專利名稱：：金屬表面處理用處理液和表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及表面處理用處理液和表面處理方法，其在以機(jī)動(dòng)車車體為代表的含有鐵系材料、鋅系材料、鋁系和鎂系材料單獨(dú)或其2種至4種的構(gòu)造物的金屬材料表面，可分別使涂裝后耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被膜單獨(dú)或其2種至4種同時(shí)析出.
背景技術(shù)：
：作為在金屬表面使涂裝后耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被膜析出的方法，現(xiàn)在一般使用褲酸鋅處理法或鉻酸鹽處理法.磷酸鋅處理法，可在冷禮鋼板等鋼、鍍鋅鋼板和一部分鋁合金表面析出耐腐蝕性優(yōu)良的被膜.但是，在進(jìn)行磷酸鋅處理時(shí)，不能避免反應(yīng)副產(chǎn)物淤淦的生成，且對(duì)不同種類的鋁合金不能充分確保涂裝后的防銹性.對(duì)于鋁合金可通過(guò)實(shí)施鉻酸鹽處理確保涂裝后具有充分的性能，但是，現(xiàn)今的環(huán)境規(guī)定中有遊免在處理液中含有有害6價(jià)鉻的鉻酸鹽處理的趨勢(shì).因此作為處理液中不含有有害成分的表面處理方法公開(kāi)以下所示的發(fā)明.例如，提出了含有具有孤對(duì)電子的氮原子的化合物、和含有上迷化合物和鋯化合物的金屬表面用非鉻涂層刑(參照特開(kāi)2000-204485號(hào)公報(bào)).該方法通過(guò)涂布上述組合物，能得到不含有有害成分6價(jià)鉻、涂裝后耐腐蝕性和密合性優(yōu)良的表面處理被膜.但是，作為對(duì)象金屬材料僅限于鋁合金，且通過(guò)涂布干燥使其形成表面處理被膜，因此難于涂布象機(jī)動(dòng)車車體之類的復(fù)雜構(gòu)造物.因此，公開(kāi)了很多通過(guò)化學(xué)反應(yīng)析出涂裝后密合性和耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被膜的方法(例如可參照特開(kāi)昭56-136978號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-176841號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-25436號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-31404號(hào)公報(bào)).但是，不論哪種方法作為對(duì)象的金屬材料，僅限于材料自身耐腐蝕性優(yōu)良的鋁合金，在鐵系材料或鋅系材料表面析出表面處理被膜是不可能的.此外，公開(kāi)了用含有金屬乙酰丙酮化物、水溶性無(wú)機(jī)鈦化合物或水溶性無(wú)機(jī)鋯化合物的表面處理組合物，可析出涂裝后耐腐燭性和密合性優(yōu)良的表面處理被膜的方法(參照特開(kāi)2000-199077號(hào)公報(bào)).通過(guò)使用該方法，適用的金屬材料擴(kuò)大到鋁合金以外的鎂、鎂合金、鋅和鍍鋅合金.但是，該方法不能在冷軋鋼板等鐵系材料表面析出表面處理被膜，不能同時(shí)處理鐵系材料.進(jìn)而，提出使用無(wú)鉻涂布型酸性組合物的金屬處理方法，例如，將可形成耐腐蝕性優(yōu)良的被膜成分的水溶液涂布于金屬表面后，不需施行水洗工序，通過(guò)烘烤干燥使被膜固定化的金屬表面處理方法(參照特開(kāi)平5-195244號(hào)公報(bào)).此方法生成被膜不伴有化學(xué)反應(yīng)，因此可在鍍鋅鋼板、冷軋鋼板和鋁合金等金屬表面實(shí)施被膜處理.但是與已在上述特開(kāi)2000-204485號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的發(fā)明相同，通過(guò)涂布干燥而生成被膜，因此難于對(duì)機(jī)動(dòng)車車體之類的復(fù)雜構(gòu)造物施行均勻的被膜處理.因此，采用現(xiàn)有技術(shù)不能施行如下表面處理用不含對(duì)環(huán)境有害的成分、不產(chǎn)生廢棄物的淤淹的處理液，對(duì)機(jī)動(dòng)車車體之類的冷軋鋼板等鐵系材料和鍍鋅鋼板等鋅系材料、以及鋁系和鎂系材料的2種至4種同時(shí)進(jìn)行處理，并施行耐腐蝕性和密合性優(yōu)良的表面處理.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供現(xiàn)有技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)的，不含對(duì)環(huán)境有害的成分、不產(chǎn)生廢棄物的淤渣，在鐵系材料、鋅系材料、鋁系和鎂系材料表面可析出涂裝后耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被膜的表面處理用處理液.此外提供在組合如機(jī)動(dòng)車車體之類的鐵系材料、鋅系材料、鋁系和鎂系材料的2種至4種構(gòu)造物的金屬表面，在同一條件下、同時(shí)使同一組成的涂布后耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被膜的表面處理用處理液析出，并提供使用該表面處理用處理液的表面處理方法.本發(fā)明人對(duì)解決上述課題的方法經(jīng)過(guò)刻苦研究，結(jié)果完成了現(xiàn)有技術(shù)中所沒(méi)有的表面處理用處理液和表面處理方法.即本發(fā)明的金屬表面處理用處理液是用于對(duì)選自鐵系材料、鋅系5材料、鋁系材料和鎂系材料的金屬材料分別單獨(dú)或其2種以上同時(shí)進(jìn)行表面處理的水系表面處理液，其特征為含有5~5000ppm選自鋯化合物和鈦化合物的l種以上的化合物的上述金屬元素，另外含有0.1~100ppm游離氣離子，且pH為2-6.在該表面處理用處理液中，也可進(jìn)而含有選自鈣化合物、鎂化合物和锪化合物的1種以上的化合物.此時(shí)這些化合物的濃度對(duì)這些金屬元素分別優(yōu)選鈣化合物為5100ppni、鎂化合物或鍶化合物為10~5000ppm.其中，該處理液中優(yōu)選含有1000-50000ppm硝酸根.此外還優(yōu)選含有選自HC103、HBK)3、HN02、HN03、HMn04、HV03、H202、H2W04和H2M0O4及其鹽類中的至少1種含氣酸和/或含氣酸鹽，這些表面處理用處理液中，也可進(jìn)而含有選自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物的至少1種高分子化合物，也可含有選自非離子型表面活性刑、陰離子型表面活性刑和陽(yáng)離子型表面活性刑中的至少l種表面活性刑.