性的聚硅共聚物、雙酚A碳酸酯改性的聚硅共聚物和烷氧硅烷改性的聚硅氧烷共聚物。活性聚硅包括但不限于惡唑啉改性的聚硅氧院、氨基改性的聚硅氧垸、氨基-聚醚改性的聚硅氧院、環(huán)氧改性的聚硅氧烷、環(huán)氧-聚醚改性的聚硅氧烷、羧基改性的聚硅氧烷、羧基-聚醚改性的聚硅敦完、甲醇(carbinol)改性的聚硅氧烷、巰基改性的聚硅氧烷、酚改性的聚硅氧烷、乙烯基改性的聚硅氧烷和羥基改性的聚硅氧烷。聚烷氧化醚包括但范圍不限于聚氧乙烯烷基苯基醚如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚(alkyether)如聚氧乙烯十二烷基醚和聚氧乙烯烷基(C12-C16)醚。二醇醚包括但不限于丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚和丙二醇苯基醚。陽離子表面活性劑包括但不限于烷基-或苯基銨鹽、烷基胺氧化物禾哆糖。通常，分散劑具有至少為1的HLB。MM常，分散劑具有2到15或如從3到7的HLB。除一種或多種銦離子源、一種或多種陶瓷材料和一種或多種分散劑外，含水組合物也可包括一種或多種添加劑。所述添加劑包括但不限于一種或多種緩沖劑、氫抑制劑、表面活性劑、勻平劑、螯合劑、載體、合金化金屬及其他用于銦電化學(xué)組合物的常規(guī)添加劑。含在該銦組合物中的緩沖劑或?qū)щ婝}可以是一種或多種酸，以提供0到5的pH值，通常是0.5到3的pH值，魏常是1到1.5的pH值。戶脫酸包括但不限于烷烴磺酸、芳基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、氟硼酸、硼酸、羧酸如檸檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸(glyoxylicacid)、丙酮酸、羥基乙酸、丙二酸、異P勁虧酸、亞氨基二乙酸、水楊酸、甘油酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸和羥丁酸、氨基酸如精氨酸、天冬氨酸、天門冬醐安、谷氨酸、甘氨酸、谷氨醐安、白氨酸、賴氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸和纈氨酸。也可使用該酸的一種或多種相應(yīng)的鹽。通常，一種或多種烷烴磺酸、芳基磺酸和羧酸用作緩沖劑或?qū)щ婝}。更通常，使用一種或多種烷烴磺酸和芳基磺酸或它們相應(yīng)的鹽。^ffi足夠量的緩沖劑或?qū)щ婝}以提供期望的組合物pH值。通常，該緩沖劑或?qū)щ婝}的用量是組合物的5g/L到50g/L，或如從10g/L到40g/L，或如從15g/L到30g/L。含水銦組合物可含有一種或多種氫抑制劑以抑制在銦金屬沉積期間形成氫氣。氫抑制劑是使得作為氫氣來源的水分解的電位驅(qū)動到更負(fù)電位的化合物，以使得銦金屬可沉積而不同時(shí)放出氫氣。這提高了銦在陰極沉積的電流效率，且能夠形成外表平滑和均勻的銦層，同時(shí)也允許形成比許多常規(guī)銦電化學(xué)浴更厚的銦層。這些方法可使用在本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中眾所周知的循環(huán)伏安法(CV)研究來顯示。通常，不含一種或多種氫抑制劑的含水銦電化學(xué)浴形成外觀粗糙且不均勻的銦沉積物，陰極效率低。這樣的沉積物不適合供電子器件使用。氫抑制劑是表囪代醇共聚物。表鹵代醇包括表氯醇和表溴醇。通常使用表氯醇的共聚物。上述共聚物是表氯醇或表溴醇和一種或多種含氮、硫、氧原子或它們的組合的有機(jī)化合物的水溶性聚合產(chǎn)物?？膳c表卣代醇共聚合的^M有機(jī)化合物包括但不限于1)脂肪鄉(xiāng)安2)具有至少兩個(gè)活性氮位置的未取代雜環(huán)氮化合物；和3)具有至少兩個(gè)活性氮位置和具有l(wèi)-2頓自烷基、芳基、石肖基、鹵素禾口氨基的取代基的取代雜環(huán)氮化合物。月旨肪鄉(xiāng)跑括但不限于二甲胺、乙胺、甲胺、二乙胺、三乙基胺、乙二胺、二乙撐三胺、丙胺、丁胺、劇安、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、異辛胺、壬胺、異壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺和鏈烷醇胺。具有至少兩個(gè)活性氮位置的未取代雜環(huán)氮化合物包括但不限于咪唑、咪唑啉、卩比唑、1,2，3-三唑、四唑、噠嗪(pyradazine)、1,2，4-三唑、1，2,3-Pf二唑、1，2,4-噻二唑和1,3，4-噻二唑。