專利名稱：電泳沉積均勻的碳納米管復(fù)合膜的方法與設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物和電泳沉積該復(fù)合物以形成 表面均勻性和碳納米管與基質(zhì)材料之間的粘附性得到提高的碳納米管復(fù)合 膜。
背景技術(shù)：
納米結(jié)構(gòu)材料如碳納米管(CNT)具有期望的性能，例如看起來遠遠 勝過常規(guī)場致發(fā)射材料的電子場致發(fā)射特性。尤其是CNT材料顯示出弱的 發(fā)射閾場和大的發(fā)射電流密度。這樣的性能使得它們對各種微電子應(yīng)用， 如發(fā)光部件、場致發(fā)射平板顯示器、用于過電壓保護的氣體放電管和X射 線發(fā)生裝置都有吸引力。但是，在上述材料的加工過程中遭遇的困難阻礙 了將上述材料有效結(jié)合到這些裝置中。
已知電泳沉積(EPD)對于在各種基底上沉積包括CNT的納米結(jié)構(gòu)材 料以生產(chǎn)新的涂層和膜而言是高效且通用的技術(shù)。各種合適材料的可用性、 該技術(shù)的簡單性和低成本裝置、控制沉積的能力以及大規(guī)模生產(chǎn)的潛能都 推動了對EPD技術(shù)越來越大的興趣。
EPD方法可包括使用納米結(jié)構(gòu)材料、基質(zhì)材料和將納米結(jié)構(gòu)材料沉積 其上的基底。所述基質(zhì)材料通常用于增強納米結(jié)構(gòu)材料與基底的結(jié)合。例 如，納米結(jié)構(gòu)材料與基質(zhì)材料可使用EPD共沉積到基底上以形成復(fù)合膜。 然而，使用這種方法生產(chǎn)的復(fù)合膜可能具有不太期望的特征，尤其是在沉 積的均勻性、表面形貌和粘附強度方面。因此，需要一種沉積納米結(jié)構(gòu)材 料和基質(zhì)材料的方法以形成表面均勻性、納米結(jié)構(gòu)材料分散和納米結(jié)構(gòu)材 料與基質(zhì)材料之間的粘附性都得到提高的復(fù)合膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主題的目的之一是提供關(guān)于沉積納米結(jié)構(gòu)材料到基底上以形成粘附性和發(fā)射特性得到提高的均勻納米結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的方法與設(shè)備。
在上文中陳述的一個目的通過本發(fā)明主題已完全或部分地實現(xiàn)，結(jié)合 下文中對附圖的最佳描述，隨著說明書的推進其它目的將變得明顯。


圖1是根據(jù)本發(fā)明主題的碳納米管(CNT)電子場致發(fā)射陰極的示意
圖2A是使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅垸(APS)鏈接劑分子來鏈接基 質(zhì)顆粒(如玻璃顆粒)與CNT而形成CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的示意圖2B是通過鏈接CNT到功能化的基質(zhì)顆粒而形成CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合 物的示意圖3是CNT和基質(zhì)顆粒(玻璃顆粒)在不包含鏈接劑分子(APS)的 懸浮液中的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖4A和4B是包含APS鏈接劑分子的CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物在不含分 散劑的懸浮液中的TEM圖像；
圖5A和5B是包含APS鏈接劑分子的CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物在含有聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)分散劑的懸浮液中的TEM圖像；
圖5C和5D是包含APS鏈接劑分子的CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物在含有聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)分散劑的懸浮液中的高倍放大TEM圖像；
圖6是根據(jù)本發(fā)明主題的電泳沉積方法的示意圖7是通過電泳共沉積不包含APS鏈接劑分子的CNT和基質(zhì)材料而得 到的CNT復(fù)合膜的形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
圖8是通過電泳沉積由APS鏈接劑分子制得的CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物 得到的CNT復(fù)合膜的形貌的SEM圖像；
圖9是圖7的CNT復(fù)合膜的表面形貌的圖示；禾口
圖10是圖8的CNT復(fù)合膜的表面形貌的圖示。
具體實施例方式
遵循長期存在的專利法慣例，用于本申請，包括權(quán)利要求書的術(shù)語"一 種"意味著"一種或多種"。本發(fā)明提供將碳納米管(CNT)沉積到基底表面上的方法。根據(jù)本發(fā) 明，可將碳納米管電泳沉積到基底上。在EPD之前，可將該CNT鏈接到基 質(zhì)材料上以提供CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物。在一些實施方案中，CNT-基質(zhì)顆 粒復(fù)合物可通過將CNT、基質(zhì)顆粒和鏈接劑分子一起分散在懸浮液中而形 成。在一些實施方案中，CNT-基質(zhì)復(fù)合物可通過鏈接CNT到功能化基質(zhì)顆 粒上而形成，其中所述功能化基質(zhì)顆粒是通過鏈接劑分子與基質(zhì)顆粒反應(yīng) 而形成的。
本發(fā)明提供了制造CNT-電子場致發(fā)射陰極的方法。本發(fā)明的CNT-電 子場致發(fā)射陰極可包括一種包含粘附在基底表面上的復(fù)合膜的電子場致發(fā) 射陰極。此外，所述復(fù)合膜可包含CNT和基質(zhì)材料的均勻混合物。所述基 底可包含導(dǎo)電表面。