本發(fā)明的金屬表面處理方法的特征為使選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料和鎂系材料的金屬材料分別單獨(dú)或其2種以上同時(shí)接觸上述表面處理用處理液.在該表面處理方法中，金屬材料與表面處理用處理液接觸后，水洗或不水洗，進(jìn)而可與含有選自鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的至少1種元素的化合物的酸性水溶液接觸，或也可與含有選自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物的至少1種高分子化合物的處理液接觸.本發(fā)明的金屬表面處理方法的特征為使選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料和鎂系材料的金屬材料分別單獨(dú)或其2種以上同時(shí)以該金屬材料作為陰極，在上述表面處理用表面處理液中進(jìn)行電解處理，在該表面處理方法中，金屬材料在上迷表面處理用處理液中進(jìn)行電解處理后，水洗或不水洗，進(jìn)而使其與含有選自鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的至少1種元素的化合物的酸性水溶液接觸，或也可使其與含有選自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物的至少1種高分子化合物的處理液接觸.此外，本發(fā)明的方法是將選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料和鎂系材料的未經(jīng)脫脂凈化處理的金屬材料分別單獨(dú)或其2種以上，同時(shí)與含有選自上述非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性刑和陽(yáng)離子系表面活性刑的至少1種表面活性刑的表面處理液接觸，同時(shí)進(jìn)行金屬表面的脫脂處理和被膜形成處理.另外，本發(fā)明的金屬材料的特征為在選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料和鎂系材料的金屬表面上，具有由上迷表面處理方法形成的含有選自鈦及鋯的至少1種的金屬元素的表面處理被膜，且該表面處理被膜的附著量，以上述金屬元素?fù)Q算，鐵系金屬材料表面為30mg/m2以上、鋅系金屬材料表面為20mg/m2以上、鋁系金屬材料表面為10mg/mZ以上、鎂系金屬材料表面為10mg/m2以上.附困簡(jiǎn)述圖1為本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中提供的供試板的平面圖.圖2為此供試板的正面圖.具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及對(duì)選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料和鎂系材料的金屬材料分別單獨(dú)或其2種以上同時(shí)進(jìn)行表面處理，析出涂裝后耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被膜的技術(shù)，其中，的鐵系材料是指冷軋鋼板和熱軋鋼板等鋼板、鑄鐵以及燒結(jié)材料等鐵系金屬.此外，鋅系材料是指壓鑄鋅或含鋅鍍層.該含鋅鍍層指由鋅或鋅與其他金屬(例如鎳、鐵、鋁、錳、鉻、鎂、鈷、鉛和銻等至少1種金屬)的合金以及不可避免的雜質(zhì)鍍成，其鍍敷方法不僅限于例如熔鍍、電鍍、蒸鍍等.此外鋁系材料表示如5000系鋁合金或6000系鋁合金之類的鋁合金板材或以ADC-12為代表的壓鑄鋁合金等.鎂系材料指采用鎂合金的板材或壓鑄材料等.本發(fā)明適用于在結(jié)構(gòu)構(gòu)件中單獨(dú)含有一種上迷金屬材料的構(gòu)造物、或在結(jié)構(gòu)構(gòu)件中含有2種至4種上述金屬材料的構(gòu)造物.在結(jié)構(gòu)構(gòu)件中含有2種至4種上述金屬材料的構(gòu)造物中應(yīng)用時(shí)，可對(duì)2種至4種金屬材料表面同時(shí)進(jìn)行表面處理.此時(shí)，對(duì)2種至4種金屬材料同時(shí)進(jìn)行表面處理時(shí)，不同種金屬之間可以為不接觸的狀態(tài)，也可以是通過(guò)壞接、粘接、鉚合等連接方法使不同金屬之間連接的接觸狀態(tài).本發(fā)明的表面處理用處理液為含有5-5000ppm選自鋯化合物和鈦化合物的l種以上的化合物的上述金屬元素，含有游離象離子O.l-7lOOppm，且pH為2-6的處理液.其中，本發(fā)明使用的鋯化合物可列舉ZrCU、ZrOCl2、Zr(S04)2、ZrOS04、Zr(N03)4、ZrO(N03)2、H2ZrF6、H2ZrF6的鹽、Zr02、ZrOBr2和ZrF4等.此外鈦化合物可列舉TiCl4、Ti(S04)2、TiOS04、Ti(N03)4、TiO(N03)2、Ti02OC204、H2TiF6、H2TiF6的鹽、TK)2以及TiF4等.本發(fā)明中優(yōu)選使用鋯化合物.本發(fā)明中使用的選自鋯化合物和鈦化合物的1種以上的化合物的濃度，以上述金屬元素計(jì)(即，以鋯和/或鈦計(jì))優(yōu)選為5~5000ppm,更優(yōu)選10~3000ppm.使用本發(fā)明的表面處理用處理液和表面處理方法得到的被膜為鋯或鈦的氣化物或氯氣化物，所以選自上述鋯化合物和鈦化合物的1種以上的化合物以鋯和/或鈦計(jì)的濃度小于5卯m時(shí)，因?yàn)楸荒ぶ鞒煞譂舛刃?，為了獲得耐腐蝕性，在實(shí)用時(shí)的處理時(shí)間內(nèi)得到充分的附著量變得困難.此外，濃度大于5000ppm時(shí)，雖然可以得到充分的附著重，并沒(méi)有在此基礎(chǔ)上提高耐腐蝕性的效果，只是不經(jīng)濟(jì).鋯化合物或鈦化合物在酸性溶液中較易溶解，但是在堿性溶液中不穩(wěn)定，容易以鋯或鈦的氣化物或氫氣化物析出.本發(fā)明的表面處理用處理液的pH為2~6,更優(yōu)選選pH為3~6.在該pH被處理金屬材料與本發(fā)明的表面處理用處理液接觸，引起被處理金屬材料的溶解反應(yīng).然后，由于被處理金屬材料溶解，引起被處理金屬材料接觸面pH的上升，鋯和鈦的氧化物或氬氣化物作為被膜在被處理金屬材料表面析出.本發(fā)明的表面處理用處理液中，使其中存在有游離氟離子.