具有至少兩個(gè)活性氮位置和具有1-2個(gè)取代基的取代雜環(huán)氮化合物包括但不限于苯并咪唑、l-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、4-羥基-2-氨基咪唑、5-乙基-4-羥基咪唑、2-苯基咪唑啉和2-甲苯基咪唑啉。通常，選自咪唑、吡唑、咪唑啉、1，2,3-三唑、四唑、噠嗪、1,2,4-三唑、1，2,3-嗯二唑、1,2，4-噻二唑和l,3,4-噻二唑和它們結(jié)合有l(wèi)或2個(gè)選自甲基、乙基、苯基和氨基的取代基的衍生物中的一種或多種化合物用于形成表卣代醇共聚物。一些表卣代醇共聚物是商業(yè)有售的，如來自德國路德維希港(Ludwigshafen)的拉斯齊格(Raschig)有限公司和來自美國密歇根州懷恩多特的巴斯夫公司(BASF)，或者可由文獻(xiàn)中公開的方法制得，如美國專利US5,607,570。其它商4k^源包括^漢風(fēng)帆化學(xué)制劑公司(WuhanFengfanChemical)、哥倫比亞化學(xué)制劑公司(ColumbiaChemical)和馬哈維亞公司(Mahavair)。組合物中含有的表卣代醇共聚物的量為5g/L到100g/L。通常,含有的表鹵代醇共聚物的量為10g/L到80g/L，更通常為20g/L到70g/L，S3I常為30g/L到60g/L?？墒褂门c該組合物的其他組分相容的任意表面活性劑。通常，該表面活性劑是減少泡沫或者不起泡沫的表面活性劑。這種表面活性劑包括但不限于非離子型表面活性劑如含12摩爾EO的乙氧基化聚苯乙烯酚(polystyrenatedphenol)、含5摩爾EO的乙氧基化丁醇、含16摩爾EO的乙氧基化丁醇、含8摩爾EO的乙氧基化丁醇、含12摩爾EO的乙氧基化辛醇、含12摩爾EO的乙氧基化辛基苯酚、乙竊俗丙氧基化丁醇、含13摩爾EO的乙氧基化P-萘酚、含10摩爾EO的乙竊化P-萘酚、含10摩爾EO的乙氧基4t^又酚A、含13摩爾EO的乙氧基^^又酚A、含30摩爾EO的硫酸酉旨(sulfated)乙4^又酚A和含8摩爾EO的乙氧基^X又酚A。所含有的這種表面活性劑是常規(guī)量。通常，組合物中含有的它們的量是0.1g/L到20g/l，或如從0.5g/L到10g/L。它們是商業(yè)有售的和可根據(jù)文獻(xiàn)中公開的方法帝恪的。其它表面活性劑包括但不限于兩性表面活性劑如烷基二乙撐三胺乙酸(alkyldiethylene)和季銨化合物和胺。這種表面活性劑在本領(lǐng)域是公知的且許多是商業(yè)有售的。它們可以常規(guī)量4柳。通常，組合物中含有它們的量是O.lg/L到20g/L，或如從0.5g/L到10g/L。通常使用的表面活性劑是^l安化合物。螯合劑包括但不限于羧酸如丙二酸和酒石酸、羥基羧酸如檸檬酸和蘋果酸以及它們的鹽。也可使用更強(qiáng)的螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)?？芍葡x使用該螯合劑或者可使用該m^劑的組合。例如，不同量的較強(qiáng)的^劑如EDTA可與不同量的一種或多種較弱的齢齊咖丙二酸、檸檬酸、蘋果酸和酒石酸結(jié)合使用，以控制對于電鍍有用的銦的量。螯合劑可以常規(guī)量使用。通常,螯合劑的用量是0.001M到3M。勻平劑包括但不限于聚二醇醚(polyalkyleneglycolether)。這種醚包括但不限于二甲基聚乙二醇醚、二叔丁基聚乙二醇醚、聚乙二醇/聚丙二醇二甲醚(polyethylene/polypropylenedimethylether)(混合或嵌段共聚物)和辛基一甲基聚亞烷基醚(pdyalkyleneether)(混合或嵌段共聚物)。含有的這種勻平劑是常規(guī)量。通常含有這種勻平劑的量是100ppb到500ppb。載體包括但不限于菲咯啉和它的衍生物如1,10-菲咯啉、三乙醇胺和它的衍生物如硫酸三乙醇胺月桂酯、月桂基硫勝內(nèi)和乙氧基銨月桂基烷硫酸酯、聚乙烯亞胺和它的衍生物如羥基丙基聚烯亞胺(hydroxypropylpolyeneimine)(HPPEI-200),和烷氧基聚合物。該銦組合物含有常規(guī)量的此類載體。通常,含有的載體的量是200ppm到2000ppm。一種或多種合金化金屬包括但不限于鋁、鉍、銅、金、鎳、銀、錫、鎢和鋅。通常該合金化金屬是金、鉍、銀和錫。頓常，金和錫是合金化金屬。作為水溶性的金屬鹽的合金化金屬可添加到銦組合物中。