根據(jù)本發(fā)明將鏈接到基質(zhì)材料的CNT電泳沉積到基底上提高了 CNT 與基底的粘附性。此外，通過電泳沉積CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物來制造電子場 致發(fā)射陰極提供了具有提高的發(fā)射特性的平滑且均勻的CNT和基質(zhì)材料復(fù) 合膜粘附到基底上。
圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明的方法制造的電子場致發(fā)射陰極，通常稱為 EFEC。如圖1中所示，電子場致發(fā)射陰極EFEC可包括粘附到基底S的表 面上的復(fù)合層CL。復(fù)合層CL可進一步包含一個或多個碳納米管CNT由其 伸出的基質(zhì)層ML。伸出的CNT的伸長體可與基底S的表面基本垂直。CNT 可附著在基底S的表面上作為CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的一部分，所述CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物通常稱為CMPC。 CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物CMPC可包含通過 鏈接劑分子LM附著于基質(zhì)顆粒MP的CNT。
圖2A圖示了根據(jù)本發(fā)明制備CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的示例性方法。該 方法可包括分散基質(zhì)顆粒MP、鏈接劑分子LM和一種或多種碳納米管CNT 在液體介質(zhì)中，其中鏈接劑分子LM鏈接CNT到基質(zhì)顆粒MP上以形成一 種或多種CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物CMPC。
圖2A所示的方法提供了 CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物CMPC的形成，如圖1 所示可將其隨后沉積或粘附到基底S上。當閱讀本發(fā)明時，本領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員將會明白，術(shù)語"CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物"和"基質(zhì)鏈接的CNT 復(fù)合物"是指包含通過適當?shù)逆溄觿┓肿渔溄拥郊{米結(jié)構(gòu)材料或顆粒上的基質(zhì)顆?；虿牧系娜魏螐?fù)合物或結(jié)構(gòu)。
術(shù)語"基質(zhì)顆粒"、"基質(zhì)材料"或"增粘材料"在本文可互換使用， 是指提高納米結(jié)構(gòu)材料與基底的附著性或粘附性的任何顆?；虿牧?。如圖1
所示，提供基質(zhì)顆粒MP來增強CNT與基底S的粘附性或粘合性。當閱讀 本發(fā)明時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會明白，所述顆粒可包括，但不限于， 金屬、金屬氧化物、玻璃、有機粘結(jié)劑和它們的組合。該顆粒可包括任何 形狀且具有0.1-100微米的直徑。在一些實施方案中，該顆?？砂ǜ鞣N有 機粘結(jié)劑，例如，但不限于，環(huán)氧樹脂和淀粉。也提供了包括玻璃顆粒的 基質(zhì)材料，這可包括各種氧化物，包括但不限于PbO、 B203、 SiCb和A1203。 所述玻璃顆?？删哂?pm-300nm的直徑，這可通過行星式球磨可市購的玻 璃顆粒而獲得。
根據(jù)本發(fā)明，除了CNT之外，還提供任何納米結(jié)構(gòu)材料、含納米結(jié)構(gòu) 的材料或含CNT的材料。納米結(jié)構(gòu)材料可根據(jù)本領(lǐng)域所熟知的許多不同技 術(shù)來制造。例如，含CNT的未加工材料可通過激光燒蝕技術(shù)(參見例如美 國專利US 6,280,697)、化學氣相沉積技術(shù)(參見，例如Bower等，2000， Appl. Phys. Lett.， Vol. 77(6): 830-32)或電弧放電技術(shù)(參見，例如C. Journet 等，1997， Nature, Vol.388: 756)來制造。
術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)材料"意指包括以下的材料納米顆粒，例如C6。球碳、
球碳型同心石墨顆粒；金屬；半導(dǎo)體化合物如CdSe、 InP;納米線/納米棒， 例如Si、 Ge、 SiOx、 GeOx或由單一或者多種元素組成的納米管如碳、BxNy、 BxCyNz (B-硼，C-碳和N-氮)、MoS2和WS2。納米結(jié)構(gòu)材料的一個共同 特征是它們的基本構(gòu)造塊。單個納米顆?；駽NT在至少一個方向具有小于 500nm的尺寸。術(shù)語"含納米結(jié)構(gòu)"或"含CNT"意欲包括全部或幾乎全 部由納米結(jié)構(gòu)材料或CNT組成的材料，如由納米結(jié)構(gòu)材料和少量雜質(zhì)組成 的材料。該含納米結(jié)構(gòu)材料也可包括有意添加的材料和/或試劑。
碳納米管可以被純化或如此形成單壁納米管(SWNTs)、多壁納米管 (MWNTs)或雙壁碳納米管(DWNTs)或它們的混合物。碳納米管可通過 激光燒蝕、電弧放電、化學氣相沉積(CVD)、等離子體增強化學氣相沉 積(PECVD)或其它合適的方法合成。碳納米管長度上可以是200nm-20nm， 碳納米管可具有0.4-100nm的直徑。長成的CNT可能包含大量雜質(zhì)如無定形碳、金屬催化劑(Ni、 Co、 Fe、 Mo、 Pd、 Rh禾BAu等)和包括各種氧化 物如A1203、 Si02、 MgO和CaO的催化劑載體材料。
在本發(fā)明主題公開的范圍內(nèi)還提供了納米線形式的未加工納米結(jié)構(gòu)材 料，包含以下的至少一種金屬單質(zhì)、Si、 Ge、氧化物、碳化物、氮化物、 硫?qū)倩铩４送?，所述未加工納米結(jié)構(gòu)材料可為金屬單質(zhì)、金屬氧化物和 半導(dǎo)體單質(zhì)及半導(dǎo)體化合物材料的納米顆粒形式。