為了使游離氟離子存在，在表面處理用處理液中添加氟化物，作為此游離氟離子的供給源，可以列舉氬氟酸、H2ZrF6、H2ZrF6的鹽、H2TiF6、H2TiF6的鹽、H2SiF6、H2SiF(i的鹽、H2BF4、H2BF4的鹽、NaHF2、KHF2、NH4HF2、NaF、KF和NH4F等.游離氟離子有提高表面處理用處理液中鋯化合物和鈦化合物穗定性的作用.而且，游離氟離子有促進(jìn)作為本發(fā)明表面處理對(duì)象的金屬材料鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料和鎂系材料的任意一種材料在酸性溶液中發(fā)生溶解反應(yīng)的作用.因此，通過(guò)添加象化物使游離氣離子存在，可使本發(fā)明的表面處理用處理液的穗定性提高，且也可提高對(duì)被處理金屬材料反應(yīng)性.本申請(qǐng)人首先公開(kāi)了以下發(fā)明對(duì)用于處理至少含有1種鐵或鋅8理用組合物和表面處理用處理液，使用鈦化合物或鋯化合物和含氣化合物，表面處理用組合物和表面處理用處理液中上述金屬元素的總計(jì)摩爾重量A與含象化合物中將全部氣原子換算為HF時(shí)的摩爾重量B之比A/B為特定范圍即0.06~0.18(WO02/103080).根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)規(guī)定鈦化合物或鋯化合物的金屬元素濃度、pH、游離象離子濃度，即使在上述的特定范圍外，也可對(duì)選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料和鎂系材料的金屬材料分別單獨(dú)或其2種以上同時(shí)進(jìn)行表面處理.鐵系材料、鋅系材料、鋁系和鎂系材料的各自反應(yīng)性不同，因此現(xiàn)有技術(shù)不能對(duì)上述2種以上的金屬材料同時(shí)進(jìn)行表面處理.在本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)節(jié)游離氣離子的濃度可以自由改變表面處理用處理液的穩(wěn)定性與反應(yīng)性的平衡，因此可對(duì)反應(yīng)性不同的、選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系和鎂系材料的2種以上同時(shí)或分別單獨(dú)實(shí)施表面處理.其中，所指的游離象離子濃度是指用市售的離子電極測(cè)定的氣離子濃度.本發(fā)明的表面處理用處理液中的游離氟離子濃度優(yōu)選0.1~100ppm，更優(yōu)選270ppm,游離氣離子的濃度高于100ppm時(shí)，雖然可以促進(jìn)被處理金屬的溶解反應(yīng)，但是表面處理用處理液中的鋯化合物和鈦化合物非常穩(wěn)定，因此即使在被處理金屬接觸面pH上升也變得難于作為被膜析出.此外，小于0.1ppm時(shí)，表面處理用處理液對(duì)穩(wěn)定性和反應(yīng)性提高的效果小，失去了含有游離象離子的意義.本發(fā)明的游離氟離子除了承擔(dān)提高表面處理用處理液穗定性和反應(yīng)性作用外，還承擔(dān)通過(guò)被處理金屬材料的溶解將溶出成分穩(wěn)定地保存在表面處理用處理液中.在現(xiàn)有技術(shù)之一的磷酸鋅處理中，例如由于從鐵系金屬材料溶出的鐵離子與褲酸生成為不溶性鹽磷酸鐵而產(chǎn)生了淤渣.即使在本發(fā)明的表面處理用處理液中，也可在處理液中含有磷酸根，但是砩酸根的濃度如果超過(guò)1.0g/L，會(huì)產(chǎn)生淤渣.此外被處理金屬材料的處理量相對(duì)處理浴的容量顯著多時(shí)，為了使溶出成分可溶化，也可添加例如疏酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸；乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、葡萄糖酸、鄰苯二甲酸等有機(jī)酸；可螯合溶出成分的螯合劑等的l種或2種以上.本發(fā)明的表面處理用處理液中可以含有選自鈣化合物、鎂化合物和鍶化合物至少1種以上.本發(fā)明通過(guò)將含有某特定濃度的鋯化合物9和鈦化合物的水溶液中的游離氣離子濃度控制在一定范圍，可使選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系和鎂系材料的2種至4種同時(shí)、或分別單獨(dú)進(jìn)行表面處理.其中，上迷鈣化合物、鎂化合物或鍶化合物中含有的金屬元素(鈣、鎂或鍶)由于在水溶液中與氣生成氣化物的鹽，具有使水溶液中的游離象離子濃度保持在一定值的作用.由于此作用，即使同時(shí)對(duì)各種被處理金屬材料進(jìn)行表面處理，不依其使用比例，通常保持一定的游離氣離子濃度，因此對(duì)不同的被處理金屬材料可得到最佳的被膜附著量.作為可在本發(fā)明中使用的鈣化合物、鎂化合物或鍶化合物，可列舉這些金屬的氧化物、氬氧化物、氯化物、疏酸鹽、硝酸鹽和碳酸鹽等.此外，除了鈣化合物、鎂化合物或鍶化合物外，只要是具有保持含氣水溶液中游離氣離子濃度作用的化合物，不論是無(wú)機(jī)物、有機(jī)物，均能可在本發(fā)明中使用.本發(fā)明使用的鎂化合物或鍶化合物的濃度，以上述金屬元素計(jì)，優(yōu)選105000ppm,更優(yōu)選100~3000ppm.對(duì)于鈣化合物，因?yàn)橄蠡}的溶解度非常小，以鈣計(jì)優(yōu)選5-100ppm，更優(yōu)選5-50ppm.其中，上迷化合物的濃度比上限值大時(shí)，可能會(huì)破壞表面處理用處理液的穩(wěn)定性，產(chǎn)生連續(xù)搮作上的陣礙，此外，上述化合物的濃度比下限值小時(shí)，特別在鐵系材料上會(huì)有降低本發(fā)明的被膜附著量的憂慮.此外，本發(fā)明的表面處理用處理液中可以添加1000~50000ppm的硝酸根，更優(yōu)選1000~30000ppm,硝酸根作為氣化刑起作用，具有促進(jìn)本發(fā)明中的被膜析出反應(yīng)的作用，和提高鈣化合物、鎂化合物或鍶化合物在表面處理用處理液中溶解度的作用.因此，硝酸根的濃度即使小于1000卯m時(shí)，也可以析出耐腐蝕性優(yōu)良的被膜，但是，當(dāng)上述的鈣化合物、鎂化合物或鍶化合物濃度高時(shí)，可能會(huì)破壞表面處理用處理液穗定性.此外，硝酸根的濃度為50000ppm已經(jīng)足夠，即使添加更多的硝酸根只能是不經(jīng)濟(jì)的.此外，在本發(fā)明的表面處理用處理液中可添加選自HC103、HBr03、HN03、HNOz、HMn04、HV03、H202、H2W04和H2Mo04的至少1種含氧酸和/或這些含氣酸的鹽.