這種7K溶性的金屬鹽是公知的，許多是商業(yè)有售或可通過文獻(xiàn)中的描述制備。向銦組合物添加足夠量的水溶性金屬鹽以形成具有l(wèi)wty。到5wt%，或如從2wt7。到4wty。的合金化金屬的銦合金。通常，添加一定量的水溶性金屬鹽至糊組合物中以使銦合金具有l(wèi)wt%到3wt。/。的合金化金屬。合金化金屬的3wtV。或更小的數(shù)量可提高TM的高溫耐腐蝕性和潤濕性以及結(jié)合到基底如硅片的性質(zhì)。此外，合金化金屬如銀、鉍和錫可與銦形成低熔點(diǎn)低共晶物(eutectics)。銦組合物中含有合金化金屬的量為0.01g/L到15g/L，或如0.1g/L到10g/L，或如lg/L到5g/L。銦組合物可用于在基底上沉積銦金屬或銦合金復(fù)合物層。該復(fù)合物由銦金屬或銦合金和一種或多種陶瓷材料的顆粒組成。該復(fù)合物與基底形成均勻的界面。銦金屬的純度按重量計(jì)可高達(dá)99%頓高，除非包含有合金化金屬。銦金屬或合金復(fù)合物層的厚度可變化，通常該層是230Mm或更小。Mffl常該層厚度范圍從50,到230|om或如從100,到220jjrn或如從140,到210,。銦或銦合金和復(fù)合物中均勻分散的陶瓷顆粒的組合提供了具有至少80W/mK的高均勻體熱導(dǎo)率的銦和銦合金復(fù)合物。通常該復(fù)合物的熱導(dǎo)率范圍從80W/mK到350W/mK或如從90W/mK到275w/mK或如從110W/mK到200W/mK。復(fù)合物包括20wty。到90wty。的銦或銦合金和10wty。到80wtc/。的均勻分散的陶瓷顆粒。均勻分散是指每單位體積的陶粒的平均數(shù)在^因或銦合金復(fù)合物中是相同的。陶娜粒和纖維在復(fù)合物中不會聚集成分離的簇。因此，整個(gè)復(fù)合物的熱導(dǎo)率也是均勻的。用于在基底上沉積銦金屬和銦合金復(fù)合物的設(shè)備可以是常規(guī)的?？捎玫腻兏苍O(shè)備的實(shí)例之一公開在EP0339464A1中并例示在圖5-7中。可使用常規(guī)電極。通常使用可溶解的電極，HM常，可溶解的銦電極用作陽極。用銦復(fù)合物鍍覆的基底是陰極或工作電極。如果需要可^ffi任何適合的參比電極，通常參比電極是氯化fS/銀電極。含7jC組合物在電化學(xué)沉積期間使用常規(guī)的攪拌裝置連續(xù)攪拌。電流密度范圍為0.5A/dn^到50A/dm2，或如從1A/dn^到25A/dm2，或如從10A/dm2到20A/dm2。含7K銦組合物在電化學(xué)沉積期間的溫度范圍從3(TC到SO。C，通常^j度范圍從4(fC到8(rC。含水銦組合物可用來將用作tm的銦金屬或銦合金復(fù)合tr沉積在用于電子器件例如但不限于用于IC、半導(dǎo)件的微處理器、MEMS的元件上和光電子器件的元件上。這種電子元件可包含在印刷電路板和密封的芯片級與晶片級封裝中。這樣的封裝通常包括密閉的容積，該容積是密封的，形成在底部基底和蓋之間，且在密閉容積中設(shè)置有電子器件。該封裝提供了容體并保護(hù)密閉器件免于封裝外的環(huán)境污染和水蒸汽。在光電子器件及其他光學(xué)元件的情況下，封裝中存在的污染和水蒸汽可引起如金屬部分銹蝕和光損耗的問題。至少80W/mK的體熱導(dǎo)率和與基底的均勻界面使銦復(fù)合物能用作TM。銦復(fù)^J從力口工模具(也就是樹脂^J寸的硅芯片)散去熱量荊專遞該熱量到蓋子/吸熱器。銦復(fù)合物也可吸收在電子器件中連接在一起的不同材料之間的CTE失配而產(chǎn)生的應(yīng)力。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，作為tm的銦金屬或銦合金復(fù)合層電化學(xué)沉積在加工模具基底的表面上，且吸熱器通過銦金屬或銦合金復(fù)合層連接至咖工模具上。吸熱器可以是常規(guī)的材料如鍍鎳銅、碳化硅或鋁。該加工模具可通過焊料塊(solderbump)連接到印刷電路板底座或陶瓷底座上，該焊料塊在加工具模的一面上與該銦金屬或合金復(fù)合層相對。焊料±央可由常規(guī)材料如錫或錫合金或其它常規(guī)的電子工業(yè)中使用的材料組成。焊料塊也可以是電化學(xué)沉積的銦金屬或銦合金。在另一實(shí)施方式中，用作TIM的銦金屬或銦合金復(fù)合層電化勞冗積在加工模具基底的表面上，且覆蓋加工模具的凹形蓋子(concavelid)(也就是具有垂直于該頂端部分的連續(xù)面的頂端部分)放置在模具和銦金屬或合金復(fù)合層上。