未加工納米結(jié)構(gòu)材料可通過本領(lǐng)域已知的任何適合的技術(shù)純化。例如， 未加工納米結(jié)構(gòu)材料可通過在合適的溶劑如過氧化物(H202)和水的混合 物中回流，隨后在CS2中漂洗然后在甲醇中漂洗，然后過濾而純化。根據(jù) 示例性的技術(shù)，對于介質(zhì)中每l-10mg的CNT，向介質(zhì)中加入約10-100ml 的過氧化物，并且所述回流反應(yīng)在20-100°C的溫度下進行。參見，例如Zhou 等的美國專利US 6,553,096。
繼續(xù)圖2A，鏈接劑分子LM可具有至少兩個官能團， 一個結(jié)合基質(zhì)的 官能團210和一個結(jié)合納米結(jié)構(gòu)材料的官能團220。結(jié)合基質(zhì)的官能團210 可與基質(zhì)材料或基質(zhì)顆粒相互作用或(如共價或非共價)鍵合。例如，結(jié) 合基質(zhì)的官能團210可與基質(zhì)材料表面上的基團反應(yīng)形成共價鍵。結(jié)合納 米結(jié)構(gòu)材料的官能團220可與納米結(jié)構(gòu)材料例如CNT相互作用。如圖2A 所示，結(jié)合納米結(jié)構(gòu)材料的官能團220可與CNT上的基團發(fā)生靜電作用。 因此鏈接劑分子LM可通過這些官能團將基質(zhì)顆粒MP與CNT或其它納米 結(jié)構(gòu)材料鏈接。
在一些實施方案中，鏈接劑分子包含氨基硅垸分子。本文使用的術(shù)語 "氨基硅烷"指的是具有至少一個氨基烷基和至少一個好的離去基團如烷氧 基、芳氧基或鹵原子(也就是C1、 F、 I或Br)基團的分子。本文使用的術(shù) 語"氨基烷基"指的是包含一個或多個氨基官能度的垸基取代基。術(shù)語"氨 基"指的是伯、仲、叔或季胺。在一些實施方案中，氨基垸基可具有結(jié)構(gòu) -11-^12或-11-麗3+，其中R是亞烷基(也就是-(CH2V，其中n是l-20的整 數(shù))。在一些實施方案中，亞烷基鏈的一個或多個CH2基團可由NH替代， 以使該亞烷基包含仲氨基。在一些實施方案中，鏈接劑分子可以是選自(3-氨基丙基)三乙氧基硅垸(APS) 、 (3-氨基丙基)三甲氧基硅垸、(3-氨基丙基) 甲基二乙氧基硅垸、(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基)三乙氧基硅垸、(N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N-(2-氨乙 基)-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷的氨基硅烷分子。使用圖2A作為例子， 鏈接劑分子LM可以是APS，其包含結(jié)合垸氧基基質(zhì)的官能團210和由胺 基組成的結(jié)合納米結(jié)構(gòu)材料的官能團220。因此，APS鏈接劑分子LM可通 過一個或多個結(jié)合垸氧基基質(zhì)的官能團210與基質(zhì)顆粒MP表面上的一個 或多個羥基之間的化學反應(yīng)而結(jié)合到基質(zhì)顆粒MP (如玻璃顆粒)上，使得 該APS鏈接劑分子LM附著(也就是鏈接)到基質(zhì)顆粒MP的表面。結(jié)合 納米結(jié)構(gòu)材料的官能團220可通過結(jié)合納米結(jié)構(gòu)材料的官能團220(也就是 氨基)與CNT的一個或多個含氧基團(也就是羥基或羧酸)之間的相互作 用而結(jié)合到碳納米管CNT上。例如，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解的是， 含氧基團的電離和胺220的質(zhì)子化可提供的一種情況包括在APS鏈接劑分 子上帶正電的胺基團與在CNT上帶負電的含氧基團之間的靜電吸引。
圖2B圖示了通過鏈接基質(zhì)顆粒和CNT來制備CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的 另一種示例性方法。與圖2A所示的方法相比，該方法包括形成功能化基質(zhì) 顆粒FMP的第一步，然后鏈接FMP到CNT上。FMP可通過在液體介質(zhì)中 分散鏈接劑分子LM和基質(zhì)顆粒MP而形成。隨后，用CNT將功能化的基 質(zhì)顆粒FMP分散在液體介質(zhì)中，其中功能化基質(zhì)顆粒FMP結(jié)合到CNT上 形成CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物CMPC。
圖2A和2B的方法結(jié)果都形成CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物且包含相似的成 分，即基質(zhì)顆粒、鏈接劑分子和CNT。但是，不同于如圖2A所示的用CNT 同時分散基質(zhì)顆粒和鏈接劑分子，圖2B所示的方法包括將鏈接劑分子結(jié)合 到基質(zhì)顆粒上的初始步驟，由此形成功能化的基質(zhì)顆粒。如上所述，該鏈 接劑分子可通過鏈接劑分子上的結(jié)合基質(zhì)官能團而結(jié)合到基質(zhì)顆粒上。
術(shù)語"功能化基質(zhì)顆粒"指的是結(jié)合到鏈接劑分子上的任何基質(zhì)顆粒， 其具有能結(jié)合到納米結(jié)構(gòu)材料尤其是CNT的官能團。在一些實施方案中， 功能化基質(zhì)顆?？砂ㄆ渖辖Y(jié)合有許多APS鏈接劑分子的玻璃顆粒。該功 能化的基質(zhì)顆?？捎肁PS殼包封，其中由于APS分子帶正電的胺基團，所 述APS殼可帶正電。這種功能化基質(zhì)顆粒隨后可通過靜電相互作用結(jié)合到 CNT上。
功能化基質(zhì)顆?；駻PS改性基質(zhì)顆粒在用CNT將它們分散到液體介質(zhì)中之前可進一步處理。該進一步處理可包括通過濾膜過濾功能化基質(zhì)顆粒
來除去過剩的鏈接劑分子(APS)。例如，所述濾膜可具有約5pm的孔徑。 用醇(如乙醇)重復(fù)清洗之后，可使該功能化基質(zhì)顆粒受熱，例如在120。C 的烘箱中3個小時。加熱功能化基質(zhì)顆粒使鏈接劑分子和基質(zhì)顆粒交聯(lián)， 以便加強化學鍵。例如在一些實施方案中，用氨基硅烷鏈接劑處理包含羥 基的基質(zhì)顆粒導(dǎo)致鏈接劑和顆粒之間的非共價鍵締合，或者只形成多種可 能共價鍵中的幾種。加熱可加快基質(zhì)材料上的羥基與鏈接劑分子上所有可 能離去基團之間的縮合反應(yīng)的完成。在一些實施方案中，單個鏈接劑分子 通過多種共價鍵附著到單個基質(zhì)顆粒上。在一些實施方案中，單個鏈接分 子附著到不止一個基質(zhì)顆粒上。