含氣酸或其鹽作為氣化刑對(duì)被處理材料起作用，促進(jìn)本發(fā)明的被膜形成反應(yīng)，對(duì)上述含氣酸或這些含氣酸鹽類的添加濃度沒(méi)有特殊限定，在10~5000ppm左右添加量下可充分發(fā)揮作為氧化刑的效果.進(jìn)而，在本發(fā)明的表面處理用處理液中可添加選自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物的至少1種高分子化合物.使用本發(fā)明的表面處理用處理液使表面處理的金屬材料有充分的耐腐蝕性，但是進(jìn)一步要求潤(rùn)滑性等機(jī)能時(shí)，選擇添加與所期望機(jī)能相應(yīng)的高分子化合物，也可改變被膜的物性.作為上述水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物可以使用如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等丙稀酸系單體的共聚物；乙烯與乙酸乙烯的共聚物、聚氨基甲酸酯、氨基改性紛醛樹脂、聚癍樹脂、環(huán)氧樹脂等金屬表面處理中常用的高分子化合物.使用本發(fā)明的表面處理用處理液對(duì)金屬表面進(jìn)行處理時(shí)，常法只有將表面進(jìn)行脫脂處理、凈化處理的被處理金屬材料與表面處理用處理液接觸.由此，在金屬材料表面析出含有選自鋯和鈦的金屬元素的氣化物和/或氫氣化物的被膜，并形成密合性和耐腐蝕性良好的表面處理被膜層.此接觸處理可以使用噴鍍處理、浸潰處理和流涂處理等任一方法，此接觸方法不影響性能.上述金屬氦氣化物要得到其純粹的氬氣化物，在化學(xué)上是困難的，通常將上述金屬氣化物帶水合水的形態(tài)也納入到氬氧化物的范疇.因此，上述金屬氫氣化物經(jīng)加熱，最終成為氧化物.認(rèn)為本發(fā)明中的表面處理被膜層的結(jié)構(gòu)，實(shí)施表面處理后在常溫或低溫下干燥時(shí)，為氣化物和氫氣化物混合存在的狀態(tài)，而實(shí)施表面處理后在高溫下干燥時(shí)，變?yōu)閮H為酸化物或多為氣化物的狀態(tài)，本發(fā)明中的表面處理用處理液的使用條件沒(méi)有特殊限定.本發(fā)明的表面處理液的反應(yīng)性，可通過(guò)改變表面處理用處理液中的鋯化合物或鈦化合物的濃度、和游離象離子濃度來(lái)自由調(diào)控.因此處理溫度和處理時(shí)間通過(guò)與處理浴的反應(yīng)性組合，可能任意變化.此外，上迷表面處理用處理液中可添加選自非離子系表面活性刑、陰離子系表面活性刑和陽(yáng)離子系表面活性刑的至少1種表面活性刑并用于表面處理.采用此表面處理用處理液對(duì)金屬材料進(jìn)行表面處理時(shí)，被處理金屬材料也可未經(jīng)預(yù)先脫脂處理、凈化形成良好的被膜，也就是說(shuō)，此表面處理用處理液可作為兼作脫脂化的表面處理刑使用.此外，采用本發(fā)明的表面處理用處理液進(jìn)行金屬表面處理時(shí)，也可采用以被處理金屬材料為陰極，在表面處理用處理液中進(jìn)行電解的方法.其中，若以被處理金屬材料作為陰極進(jìn)行電解處理，陰極接觸面上發(fā)生氬還原反應(yīng)而pH上升.伴隨pH的上升，陰極接觸面上的鋯化合物和/或鈦化合物的穩(wěn)定性降低，以氧化物或含水氣氣化物析出表面處理被膜.此外，被處理金屬材料與表面處理用處理液接觸后、或在表面處理用處理液中進(jìn)行電解處理后，水洗或不水洗，通過(guò)與含有選自鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的至少1種元素的化合物的酸性水溶液，或與含有選自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物的至少1種高分子化合物的處理液接觸，進(jìn)而可提高本發(fā)明的效果.通過(guò)本發(fā)明得到的表面處理被膜層為薄膜并顯示了優(yōu)良的涂裝性能，但是根據(jù)被處理金屬材料的表面狀態(tài)，表面處理被膜層可能存在有細(xì)微的缺陷部分.因此，通過(guò)使之與含有選自鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的至少1種元素的化合物的酸性水溶液，或與含有選自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物的至少1種高分子化合物的處理液接觸，從而包戾上述的細(xì)微缺陷部分進(jìn)一步提高耐腐蝕性.上述含有選自鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯的至少1種元素的化合物沒(méi)有特殊限定，可以使用容易得到的上迷金屬元素的氣化物、氣氣化物、象化物、氣化絡(luò)合物、氦化物、硝酸鹽、硝酸氣鹽、疏酸鹽、疏酸氧鹽、碳酸鹽、碳酸氣鹽、磷酸鹽、罅酸氧鹽、草酸鹽、草酸氧鹽和有機(jī)金屬化合物等.此外，含有上述金屬元素的酸性水溶液的pH優(yōu)選2~6,可用磷酸、硝酸、砥酸、氨氣酸、鹽酸和有機(jī)酸等酸，或氫氧化鈉、氬氧化鉀、氬氣化鋰、堿金屬鹽、銨鹽和胺類等堿調(diào)節(jié).此外，作為選自上述水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物的至少1種高分子化合物，可使用例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等丙稀酸系單體的共聚物；乙烯與乙酸乙烯的共聚物、聚氨基甲酸醋、氨基改性酚搭樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氣樹脂、單寧和單寧酸及其鹽、以及肌醉六罅酸等.本發(fā)明在被處理金屬材料表面上設(shè)里了含有選自鋯或鈦的金屬元素的氣化物和/或氬氣化物的表面處理被膜層，因此可飛躍性地提髙金12屬材料的耐腐蝕性.其中，上述金屬元素的氣化物和氦氣化物具有難以被酸或堿侵蝕的化學(xué)上穗定的性質(zhì).實(shí)際的腐蝕金屬的環(huán)境中，發(fā)生金屬溶出的陽(yáng)極部的pH降低，而引起發(fā)生還原反應(yīng)的陰極部的pH上升。因此，耐酸性和耐堿性差的表面處理被膜，在腐蝕性環(huán)境下溶解而失去其效果.本發(fā)明中的表面處理被膜層的主成分，難于被酸或堿侵蝕，因此在腐蝕性環(huán)境下也可以保持優(yōu)良的效果.此外，上述金屬元素的氣化物和氫氣化物，由于形成了由金屬和氧介入的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成了非常良好的屏陣被膜.