該蓋子可具有常規(guī)設(shè)計(jì)(也就是矩形的或橢圓的)且可以是常規(guī)的材料如銅或銅合金。銦或銦合金復(fù)合層將蓋子連接到模具。加工模具通過焊料塊連接到印刷電路板底座或陶瓷底座。在凹形蓋子的側(cè)面的底表面上的焊料塊連接該蓋子到該印刷電路座或陶瓷底座。在又一個(gè)具體實(shí)施方式中，用作TM的銦金屬或銦合金復(fù)合層電化學(xué)沉積在散熱器的表面上。散熱器和蓋子可以是常規(guī)的材料如銅、銅合金、碳化硅或金屬與陶瓷的復(fù)合物如鋁或銅注入碳化硅。銦金屬或銦合金復(fù)合層連接該蓋子到模具上。在一另外的具體實(shí)施方式中，用作TM的銦金屬復(fù)合物層電化學(xué)沉積在加工模具基底的表面上，且覆蓋該加工模具的凹形蓋子(也就是具有垂直于該頂端部分的連續(xù)面的頂端部分)放置在模具和銦金屬層上面。蓋子可具有常規(guī)設(shè)計(jì)(也就是矩形的或橢圓的)且可以是常規(guī)的材料。銦復(fù)合層連接蓋子到模具上。該加工模具通過焊料塊連接到印刷電路板底座或陶瓷底座。在凹形蓋子的側(cè)面的底部表面上的焊料塊連接蓋子到印刷電路板底座或陶瓷底座上。用作第二TM的第二銦金屬復(fù)合物層電化學(xué)沉積在該蓋子的頂部上，吸熱器Mil第二銦金屬復(fù)合物層連接到蓋子的頂部。除了沉積銦和銦合金復(fù)合物在加工模具基底和散熱器上之外，銦和銦合金復(fù)合物可沉積在蓋子上。以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明了本發(fā)明，但并不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I制備如下含水的銦電化學(xué)組合物表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>苯基銨鹽3碳化5，粒的平均粒徑為l,。聚醚改性的聚硅ft^包含在組合物中以幫助維持碳化石粒在含7乂組合物中的均勻分散。用銦復(fù)合物鍍覆五個(gè)覆鎳銅坯料(ingot)10cmx20cm。電化學(xué)沉積銦復(fù)合物的設(shè)備是在EP0339464A1中公開的設(shè)備。銦電化學(xué)組合物維持pH3和溫度60°C。在電鍍期間連續(xù)攪拌組合物。陰極電流密度維持在10A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到200,的銦復(fù)合tr沉積在坯料上。期望銦復(fù)合物與該坯料形成均勻的界面且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測試粘附性的時(shí)候期望該銦復(fù)合物粘附在該坯料上。期望銦復(fù)合物具有均勻分布的碳化5，粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例n制備如下含水銦電化學(xué)組合物:表2組分含量銦離子(3"沐自硫勝i)60g/L甲磺酸30g/L咪唑一表氯醇共聚物100g/L碳化石彌粒10g/L環(huán)氧改性的聚硅氧烷的混合物12g/LPH1-1.2碳化5，粒平均粒徑為5,。環(huán)氧改性的聚硅氧烷的混合物包含在該組合物中以幫助維持碳化粒在含水組合物中的均勻分散。用銦復(fù)合物鍍覆五個(gè)覆鎳銅坯料10cmx20cm。銦電化學(xué)組合物維持pH在1-1.2和溫度60。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌組合物。陰極電流密度維持在10A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到230mhi的銦復(fù)合tT沉積在i丕料上。期望銦復(fù)合物與坯料形成均勻的界面且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)徐層測試粘附性的時(shí)候期望該銦復(fù)合物粘附在該坯料上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i^r驗(yàn)方法對固術(shù)則量的時(shí)候期望該銦復(fù)合物具有均勻分布的碳化^IP立和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例m制備如下含水銦電化學(xué)組合物:表3組分含量銦離子(3"沐自硫,60g/L甲磺酸30g/L咪唑一表氯醇共聚物100g/L金剛石顆粒15g/L乙烯基改性的聚硅氧垸的混合物12g/L丙二醇苯基醚5g/LpH1金剛石顆粒平均粒徑為io,。