或者，在交聯(lián)之前不需要從功能化基質(zhì)顆粒懸浮液中除去過剩的鏈接 劑分子。
圖3是CNT和基質(zhì)材料(玻璃顆粒)在不包含鏈接劑分子(APS)的 懸浮液中的透射電子顯微(TEM)圖像。該圖像顯示了分散很差的CNT束 和玻璃顆粒的混合物，兩者之間締合極少。
圖4A和4B是通過上述圖2A和2B圖示的方法形成的CNT-基質(zhì)顆粒 復(fù)合物的TEM圖像。圖4A和4B顯示用APS "殼"所包封的玻璃顆粒， CNT由其伸展。通過在懸浮液中包含有APS鏈接劑分子，圖4A和4B中 的CNT和基質(zhì)顆粒清楚地彼此鏈接。這與其中看起來沒有CNT-基質(zhì)顆粒 復(fù)合物的圖3形成了對照。
盡管在上述的方法中可添加任何合適濃度的基質(zhì)顆粒和鏈接劑分子到 液體介質(zhì)中， 一個非限制性實施例為以1:800 (ml/mg)的比例添加APS和 玻璃顆粒以及少量水。借助于15min超聲處理形成白色玻璃懸浮液。
圖2A和2B所示的兩種方法都包括添加分散劑到液體介質(zhì)中的可選步 驟。所述分散劑可選自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 和乙基纖維素。分散劑的目的是使CNT和基質(zhì)顆粒的團聚最小化，使得它 們在液體介質(zhì)中很好地分散。
圖5A-5D是CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物在具有分散劑(PVP)的懸浮溶液中 的TEM圖像。玻璃顆粒和CNT看起來很好地分散，而沒有玻璃顆?；駽NT 團聚。大部分CNT均勻地吸附在玻璃表面上。高倍放大TEM圖像(圖5C和5D)顯示了星狀CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物，CNT從APS涂覆的玻璃顆粒表 面伸出。與其懸浮液中不包含分散劑的圖4A和4B相比，圖5A-5D所示的 在含有PVP的懸浮液中的CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物看起來更均勻地分散。
對于上述方法，選擇適合的液體介質(zhì)，將可以形成CNT、基質(zhì)顆粒和 鏈接劑分子的穩(wěn)定懸浮液。所述液體介質(zhì)可包括水、醇(例如甲醇、乙醇、 異丙醇、丁醇等)、二甲基甲酰胺、DMSO或它們的混合物。在一些實施 方案中，該液體介質(zhì)可包括水、甲醇、乙醇、醇和二甲基甲酰胺(DMF) 中的至少一種。在添加CNT、基質(zhì)顆粒和鏈接劑分子到液體介質(zhì)中時，為 了促進形成穩(wěn)定的懸浮液，該混合物可任選地經(jīng)受超聲波能量或者例如使 用磁力攪拌棒攪拌。施加超聲波能能或攪拌的時間值可變化，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 在室溫下大約兩小時是足夠的。
作為上述圖2A和2B所示的方法的任選步驟，可用酸對CNT進行預(yù) 處理，也就是在液體介質(zhì)中分散以形成CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物之前，使得將 羧基或其它含氧基團加入到CNT的表面上，由此賦予CNT負電荷。根據(jù) 本發(fā)明主題，通過酸處理而帶負電的CNT可增強CNT和鏈接劑分子如APS 之間的靜電作用。
還任選的是清洗CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的最終步驟。該清洗步驟可包括 通過濾膜(例如孔徑為5pm)過濾CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物以除去過剩的鏈接 劑分子。
根據(jù)本發(fā)明主題，將CNT鏈接到基質(zhì)顆粒上來生產(chǎn)CNT-基質(zhì)顆粒復(fù) 合物顯著減少了 CNT和基質(zhì)顆粒在懸浮液中的團聚。此外，CNT-基質(zhì)顆粒 復(fù)合物的形成加強了 CNT和基質(zhì)顆粒之間的粘附性。因此，當通過EPD 沉積在基底上時，CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物形式的CNT比單獨沉積CNT或者 在沒有鏈接劑分子的情況下共沉積CNT和基質(zhì)顆粒，形成了顯著更均勻的 復(fù)合膜。
因此，本發(fā)明還提供了通過電泳沉積CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物制造均勻的 碳納米管復(fù)合膜的方法。所述方法包括根據(jù)上述圖2A和2B所示的方法形 成CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物，并將該復(fù)合物電泳沉積到基底表面上。EPD方法 包括浸漬電極到液體介質(zhì)中，其中至少一個電極包括基底，然后對浸漬電 極施加電流，由此在它們之間形成電場，其中CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物向基底遷移，該碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物結(jié)合到基底表面上。當閱讀本發(fā)明時，
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，該EPD方法可包括本領(lǐng)域已知的任何適合的 EPD方法。例如參見Zhou等的美國專利US 6,553,096，其全部內(nèi)容在此并 入。
示例性的EPD技術(shù)如圖6所示。根據(jù)該示例性實施方案，將其中任一 個可包括基底S的一對電極E,和E2放入到包含一種或多種CNT-基質(zhì)顆粒 復(fù)合物CMPC的液體懸浮液LS中。將電極E,和E2連接到電源P上，在 E,和E2電極之間產(chǎn)生電場，從而使CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物CMPC向基底S 遷移并附著其上。在圖6中，負電極(陰極)E2包括基底S;但是，本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員可以理解，基底S可附著或連接到任一電極上，只要在EPD 過程中CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物CMPS導(dǎo)向那里。