金屬材料的腐蝕情況，根據(jù)使用環(huán)境而不同，但是一般是在水和氣存在狀況下的需氧型腐蝕，此腐蝕速度由于氣化物等成分的存在而被促進(jìn).其中，本發(fā)明的表面處理被膜層對(duì)水、氣和促進(jìn)腐蝕的成分具有屏陣效果，因此可以發(fā)揮優(yōu)良的耐腐餞性.在此，利用上述屏陣效果，為了提高冷軋鋼板、熱軋鋼板、鑄鐵和燒結(jié)材料等鐵系材料的耐腐蝕性，以上迷金屬元素?fù)Q算30mg/n^以上的附著量是必要的，優(yōu)選40rag/m2以上的附著量，更優(yōu)選50mg/m2以上的附著量.此外，為了提高鋅、鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板等鋅系的耐腐蝕性，以上述金屬元素?fù)Q算20mg/m2以上的附著量是必要的，優(yōu)選30mg/mz以上的附著量.進(jìn)而，為了提高鋁鑄件和鋁合金板等鋁系材料的耐腐蝕性，以上迷金屬元素?fù)Q算10mg/n^以上的附著量是必要的，優(yōu)選20rag/m2以上的附著量.此外，為了提高鎂合金板和鎂鑄件等鎂系的耐腐蝕性，以上述金屬元素?fù)Q算10mg/n^以上的附著量是必要的，優(yōu)選20mg/m2以上的附著量.對(duì)附著量的上限沒(méi)有特殊限定，但是附著量如果超過(guò)lg/ra2，表面處理被膜上容易生成淤渣，得到均勻的被膜的採(cǎi)作變得困難，因此，鐵系材料、鋅系材料和鋁系材料的附著量上限均優(yōu)選800mg/n^而非lg/m2.實(shí)施例以下同時(shí)列舉實(shí)施例和比較例，具體說(shuō)明本發(fā)明的表面處理用處理液和表面處理方法的效果.且實(shí)施例中使用的被處理材料，脫脂刑和涂料為在市售材料中任意選定的，并非限定本發(fā)明的表面處理用處理液和表面處理方法的實(shí)際用途.供試板13使用冷軋鋼板、溶融鍍鋅鋼板、鋁合金和鎂合金板作為實(shí)施例和比較例的供試板.此供試板的簡(jiǎn)碼和明細(xì)表示如下.評(píng)價(jià)表面處理后的外觀時(shí)采用將SPC、GA和Al的3種金屬材料用點(diǎn)焊連接的狀態(tài)的供試板.評(píng)價(jià)表面處理被膜層的附著量時(shí)分別單獨(dú)采用SPC、GA、Al、Mg供試板，和將SPC、GA和A13種金屬材料用點(diǎn)烀連接的狀態(tài)的供試板.評(píng)價(jià)涂裝性能時(shí)，采用將SPC、GA和Al3種金屬材料用點(diǎn)烀連接的狀態(tài)的供試板，實(shí)施表面處理、涂布、涂裝性能評(píng)價(jià)的一系列試驗(yàn).圖1為SPC、GA和AI的3種金屬材料用點(diǎn)烀連接的供試板的平面困，圖2為其正面困.l表示點(diǎn)烀部位.SPC(冷軋鋼板JIS-G-3141)GA(兩面合金化熔融鍍鋅鋼板鍍敷量45g/m2)Al(鋁合金板6000系鋁合金)Mg(鎂合金板JIS-H-4201)處理工序?qū)嵤├?、比較例的處理工序如下，實(shí)施例1-4、實(shí)施例7以及比較例1-4:堿脫脂—水洗—形成被膜處理—水洗—純水洗—干燥實(shí)施例5:堿脫脂—水洗—形成電解被膜處理—水洗—純水洗—干燥實(shí)施例6:形成被膜處理(兼用脫脂處理)—水洗—純水洗—干燥實(shí)施例8:堿脫脂—水洗—形成被膜處理—水洗—后處理—純水洗—干燥實(shí)施例9:形成被膜處理(兼用脫脂處理)—水洗—后處理—純水洗—干燥比較例5:堿脫脂—水洗—表面調(diào)整—磷酸鋅處理—水洗—純水洗—干燥上述中，對(duì)實(shí)施例、比較例進(jìn)行堿脫脂都是將FINECLEANERL4460(注冊(cè)商標(biāo)日本"-力，>f-77(林)制)用自來(lái)水稀釋至2%，40X:，向被處理板噴射120秒.對(duì)實(shí)施例、比較例進(jìn)行被膜處理后的水洗以及純水洗都是在室溫下向被處理板噴射30秒.實(shí)施例114使用硝酸氣鋯試刑和硝酸，制備鋯濃度為200ppm的水溶液.將該溶液在451C下加熱后，使用氬氣化鈉試刑和氬象酸將pH調(diào)節(jié)為3.0,將用氣離子儀(IM-55G;東亞電波工業(yè)(株)制)測(cè)定的游離氣離子濃度調(diào)節(jié)為lppm，以此作為表面處理用處理液.調(diào)節(jié)游離氟離子濃度之后的表面處理用處理液中全部氣離子濃度為50ppm.將脫脂后實(shí)施水洗的供試板浸漬于上述表面處理用處理液中120秒，進(jìn)行表面處理.實(shí)施例2使用硝酸氧鋯試刑、硝酸鎂試劑和硝酸鍶試刑，制備鋯濃度為100ppm、鎂濃度為5000ppm、鍶濃度為2000ppm、硝酸根為28470ppm的水溶液.將該溶液加熱至50t!后，使用氨水試刑和氫氣酸調(diào)節(jié)pH為4.0，將用氣離子儀(IM-55G;東亞電波工業(yè)(林)制)測(cè)定的游離氣離子濃度調(diào)節(jié)為80ppm,以此作為表面處理用處理液，調(diào)節(jié)游離氟離子濃度之后的表面處理用處理液中全部氟離子濃度為2000ppm，將脫脂后實(shí)施水洗的供試板浸漬于上述表面處理用處理液中60秒，進(jìn)行表面處理.實(shí)施例3使用六氣鋯酸(rv)水溶液、械酸鈦(rv)水溶液、硫酸鈣試刑和硝酸，制備鋯濃度為lOOOppm、鈦濃度為2000ppm、鈣濃度為5ppm、硝酸根為lOOOppm的水溶液.將該溶液加熱至401C后，使用氫氣化鉀試劑和氮氟酸調(diào)節(jié)pH為5.0,將用氟離子儀(IM-55G;東亞電波工業(yè)(林)制)測(cè)定的游離氟離子濃度調(diào)節(jié)為25ppm，以此作為表面處理用處理液.調(diào)節(jié)游離氟離子濃度之后的表面處理用處理液中全部氟離子濃度為22S0ppm.將脫脂后實(shí)施水洗的供試板浸漬于上迷表面處理用處理液中90秒，進(jìn)行表面處理.實(shí)施例4使用六象鈦酸(IV)水溶液、硝酸鍶試刑和亞硝酸鈉試劑，制備鈦濃度為5000ppm、鍶濃度為5000ppm、硝酸根為7080ppm、亞硝酸15根濃度為40ppm的水溶液.將該溶液加熱至351C后，使用三乙醇胺試刑和氫氟酸調(diào)節(jié)pH為4.0，將用氟離子儀(IM-55G;東亞電波工業(yè)(株)制)測(cè)定的游離氟離子濃度調(diào)節(jié)為10ppm，以此作為表面處理用處理液.調(diào)節(jié)游離氟離子濃度之后的表面處理用處理液中全部氟離子濃度為11900ppm,通過(guò)噴嘴將上述表面處理用處理液噴霧到脫脂后實(shí)施水洗的供試板上120秒，進(jìn)行表面處理.