乙烯基改性的聚硅氧垸的混合物和丙二醇苯基醚添加到該組合物中以幫助鍍覆期間維持金剛石顆粒的均勻分散。用銦復(fù)合物鍍覆五怖坯料10cmx20cm。銦電化學(xué)組合物維持pH在1和溫度50。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌該組合物。陰極電流密度維持在20A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到200,的銦復(fù)合tr沉積在鋁坯料上。期望銦復(fù)合物與坯料形成均勻的界面且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測試粘附性的時(shí)候期望該銦復(fù)合物粘附在坯料上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i微方法對固術(shù)則量的時(shí)候期望該銦復(fù)合物具有均勻分布的金剛石顆粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例IV14制備如下含水銦電化學(xué)組合物:表4組分含量銦離子(3")沐自硫M3)60g/L甲磺酸30g/L咪唑一表氯醇共聚物80g/L石飄粒10g/L羧基改性的聚硅氧烷的混合物15g/L聚氧化乙烯辛基苯基醚琴pH1石S^粒平均粒徑為5pm。羧基改性的聚硅氧垸的混合物和聚氧化乙烯辛基苯基醚添力瞎隨組合物中以幫助鍍覆期間維持石飄粒的均勻分散。用銦復(fù)合物鍍覆五化坯料10cmx20cm。銦電化學(xué)組合物維持pH在1和》驢50°C。在電鍍期間連續(xù)攪拌該組合物。陰極電流密度維持在5A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到150,的銦復(fù)合tr沉積在鋁坯料上。期望銦復(fù)合物與坯料形成均勻的界面，且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測試粘附性的時(shí)候期望該銦復(fù)合物粘附在該坯料上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i纖方法對固術(shù)則量的時(shí)候期望該銦復(fù)合物具有均勻分布的石S^粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例V制備如下含水銦電化學(xué)組合物:表5組分含量銦離子(3"沐自硫麟西)60g/L甲磺酸30g/L咪唑一表氯醇共聚物80g/L氮化鋁顆粒15g/L15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>氮化鋁顆粒平均粒徑為8,。添加該碳硼烷改性的聚硅共聚物的混合物和二丙撐二醇甲醚到該組合物中以幫助鍍覆期間維持氮化鋁顆粒的均勻分散。用銦復(fù)合物鍍覆五化坯料10cmx20cm。電化學(xué)沉積銦復(fù)合物的裝置是常規(guī)的。銦電化學(xué)組合物維持pH在1和溫度55。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌該組合物。陰極電流密度維持在1A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到lOO^m的銦復(fù)合物沉積在鋁坯料上。期望銦復(fù)合物與坯料形成均勻的界面，且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測試粘附性的時(shí)候期望該銦復(fù)合物粘附在坯料上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i微方法對固術(shù)則量的時(shí)候期望該銦復(fù)合物具有均勻分布的氮化鋁顆粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例VI制備如下含水銦電化學(xué)組合物表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>氮化鋁顆粒平均粒徑為10|om。添加該醇改性的聚硅氧烷共聚物的混合物和衆(zhòng)氧乙烯十二烷基醚到該組合物中以幫助維持鍍覆期間氮化鋁顆粒的均勻分散。