可將任選的"充電劑"添加到液體懸浮液LS中以促進電泳沉積。所述 充電劑可選自MgCl2、 Mg(N03)2、 La(N03)3、 Y(N03)3、 AlCl3和氫氧化鈉。 可使用任意適合的量。經(jīng)測量相對于含納米結(jié)構(gòu)材料的量，小于1重量％ 至50重量％的用量是可行的。
任何適合的基底材料都在本發(fā)明主題的范圍內(nèi)，只要它具有需要的導(dǎo) 電度。示例性的導(dǎo)電基底包括，但不限于，金屬、金屬合金、石墨和摻雜 硅?；蛘?，基底可通過涂覆有導(dǎo)電層的非導(dǎo)電材料而形成，例如具有沉積 金屬層的銦-錫氧化物玻璃、或者玻璃或硅晶片。
施加到電極上以在電極之間產(chǎn)生電場的電流可包括直流電或交流電。 根據(jù)一個實施方案，施加在電極之間的電場是0.1-1000V/cm，施加0.1-200 mA/cm2的直流電約1秒到約1小時。
該電流使懸浮液中的CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物向基底電極遷移并附著其 上。納米結(jié)構(gòu)材料向其遷移的特定電極(即陽極或陰極)可通過選擇充電 劑材料來控制。例如，使用"負的"充電劑如氫氧化鈉(NaOH)給予納米 結(jié)構(gòu)材料負電荷，從而產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)材料向正電極(陰極)遷移的趨勢。 相反地，當使用"正的"充電劑材料如MgCl2時，給予該納米結(jié)構(gòu)材料正 電荷，從而產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)材料向負電極(陽極)遷移的趨勢。
繼EPD方法之后的一個任選步驟包括使基底退火以形成均勻的CNT 復(fù)合膜或復(fù)合層，其中CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的CNT和基質(zhì)顆粒均勻混合。在一個非限制性實施例中，在完成EPD過程后，從EPD懸浮液中除去涂覆 基底，在室溫下干燥并最后在70(TC下在5xl0々托的真空下退火12小時。 退火之后，在基底表面上形成光滑和均勻的復(fù)合膜，碳納米管均勻分散在 基質(zhì)材料中。
該復(fù)合膜或復(fù)合層包括CNT和基質(zhì)層，其中所述基質(zhì)層粘附到基底的 表面。CNT從基質(zhì)層中伸出，它們的縱軸基本上垂直于基底表面并且一端 嵌在基質(zhì)中。該CNT的嵌入部分通過鏈接劑分子鏈接到基質(zhì)層中的基質(zhì)顆 粒上。
在一個實施方案中，CNT從基底表面伸出l-10pm。此外，該伸出的 CNT以0.5-10jim的間隔而間隔開。
如果在電子場致發(fā)射陰極或類似的應(yīng)用中包括所述退火CNT復(fù)合膜， 為了激發(fā)CNT尖(tips)進行有效的電子發(fā)射，可任選將該退火基底經(jīng)受 繞絕緣帶(taping)過程。當閱讀本發(fā)明時，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解， 所述繞絕緣帶方法可包括本領(lǐng)域巳知的任何適合的繞絕緣帶方法。參見例 如美國專利US 6,436,221，其全部內(nèi)容在此并入。
因此，上述EPD方法有利地適合于高產(chǎn)量和自動化。該方法和類似的 EPD方法是非常通用的，且可用于形成各種厚度(如數(shù)十納米到幾微米厚) 的均勻涂層，可用于在復(fù)雜形狀上形成涂層，和形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)如復(fù)合物和 "柵"電極。本發(fā)明主的方法可用于生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)材料上，生產(chǎn)的納米結(jié)構(gòu) 材料具有的性能使得它們有益于用在許多不同應(yīng)用中。本發(fā)明的方法尤其 有利于生產(chǎn)用于結(jié)合到例如以下設(shè)備的電子場致發(fā)射陰極中的納米結(jié)構(gòu)材 料X射線發(fā)生裝置、氣體放電管、照明裝置、微波功率放大器、離子槍、 電子束平版印刷裝置、高能加速器、自由電子激光器、電子顯微鏡和微探 針、以及平板顯示裝置。
如前面討論的，圖1圖示了通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的CNT電子場致發(fā) 射陰極(即EFEC)。該CNT電子場致發(fā)射陰極包括通過粘附到基底S上 的一種或多種CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物CMPC的EPD制成的復(fù)合層CL。更具 體而言，復(fù)合層CL包括基質(zhì)層ML、包含粘附到基底表面的基質(zhì)顆粒的區(qū) 域。從基質(zhì)層ML伸出并嵌入其中的是一種或多種碳納米管CNT。如CNT 一基質(zhì)顆粒復(fù)合物CMPC的透視圖所示，碳納米管CNT通過鏈接劑分子LM附著到基質(zhì)顆粒上。
圖7和8是通過上述方法制造的沉積在基底上的復(fù)合膜的SEM圖像。 圖7是通過在不含鏈接劑分子的懸浮液中電泳共沉積CNT和玻璃顆粒而形 成的"常規(guī)的"CNT復(fù)合膜的形貌SEM圖像。圖8是通過在懸浮液中電泳 沉積CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物形成的CNT復(fù)合膜的形貌SEM圖像。與常規(guī)復(fù) 合膜形貌的SEM圖像(圖7)相比，由CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物沉積的復(fù)合膜 (圖8)具有更光滑且更均勻的表面。圖7和8所示的復(fù)合膜的形貌結(jié)果分 別如圖9和10所示。形貌數(shù)據(jù)表明CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物復(fù)合膜的膜厚度 波動(圖IO)顯著小于常規(guī)的CNT復(fù)合膜厚度的波動(圖9)。特別地， 在CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物復(fù)合膜中的膜表面的形貌變化小于常規(guī)CNT復(fù)合 膜約300kA。