實(shí)施例5使用硝酸氧鋯試刑、六氣鈦酸(IV)水溶液、硝酸鎂試刑和氯酸鈉試劑，制備鋯濃度為5ppm、鈦濃度為5ppm、鎂濃度為lOOppm、硝酸根為30520ppm、氯酸根為lOOppm的水溶液.將該溶液加熱至30t:后，使用氨水試刑和氫氟酸調(diào)節(jié)pH為6.0，將用氟離子儀(IM-55G;東亞電波工業(yè)(抹)制)測(cè)定的游離氣離子濃度調(diào)節(jié)為0.5ppm，以此作為表面處理用處理液.調(diào)節(jié)游離氣離子濃度之后的表面處理用處理液中全部氣離子濃度為Uppm.將脫脂后實(shí)施水洗的供試板作為陰極，陽(yáng)極使用破電極，在上述表面處理用處理液中5A/dmZ的電解條件下，電解5秒，進(jìn)行表面處理.實(shí)施例6使用硝酸氧鋯試刑、氣化鎂試刑、硝酸和過(guò)氣化氫水試刑，制備鋯濃度為150ppm、鎂濃度為10ppm、硝酸根為5200ppm、過(guò)氣化氫為lOppm的水溶液.將該溶液加熱至50n后，使用氨水試刑和氫氟酸調(diào)節(jié)pH為5.0，將用象離子儀(IM-55G;東亞電波工業(yè)(林)制)測(cè)定的游離象離子濃度調(diào)節(jié)為SOppm，進(jìn)而添加2g/L的非離子表面活性刑聚氣乙烯壬基苯基醜(環(huán)氣乙烷加成摩爾數(shù)12摩爾)，以此作為表面處理用處理液.調(diào)節(jié)游離氟離子濃度之后的表面處理用處理液中全部象離子濃度為170ppm.不進(jìn)行脫脂處理，通過(guò)噴嘴將上述表面處理用處理液噴霧到涂油狀態(tài)的供試板上90秒，脫脂的同時(shí)進(jìn)行表面處理，實(shí)施例7使用硫酸鈦(IV)水溶液、硝酸鈣試刑、硝酸鎂試刑和高錳酸鐘，制備鈦濃度為100卯m、鈣濃度為50卯m、鎂濃度為5000ppm、硝酸根為25660ppm、高錳酸為lOppra的水溶液.進(jìn)而在該水溶液中添加水溶性丙烯酸系高分子化合物(-工yT-AC-10L:日本純藥有限公司制)使得固形分濃度為1%并加熱至50TC后，使用氬氣化鈉試刑和氬氣酸調(diào)節(jié)pH為3.0，將用氣離子儀(IM-55G;東亞電波工業(yè)(林)制)測(cè)定的游離氣離子濃度調(diào)節(jié)為95ppm，以此作為表面處理用處理液.調(diào)節(jié)游離氟離子濃度之后的表面處理用處理液中全部氟離子濃度為2000ppm，將脫脂處理后實(shí)施水洗的供試板浸漬于上述表面處理用處理液中60秒，進(jìn)行表面處理.實(shí)施例8制備以固形分濃度計(jì)水溶性丙烯酸系高分子化合物(-工y^-AC-10L:日本純藥有限公司制)為1%、磷酸試刑以磷酸根計(jì)為2g/L的水溶液，將該溶液加熱至40TC后，使用氨水試刑調(diào)節(jié)pH為4.5，制備后處理液，將由實(shí)施例5表面處理實(shí)施了形成被膜和水洗的供試板浸漬于上述后處理液中30秒，進(jìn)行后處理.實(shí)施例9使用六氣鋯酸(IV)水溶液和硝酸鈷試刑，制備鋯濃度為50ppm、鈷濃度為50ppm的水溶液，進(jìn)而將上述水溶液加熱至401C后，使用氨水試劑調(diào)節(jié)pH為5.0，制備后處理液.將由實(shí)施例6表面處理實(shí)施了形成被膜和水洗的供試板浸漬于上述后處理液中30秒，進(jìn)行后處理.比較例1使用硝酸氧鋯試刑、硝酸鎂試刑和硝酸，制備鋯濃度為500ppm、鎂濃度為1000ppm、硝酸根為6780ppm的水溶液.將該溶液加熱至451C后，使用氫氧化鈉試刑調(diào)節(jié)pH為4,0，以此作為表面處理用處理液，用市售的氟離子儀(IM-55G;東亞電波工業(yè)(抹)制)測(cè)定上述表面處理用處理液中的游離象離子濃度，其結(jié)果是Oppm.將脫脂后實(shí)施水洗的供試板浸漬于上述表面處理用處理液中l(wèi)加秒，進(jìn)行表面處理.比較例2使用硤酸鈦(IV)水溶液，制備鈦濃度為2000ppm的水溶液.將該溶液加熱至50TC后，使用氨水試刑和氬氣酸將pH調(diào)節(jié)為3.5,將用氣離子儀(IM-55G;東亞電波工業(yè)(林)制)測(cè)定的游離氣離子濃度調(diào)節(jié)為400ppm,以此作為表面處理用處理液.將脫脂后實(shí)施水洗后的供試板浸漬于上述表面處理用處理液中90秒，進(jìn)行表面處理.比較例3將市售的鉻-鉻酸鹽(夕口$少夕夕口>-卜)處理試刑7Vk夕口厶713(注冊(cè)商標(biāo)日本^-力，4->/(林)制)用自來(lái)水稀釋至3.6%，進(jìn)而以商品目錄值為中心調(diào)節(jié)全酸度、游離酸度.將脫脂后實(shí)施水洗的供試板浸漬于加熱至351C的上述鉻酸鹽處理液中60秒，進(jìn)行鉻酸鹽處理.比較例4將市售的非鉻酸鹽處理試刑^A3-卜3756(注冊(cè)商標(biāo)日本A-力，4'》'^/(林)制)用自來(lái)水稀釋至2%，進(jìn)而以商品目錄值為中心調(diào)節(jié)全酸度、游離酸度.將脫脂后實(shí)施水洗的供試板浸漬于加熱至401C的上述非鉻酸鹽處理液中60秒，進(jìn)行非鉻酸鹽處理.比較例5室溫下，通過(guò)噴嘴將表面調(diào)整處理刑，k^ZN(注冊(cè)商標(biāo)日本川-力，>f-77(抹)制)用自來(lái)水稀釋至0.1%的液體噴霧到脫脂后實(shí)施水洗的供試板上30秒后，將其浸漬于下述處理液中使磷酸鋅被膜析出，其中，該處理液是如下制備的將"^求7KL3020(注冊(cè)商標(biāo)日本W(wǎng)-力，>f-》7(抹)制)用自來(lái)水稀釋至4.8%，進(jìn)而添加以氣計(jì)200ppm的氣氬化鈉試刑，然后以商品目錄值為中心調(diào)節(jié)全酸度、游離酸度，制成421C的磷酸鋅化成處理液.[表面處理被膜的評(píng)價(jià)l18目測(cè)評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例表面處理后的供試板的外觀.其結(jié)果如表l所示.使用熒光X射線分析裝置(System3270;理學(xué)電氣工業(yè)(林)制)測(cè)定表面處理被膜層的附著量.其結(jié)果如表2和表3所示.此外，表面處理被膜層的附著量是對(duì)每個(gè)金屬材料不接合而分別處理的情況(無(wú)接合)，和以點(diǎn)焊接合并處理的情況(有接合)進(jìn)行測(cè)定.表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表l表示實(shí)施例和比較例中得到的表面處理被膜的外觀評(píng)價(jià)結(jié)果.對(duì)于全部供試板的全部金屬材料種類，實(shí)施例都能得到均勻的被膜.而且，在實(shí)施例中使用的供試板的點(diǎn)焊部也觀察到表面處理被膜析出的情況.