用銦復(fù)合物鍍覆五個(gè)化學(xué)氣相沉積的碳化硅片10cmx20cm。該銦電化學(xué)組合物維持pH在2和溫度50。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌該組合物。陰極電流密度維持在5A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到150,的銦復(fù)合物沉積在碳化硅片上。期望銦復(fù)合物與該片形成均勻的界面，且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測試粘附性的時(shí)候期望該銦復(fù)合物粘附在片上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i，方法對固體測量的時(shí)候期望該銦復(fù)合物具有均勻分布的氮化鋁顆粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例vn<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>碳化石繩粒平均粒徑為2,。添加該巰基改性的聚硅氧烷的混合物和聚氧乙烯烷基(C12-Cl6)醚到組合物中以幫助維持鍍覆期間碳化石彌粒的均勻分散。用銦/錫合金復(fù)合物鍍覆五個(gè)燒結(jié)的碳化硅片10cmx20cm。f歐錫合金電化學(xué)組合物維持pH在1和溫度50。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌該組合物。陰極電流密度維持在10A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到200拜的,i/錫合金復(fù)合物沉積在碳化硅片上。期望該鄉(xiāng)錫合金復(fù)合物與該片形成均勻的界面，且當(dāng){細(xì)ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)it驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測i舒纟附性的時(shí)候期望該復(fù)合物粘附在該片上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i微方法對固術(shù)則量的時(shí)候期望該復(fù)合物具有均勻分散的碳化^^粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例Vffl制備如下含水銦合金電化學(xué)組合物:表8組分含量銦離子(3"(來自硫,因)40g/L甲磺酸30g/L咪唑—表氯醇共聚物80g/L鋅離子(2+)(來自硫勝辛一水合物)5g/L石墨碳纖維10g/L聚氧乙纟f+二烷基醚15g/LpH1固體石墨碳纖維具有平均長度200,和平均厚度250nm。添加聚氧乙烯十二基醚到組合物中以幫助維持鍍覆期間固體石墨碳纖維的均勻分散。用銦/鋅合金復(fù)合物鍍覆五個(gè)燒結(jié)的碳化硅片10cmx20cm。銦/鋅合金電化學(xué)組合物維持pH在1和溫度50。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌該組合物。陰極電流密度維持在l(Wdm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到lOO^m的敏l^金復(fù)合物沉積在碳化硅片上。期望銦/鋅合金復(fù)合物與該片形成均勻的界面，且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測i舒占附性的時(shí)候期望該復(fù)合物粘附在該片上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i&驗(yàn)方法對固體測量的時(shí)候期望該復(fù)合物具有均勻分布的石墨碳纖維和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。18實(shí)施例IX制備如下含水敏銅合金電化學(xué)組合物:表9<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>金剛石顆粒具有平均粒徑為5pm。添加丙二醇單甲醚到組合物中以幫助維持鍍覆期間金岡拓顆粒的均勻分散。用銦/銅復(fù)合物鍍覆五個(gè)化學(xué)氣相沉積的碳化硅片10cmx20cm。