因此，在電泳沉積之前形成CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物提供了強烈粘附到基 質(zhì)顆粒的很好分散的CNT的懸浮液。因此，當通過EPD沉積在基底上時， CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物提供了 CNT和基質(zhì)顆粒的均勻沉積，從而形成均勻性 提高、粘附性更強和開裂減少的復(fù)合膜。由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的均勻CNT 復(fù)合膜的場致發(fā)射性能在發(fā)射均勻性和電流密度方面有極大地提高。此外， 通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的電子場致發(fā)射陰極具有增強的場致發(fā)射性能，特 別是提高的發(fā)射均勻性和電流密度。 實施例
用下列實施例來示例說明本發(fā)明主題的典型的且示例性的實施方式。 按照本發(fā)明和本領(lǐng)域的一般技術(shù)水平，技術(shù)人員將明白下列實施例只是作 為示例，且在不偏離本發(fā)明主題的精神和范圍下可使用各種變化、變型和 替代。
制備功能化基質(zhì)顆粒
通過行星式球磨機加工市購的玻璃顆粒以生產(chǎn)直徑為300nm 3pm的 玻璃顆粒。將球磨玻璃顆粒分散在包含乙醇和少量水的液體介質(zhì)中。所述 液體介質(zhì)還包含(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)鏈接劑分子，APS對玻 璃之比為1:800 (ml/mg)。將包含APS鏈接劑分子和基質(zhì)顆粒的液體介質(zhì) 超聲處理15min，由此形成白色玻璃懸浮液。雖然不是必需的步驟，還是通過濾膜(5pm)過濾該懸浮液以除去過剩的APS。用乙醇重復(fù)清洗之后，將 功能化基質(zhì)顆粒即APS改性的玻璃顆粒在120。C的烘箱中干燥3小時以使 吸附的APS與玻璃交聯(lián)。
實施例2
制備CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物
通過化學氣相沉積制備預(yù)形成的CNT，隨后進行酸處理以除去催化劑。 所述酸處理也可引入一些含氧基團到CNT上。然后將CNT分散在包含乙 醇、作為分散劑的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和作為充電劑的MgCl2的液 體介質(zhì)中。含有的CNT是0.05g/L， PVP是0.1g/L。將該懸浮液超聲處理 30分鐘以確保CNT很好地分散并分離可能的團聚體。然后添加功能化基質(zhì) 顆粒到懸浮液中，接著是進行另外30分鐘的超聲處理以形成穩(wěn)定的懸浮液。 所述功能化基質(zhì)顆粒以CNT總量的400重量％添加到懸浮液中。CNT和功 能化基質(zhì)顆粒之間的靜電引力導(dǎo)致形成CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物，如圖5A-5D 所示。制備CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的該方法圖示在圖2B中?；蛘撸缜懊?所述的圖2A所示，可任選將基質(zhì)顆粒、鏈接劑分子和CNT同時分散在液 體介質(zhì)中以產(chǎn)生CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物。
實施例3
電泳沉積均勻的CNT復(fù)合膜以及制造電子場致發(fā)射陰極
在室溫下恒定DC電壓(20V)下進行電泳沉積。使用不銹鋼電極，其 中一個包括基底，電極間距為lcm。作為任選的第一步，將不銹鋼基底浸 入包含玻璃顆粒和CNT的粘結(jié)劑溶液中25秒。然后，通過在施加電流的 情況下將基底電極和對電極浸入到CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的懸浮液中25秒 來電泳沉積CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物到基底電極上。然后從EPD懸浮液中除 去涂覆CNT-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的基底，在室溫下干燥，并在70(TC下在5xl0—7 托真空中退火12小時。圖8顯示了得到的CNT復(fù)合膜。當用于場致發(fā)射 應(yīng)用時，可任選將該退火基底經(jīng)受繞絕緣帶過程以激發(fā)作為有效發(fā)射體的 CNT尖(tips)。當閱讀本發(fā)明時，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，所述繞絕緣 帶過程可包括本領(lǐng)域巳知的任何合適的繞絕緣帶方法。參見例如美國專利US 6,436,221，其全部內(nèi)容在此并入本文。
要理解的是，本發(fā)明主題的各個細節(jié)在不偏離本發(fā)明主題的范圍內(nèi)可 以變化。此外，前面的描述僅用于示例而不是為了限制。
權(quán)利要求
1、制備碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的方法，其包括提供至少一種碳納米管；提供至少一種基質(zhì)顆粒；和提供至少一種具有至少兩個官能團的鏈接劑分子，其中第一官能團結(jié)合到所述至少一種基質(zhì)顆粒的表面，且第二官能團結(jié)合到所述至少一種碳納米管，從而形成碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將所至少一種碳納米管、基質(zhì) 顆粒和鏈接劑分子分散在液體介質(zhì)中，其中所述至少一種鏈接劑分子通過 所述至少兩個官能團將所述至少一種碳納米管鏈接到所述至少一種基質(zhì)顆 粒上，以形成碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述基質(zhì)顆粒是玻璃顆粒。