對(duì)此，在比較例中對(duì)于全部的供試板，都沒(méi)有析出均勻的被膜.特別是比較例3、4和5，在點(diǎn)焊部完全沒(méi)有析出被膜.此外，雖然比較例5是同時(shí)處理冷軋鋼板、鍍鋅鋼板和鋁合金時(shí)的磷酸鋅處理液，但如本次試驗(yàn)?zāi)菢?，在通過(guò)焊接每個(gè)測(cè)試片而接合的條件下，冷軋鋼板上出現(xiàn)了被稱為露地(義少)的金屬材料坯體的露出部分.<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2和表3表示實(shí)施例和比較例中得到的表面處理被膜附著重的測(cè)定結(jié)果，在實(shí)施例中，對(duì)于全部供試板的全部金屬材料種類，可以得到目標(biāo)的附著量.此外，實(shí)施例中的表面處理被膜附著量是一定的，不依賴于供試板接合的有無(wú).然而在比較例中，由被膜外觀評(píng)價(jià)結(jié)果表明，對(duì)于全部的供試板，都不能析出均勻的被膜.涂裝性能的評(píng)價(jià)(涂裝性能評(píng)價(jià)板的制作)為了評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例表面處理板的涂裝性能，按照以下工序進(jìn)行涂布陽(yáng)離子電泳涂裝—純水洗一炔焙—中層涂裝—烘焙—表層涂裝—烘焙.陽(yáng)離子電泳涂裝、中層涂裝、表層涂裝如下，陽(yáng)離子電泳涂裝環(huán)氣樹脂系陽(yáng)離子電泳涂料(工k夕口^9400:關(guān)西顏料(林)制)，電壓200V,膜厚20Mm,在175TC烘焙20分鐘，中層涂裝氨基醇酸系涂料(7$，少夕TP-37炎關(guān)西顏料(林)制)，噴涂，膜厚35Mm，在140t:烘焙20分鐘.表層涂裝氨基醇酸系涂料(7、；，，7夕TM-13白關(guān)西顏料(抹)制)，噴涂，膜厚35Mm，在140TC烘焙20分鐘.(涂裝性能評(píng)價(jià))進(jìn)行實(shí)施例和比較例涂裝性能的評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表4和表5所示.評(píng)價(jià)項(xiàng)目和記號(hào)如下所示.此外，電泳涂裝結(jié)束時(shí)的涂膜稱為電泳涂膜、表層涂裝結(jié)束時(shí)的涂膜稱為3涂層涂膜.SST:鹽水噴霧試驗(yàn)(電泳涂膜)②SDT:鹽溫水試驗(yàn)(電泳涂膜)③lstADH:1次密合性(3涂層涂膜)④2ndADH:耐水2次密合性(3涂層涂膜)SST:用鋒利的切刀將電泳涂裝板橫切，對(duì)該電泳涂裝板噴霧5%鹽水840小時(shí)(以JIS-Z-2371為標(biāo)準(zhǔn)).噴霧結(jié)束后，測(cè)定橫切部?jī)蓚?cè)的最大膨脹幅度，SDT:將電泳涂裝板浸漬于升溫至501C的5wt。/。的NaCl水溶液中840小時(shí).浸漬結(jié)束后，用自來(lái)水水洗—常溫干燥的測(cè)試片的全部面用膠帶進(jìn)行剝離，目測(cè)判定每個(gè)金屬材料上涂膜的剝離面積.1stADH:用鋒利的切刀在3涂層涂膜上切出100個(gè)2mm間隔的棋盤格.對(duì)棋盤格部分用纖維帶進(jìn)行剝離，數(shù)出棋盤格的剝離個(gè)數(shù)，2ndADH:將3涂層涂膜板浸漬于40X3的脫離子水中240小時(shí).浸漬后用鋒利的切刀切出100個(gè)2mm間隔的棋盤格.對(duì)棋盤格部分用纖維帶進(jìn)行剝離，數(shù)出棋盤格的剝離個(gè)數(shù).表4電泳涂膜的涂裝性能SST兩側(cè)最大膨脹幅度(mm〉剝SDT離面積(％)SPC上GA上Al上SPC上GA上Al上實(shí)施例12.00.50.55>5>5>實(shí)施例22.00.50.55>5>5>實(shí)施例33.00.50.55>5>5>實(shí)施例43.00.50.55>5>5>實(shí)施例53.00.50.555>5>實(shí)施例63.51.00.5105>5>實(shí)施例73.51.00.5105>5>實(shí)施例82.50.50.55>5>5>實(shí)施例92,50.50.55>5>5>比較例16.53.53.0704015比較例24.52.00.530105比較例310.05.00.580405>比較例410.05.01.0905010比較例55.02.02.0401020表4表示電泳涂膜的涂裝性能評(píng)價(jià)結(jié)果，實(shí)施例中全部的供試板顯示良好的耐腐蝕性.然而比較例1中，由于在表面處理用處理液中完全不含有游離的象離子，因此不能充分析出表面處理被膜，耐腐蝕性差，此外，比較例2中，由于在表面處理用處理液中游離象離子濃度高，因此SPC上的被膜附著量特別小，結(jié)果是耐腐蝕性差.實(shí)施例5和6雖然顯示較比較例優(yōu)良的涂裝性能，但與其他的實(shí)施例相比，電泳涂裝后的耐腐蝕性略差.但是，如實(shí)施例8和9所示，通過(guò)實(shí)施后處理，進(jìn)一步提高耐腐蝕性.比較例3是鋁合金用鉻酸鹽處理刑、比較例4是鋁合金用非鉻酸鹽處理刑，因此A1的耐腐蝕性優(yōu)良，但其他的供試板的耐腐蝕性明顯比實(shí)施例差.比較例5現(xiàn)在作為陽(yáng)離子電泳涂裝底涂層，是通常使用的砩酸鋅處理，但是，如本次試驗(yàn)一樣，即使在比較例5中，在通過(guò)22伴接每個(gè)測(cè)試片而接合的條件下，與實(shí)施例相比，其結(jié)果也是差.表53涂層涂膜的涂裝性能lstADH2ndADHSPC上GA上Al上SPC上GA上Al上實(shí)施例1000000實(shí)施例2000000實(shí)施例3000000實(shí)施例4000000實(shí)施例5000000實(shí)施例6000000實(shí)施例7000000實(shí)施例8000000實(shí)施例9000000比較例1000580比較例2000000比較例36001730比較例4000500比較例550080G表5表示3涂層涂膜板的密合性評(píng)價(jià)結(jié)果.實(shí)施例中全部的供試板顯示良好的密合性.即使在比較例中1stADH也顯示良好的結(jié)果，而對(duì)于2ndADH，與電泳涂膜的耐腐蝕性相同，對(duì)于全部的供試板，沒(méi)有達(dá)到顯示良好密合性的標(biāo)準(zhǔn)，此外，在比較例5中，表面處理后的處理浴中，產(chǎn)生磷酸鋅處理時(shí)的副產(chǎn)物淤淹，但是，在實(shí)施例中，在任何標(biāo)準(zhǔn)中都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生淤渣.