敏銅合金電化學(xué)組合物維持pH在l和溫度60。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌組合物。陰極電流密度維持在15A/dm2。持續(xù)電化^^沉積直到200,的銦/銅合金復(fù)合物沉積在碳化硅片上。期望銦/銅合金復(fù)合物與該片形成均勻的界面，且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)i，方法對金屬和無機(jī)涂層測i舒占附性的時(shí)候期望該復(fù)合物粘附在該片上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i微方法對固術(shù)則量的時(shí)候期望該復(fù)合物具有均勻分布的金剛石顆粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例X制備如下含7jC敏銅合金電化學(xué)組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>金剛石顆粒具有平均粒徑為5,。添加丙二醇單甲醚到組合物中以幫助維持鍍覆期間金剛石顆粒的均勻分散。用銦/銅復(fù)合物鍍覆五個(gè)化學(xué)氣相沉積的碳化硅片10cmx20cm。銦/銅合金電化學(xué)組合物維持pH在l和溫度60。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌組合物。陰極電流密度維持在15A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到200|om的,歐銅合金復(fù)合t^冗積在碳化硅片上。期望該敏銅合金復(fù)合物與該片形成均勻的界面，且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)i微方法對金屬和無機(jī)涂層測i舒占附性的時(shí)候期望該復(fù)合物粘附在該片上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i微方法對固術(shù)則量的時(shí)候期望該復(fù)合物具有均勻分布的金剛石顆粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>金剛石顆粒具有平均粒徑為5,。添加丙二醇單甲醚到該組合物中以幫助維持鍍覆期間金剛石顆粒的均勻分散。用銦/銅復(fù)合物鍍覆五個(gè)化學(xué)蒸氣相沉積的碳化硅片10cmx20cm。用于電化學(xué)沉積該銦/銅合金復(fù)合物的設(shè)備是常規(guī)的。銦/銅合金電化學(xué)組合物維持pH在1和溫度60。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌該組合物。陰極電流密度維持在15A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到200,的銦/銅合金復(fù)合物沉積在該碳化硅片上。期望該,歐銅合金復(fù)合物與該片形成均勻的界面，且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測i舒占附性的時(shí)候期望該復(fù)合物粘附在該片上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i微方法對固術(shù)則量的時(shí)候期望該復(fù)合物具有均勻分散的金剛石顆粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例xn制備如下含水,歐金合金電化學(xué)組合物:表12<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>金離子(3+)(來自四氰酸金鉀(potassiumtetracyanoaurate))碳化石挪粒10g/L甲醇改性的聚硅氧烷的混合物15g/LpH1碳化石i^粒具有平均粒徑為l,。添加甲醇改性的聚硅織的混合物到組合物中以幫助維持鍍覆期間碳化5!^^粒的均勻分散。用敏金復(fù)合物鍍覆五個(gè)化學(xué)氣相沉積的碳化硅片10cmx20cm。用于電化學(xué)沉積,歐金合金復(fù)合物的設(shè)備是常規(guī)的。銦/金合金電化學(xué)組合物維持pH在l和溫度60°C。在電鍍期間連續(xù)攪拌組合物。