4、 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述玻璃顆粒具有300nm-3pm的 直徑。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述鏈接劑分子是氨基硅烷分子。
6、 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述氨基硅烷分子選自(3-氮基丙基) 三乙氧基硅烷(APS) 、 (3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基二乙 氧基硅垸、(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-氨乙基-3-氨基丙基)三乙氧 基硅垸、(2-氨乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和(2-氨乙基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷。
7、 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述氨基硅垸分子的第一官能團與 所述基質(zhì)顆粒的表面通過氨基硅烷分子的一個或多個垸氧基與基質(zhì)顆粒的 一個或多個羥基之間的化學反應(yīng)相結(jié)合。
8、 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述基質(zhì)顆粒是玻璃顆粒。
9、 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述氨基硅垸分子的第二官能團與 所述碳納米管通過氨基硅烷分子的氨基與碳納米管的一個或多個含氧基團 之間的靜電作用相結(jié)合。
10、 如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括添加分散劑到所述液體介質(zhì) 中，其中所述分散劑選自聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 和乙基纖維素。
11、 如權(quán)利要求2所述的方法，其還包括在分散到所述液體介質(zhì)中之 前用酸處理所述至少一種碳納米管。
12、 由權(quán)利要求1的方法制得的碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物。
13、 制備碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的方法，其包括 提供至少一種碳納米管； 提供至少一種基質(zhì)顆粒；提供至少一種具有至少兩個官能團的鏈接劑分子，其中第一官能團結(jié) 合到所述至少一種基質(zhì)顆粒的表面，且第二官能團結(jié)合到所述至少一種碳 納米管；將所述至少一種鏈接劑分子和所述至少一種基質(zhì)顆粒分散在醇溶液 中，由此形成至少一種功能化基質(zhì)顆粒；禾口將所述至少一種功能化基質(zhì)顆粒和所述至少一種碳納米管分散在液體 介質(zhì)中，其中所述至少一種功能化基質(zhì)顆粒結(jié)合所述至少一中碳納米管形 成碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物。
14、 如權(quán)利要求13所述的方法，其還包括超聲處理或攪拌包含所述至 少一種鏈接劑分子和至少一種基質(zhì)顆粒的醇溶液以形成所述至少一種功能 化基質(zhì)顆粒。
15、 如權(quán)利要求13所述的方法，其還包括通過加熱交聯(lián)所述至少一種 功能化基質(zhì)顆粒。
16、 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述至少一種顆粒是玻璃顆粒。
17、 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述玻璃顆粒具有300nm-3nm的直徑。
18、 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述至少一種鏈接劑分子是氨基 硅烷分子。
19、 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述氨基硅垸分子選自(3-氨基丙 基)三乙氧基硅垸(APS) 、 (3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基 二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-氨乙基-3-氨基丙基)三 乙氧基硅烷、(2-氨乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和(2-氨乙基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷。
20、 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述氨基硅垸分子的第一官能團 與所述至少一種基質(zhì)顆粒的表面通過氨基硅烷分子的一個或多個垸氧基與 基質(zhì)顆粒的一個或多個羥基之間的化學反應(yīng)相結(jié)合。
21、 如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述至少一種基質(zhì)顆粒是玻璃顆粒。
22、 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述氨基硅烷分子的第二官能團 與所述至少一種碳納米管通過氨基硅垸分子的氨基與碳納米管的一個或多 個含氧基團之間的靜電作用相結(jié)合。