以上結(jié)果表明，通過(guò)使用本發(fā)明產(chǎn)品的表面處理用處理液以及表面處理方法，不用改變處理浴和處理?xiàng)l件，同時(shí)處理SPC、GA和A1，可以析出密合性和耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被媒，進(jìn)而通過(guò)使用本發(fā)明，在焊接部上可以析出耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被膜.此外，本發(fā)明的表面處理方法，僅使被處理金屬材料和表面處理用處理液接觸即可，因此如在袋結(jié)構(gòu)內(nèi)部那樣，在不希望有攪拌效果的部位，也可使表面處理被膜析出謀求提高耐腐蝕性.23產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根椐本發(fā)明的表面處理用處理液以及使用該處理液的表面處理方法，可以在現(xiàn)有技術(shù)不可能實(shí)現(xiàn)的、不含有對(duì)環(huán)境有害的成分的處理浴中，不產(chǎn)生淤渣，在同時(shí)或各自單獨(dú)含有鐵系材料、鋅系材料、鋁系以及鎂系材料的2種至4種的金屬表面上，析出涂裝后耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被膜.此外，即使不進(jìn)行被處理金屬材料的表面調(diào)整工序，也可以析出表面處理被膜，這種情況下，可以縮短處理工序，節(jié)省空間.權(quán)利要求1.不同種金屬材料的表面處理用處理液，該處理液是用于對(duì)選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料以及鎂系材料中的2種以上不同種金屬材料同時(shí)進(jìn)行表面處理的水系表面處理液，其特征為(1)作為上述金屬元素含有5～5000ppm選自鋯化合物和鈦化合物的1種以上的化合物，(2)含有0.1～100ppm游離氟離子，(3)含有選自鈣化合物、鎂化合物和鍶化合物的1種以上的化合物，上述化合物的濃度，以上述金屬元素計(jì)，鈣化合物時(shí)為5～100ppm、鎂化合物或鍶化合物時(shí)為10～5000ppm，(4)含有1000～50000ppm硝酸根，(5)含有選自HBrO3、HNO2、和H2O2及其鹽類中的至少1種的含氧酸和/或含氧酸鹽，而且(6)pH為3～6。2.如權(quán)利要求1所述的不同種金屬材料的表面處理用處理液，其中，上述不同種金屬材料的各種金屬之間接合或接觸.3.如權(quán)利要求l所述的不同種金屬材料表面處理用處理液，該處理液進(jìn)而含有選自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物的至少l種高分子化合物.4.如權(quán)利要求1或3所述的不同種金屬材料表面處理用處理液，該處理液進(jìn)而含有選自非離子型表面活性刑、陰離子型表面活性刑和陽(yáng)離子型表面活性刑中的至少1種表面活性刑，5.不同種金屬材料的表面處理用處理方法，該處理方法是對(duì)選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料以及鎂系材料中的2種以上不同種金屬材料用下述水系表面處理液同時(shí)進(jìn)行表面處理，所述水系表面處理液(1)作為上述金屬元素含有5-5000ppm選自鋯化合物和鈦化合物的l種以上的化合物，(2)含有0.1-"100ppm游離氟離子，(3)含有選自鈣化合物、鎂化合物和鍶化合物的l種以上的化合物，上述化合物的濃度，作為上述金屬元素，為鈣化合物時(shí)為5-100pp邁、為鎂化合物或鍶化合物時(shí)為10-5000ppm,(4)含有1000~50000ppm硝酸根，(5)含有選自HBr03、HN02、和8202及其鹽類中的至少1種的含氣酸和/或含氣酸鹽，而且(6)pH為3~6.6,如權(quán)利要求5所述的不同種金屬材料的表面處理方法，其特征為使金屬材料與表面處理用處理液接觸后，水洗或不水洗，進(jìn)而使其與含有選自鈷、鎳、錫、銅、鈦和鋯中的至少1種元素的化合物的酸性水溶液接觸.7.如權(quán)利要求5所述的不同種金屬材料的表面處理方法，其特征為使金屬材料與表面處理用處理液接觸后，水洗或不水洗，進(jìn)而使其與含有選自水溶性高分子化合物和水分散性高分子化合物的至少1種高分子化合物的處理液接觸.8,不同種金屬材料的表面處理方法，其特征為使選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料和鎂系材料的、未經(jīng)脫脂■凈化處理的金屬材料的2種以上同時(shí)與權(quán)利要求4所迷的表面處理用處理液接觸.9.金屬材料，其特征為在選自鐵系金屬材料、鋅系金屬材料、鋁系金屬材料和鎂系金屬材料的至少2種不同種金屬材料表面上，具有通過(guò)權(quán)利要求l-8任意一項(xiàng)所述的表面處理方法形成的含有選自鈦及鋯至少1種的金屬元素的表面處理被膜，且該表面處理被膜的附著量，在鐵系金屬材料的情況下，以鐵元素?fù)Q算為30mg/m2以上，在鋁系金屬材料的情況下，以鋁換算為20mg/ii^以上，在鎂系金屬材料的情況下，以鎂換算為10mg/n^以上.全文摘要本發(fā)明提供不含有對(duì)環(huán)境有害的成分，不產(chǎn)生成為廢棄物的淤渣，在金屬表面可以析出涂裝后的耐腐蝕性優(yōu)良的表面處理被膜的表面處理用處理液和表面處理方法。本發(fā)明提供金屬表面處理用處理液，該處理液是用于對(duì)選自鐵系材料、鋅系材料、鋁系材料以及鎂系材料的金屬材料分別單獨(dú)或2種以上同時(shí)進(jìn)行表面處理的水系表面處理液，其含有5～5000ppm選自鋯化合物和鈦化合物的1種以上化合物的上述金屬元素，還含有0.1～100ppm游離氟離子，且pH為2～6。進(jìn)而在該處理液中也可以含有鈣化合物、鎂化合物或鍶化合物、硝酸根、含氧酸和/或含氧酸鹽、高分子化合物、表面活性劑。使金屬材料與上述處理液接觸，或在上述處理液中進(jìn)行電解處理，形成被膜。文檔編號(hào)C25D11/08GK101487115SQ200810184949公開(kāi)日2009年7月22日申請(qǐng)日期2003年12月11日優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日發(fā)明者中山隆臣,佐藤裕之,岡田榮作,吉田文也,鹽田克博,相島敏行申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社;豐田自動(dòng)車株式會(huì)社;大發(fā)工業(yè)株式會(huì)社