陰極電流密度維持在20A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到200,的f,金合金復(fù)合物沉積在碳化硅片上。期望銦/金合金復(fù)合物與該片形成均勻的界面，且當(dāng)使用ASTMB905-00(2005)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測i舒占附性的時(shí)候期望該復(fù)合物粘附在該片上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i微方法對固術(shù)則量的時(shí)候期望該復(fù)合物具有均勻分散的碳化5粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。實(shí)施例Xffl制備如下含水鋤鉍合金電化學(xué)組合物:表13組分含量銦離子(3")沐自硫勝因)60g/L甲磺酸30g/L咪唑一表氯醇共聚物80g/L鉍離子(2+)(來自擰檬酸銨鉍)10g/L二氧化綱立10g/L乙烯改性的聚硅氧垸的共聚物的混合物20g/LPH1二氧化f娜粒具有平均粒徑為io,。添加乙烯改性的聚硅的共聚物到組合物中以幫助維持鍍覆期間二氧化IW粒的均勻分散。用銦/鉍復(fù)合物鍍覆五個(gè)覆鎳銅坯料10cmx20cm。敏鉍合金電化學(xué)組合物維持pH在1和溫度60。C。在電鍍期間連續(xù)攪拌組合物。陰極電流密度維持在15A/dm2。持續(xù)電化學(xué)沉積直到200,的銦/鉍合金復(fù)合物沉積在坯料上。期望f歐鉍合金復(fù)合與該坯料物形成均勻的界面，且當(dāng)使用ASTMB905-00師)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對金屬和無機(jī)涂層測i綱他的時(shí)候期望該復(fù)合物粘附在該坯料上。當(dāng)用ASTME1225-99標(biāo)準(zhǔn)i微方法對固i^則量的時(shí)候期望該復(fù)合物具有均勻分散的二氧化1粒和至少80W/mK的均勻熱導(dǎo)率。2權(quán)利要求1、一種組合物，所述組合物包含一種或多種銦離子源和一種或多種陶瓷材料。2、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含一種或多種選自聚硅分散劑、聚烷氧基化醚、二醇醚和陽離子表面活性齊啲分散劑。3、如權(quán)禾腰求1戶艦的組合物，其中戶脫組合物進(jìn)一步包含一種或多種選自鉍、銅、金、錫、銀和鋅的合金化金屬。4、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中一種或多種陶瓷材料選自金剛石、石墨、陶瓷氧化物、陶瓷碳化物、陶瓷氮化物、陶瓷硼化物、陶瓷硅化物和金屬間化合物。5、如權(quán)利要求4所述的組合物，其中一種或多種陶瓷材料是具有平均粒徑30nm到20|um的顆粒。6、一種方法，戶，方^S括a)提供一種包含一種或多種銦離子源和一種或多種陶瓷材料的組合物；和b)在基底上電化學(xué)沉積銦復(fù)合物。7、如權(quán)利要求6戶腿的方法，其中電流密度范圍在0.5A/di^到50A/dm2之間。8、如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述組合物進(jìn)一步包含一種或多種合金化金屬。9、一種復(fù)合物，戶;M復(fù)合物包含銦金屬和均勻分散的一種或多種陶瓷材料，戶;M組合物具有至少80W/mK的熱導(dǎo)率。10、一種制品，戶艦制品包括以第一側(cè)面連接到底座的模具，與第一側(cè)面相對的模具的第二側(cè)面包括熱界面材料，所述熱界面材料含有銦金屬或銦合金和一種或多種在整^N因金屬或銦合金中均勻分散的陶瓷材料，所述熱界面材料具有至少80W/mK的熱導(dǎo)率。全文摘要本發(fā)明公開了電化學(xué)沉積銦復(fù)合物。該銦復(fù)合物包含具有一種或多種陶瓷材料的銦金屬或銦合金，銦復(fù)合物具有高的體熱導(dǎo)率。本發(fā)明也公開了含有該銦復(fù)合物的制品。文檔編號C25D3/54GK101451255SQ20081018874公開日2009年6月10日申請日期2008年8月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者E·佐克斯,F·J·施瓦格,M·P·托本,M·W·貝斯,N·E·布雷斯申請人:羅門哈斯電子材料有限公司