23、 如權(quán)利要求13所述的方法，其還包括添加分散劑到所述液體介質(zhì) 中，其中所述分散劑選自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和乙基纖維素。
24、 如權(quán)利要求13所述的方法，其還包括在分散到所述液體介質(zhì)中之 前用酸處理所述碳納米管。
25、 由權(quán)利要求13的方法制得的碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物。
26、 通過電泳沉積制備均勻的碳納米管復(fù)合膜的方法，其包括 提供碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物，其中所述復(fù)合物包含附著在基質(zhì)顆粒上的碳納米管；電泳沉積所述復(fù)合物到基底表面上，這包括浸漬電極到包含所述碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物的液體介質(zhì)中，其中 至少一個所述電極包括所述基底；和對所述浸漬的電極施加直流或交流電，由此在它們之間形成電場， 其中所述碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物向所述基底表面遷移并結(jié)合其上。
27、 如權(quán)利要求26所述的方法，其還包括將所述基底退火以形成均勻 的碳納米管復(fù)合膜，其中所述碳納米管和基質(zhì)顆粒均勻混合。
28、 如權(quán)利要求27所述的方法，其還包括在退火之后進行活化，其中 所述活化包括從所述碳納米管復(fù)合膜的表面除去過剩的基質(zhì)顆粒層以露出 碳納米管，由此碳納米管從基質(zhì)顆粒的底層伸出。
29、 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物是 通過分散碳納米管、基質(zhì)顆粒和鏈接劑分子在液體介質(zhì)中而形成的，其中 至少一種鏈接劑分子將至少一種碳納米管鏈接到每個基質(zhì)顆粒上。
30、 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物通 過以下方法形成首先將鏈接劑分子和基質(zhì)顆粒分散在醇溶液中而形成功能化基質(zhì)顆粒，隨后將所述功能化基質(zhì)顆粒和碳納米管分散在液體介質(zhì)中， 其中所述功能化基質(zhì)顆粒結(jié)合到碳納米管上以形成碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合 物。
31、 如權(quán)利要求29或30所述的方法，其中所述基質(zhì)顆粒是玻璃顆粒。
32、 如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述玻璃顆粒具有300nm-3pm的直徑。
33、 如權(quán)利要求29或30所述的方法，其中所述鏈接劑分子是氨基硅 垸分子。
34、 如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述氨基硅烷分子選自(3-氨基丙 基)三乙氧基硅垸(APS) 、 (3-氨基丙基)三甲氧基硅垸、(3-氨基丙基)甲基 二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-氨乙基-3-氨基丙基)三 乙氧基硅烷、(2-氨乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和(2-氨乙基-3-氨基丙基) 甲基二甲氧基硅烷。
35、 如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述氨基硅烷分子的第一官能團 與所述基質(zhì)顆粒的表面是通過氨基硅垸分子的一個或多個烷氧基與基質(zhì)顆 粒的一個或多個羥基之間的化學反應(yīng)相結(jié)合。
36、 如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述基質(zhì)顆粒是玻璃顆粒。
37、 如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述氨基硅烷分子的第二官能團 與所述碳納米管是通過氨基硅烷分子的氨基與碳納米管的一個或多個含氧 基團之間的靜電作用相結(jié)合。
38、 如權(quán)利要求26所述的方法，其還包括添加分散劑到所述液體介質(zhì) 中，其中所述分散劑選自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和乙基纖維素。
39、 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述基底的材料選自不銹鋼、鉬、 鴇和銦錫氧化物。
40、 如權(quán)利要求29或30所述的方法，其還包括在分散到所述液體介 質(zhì)中之前用酸處理所述碳納米管。
41、 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述復(fù)合膜比不用鏈接劑分子制 造的碳納米管復(fù)合膜顯著更光滑且更均勻。
42、 如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述復(fù)合薄膜的厚度波動小于 500kA。
43、 如權(quán)利要求26所述的方法，其中沉積碳納米管-基質(zhì)顆粒復(fù)合物顯 著提高了所述碳納米管與所述基底的粘附性。
44、 由權(quán)利要求26的方法制得的碳納米管復(fù)合膜。
45、 如權(quán)利要求44所述的碳納米管復(fù)合膜，其中所述復(fù)合膜比不用鏈 接劑分子制造的碳納米管復(fù)合膜顯著更光滑且更均勻。
46、 如權(quán)利要求45所述的碳納米管復(fù)合膜，其中所述復(fù)合膜的厚度波 動小于500kA。
47、 碳納米管電子場致發(fā)射陰極，其包括 基底；和粘附到該基底表面的復(fù)合膜，其中所述復(fù)合膜包括基質(zhì)層，該基質(zhì)層是基質(zhì)顆粒、碳納米管和鏈接 劑分子的均勻混合。
48、 如權(quán)利要求47所述的陰極，其中所述碳納米管從所述基質(zhì)層中伸 出，該碳納米管的縱軸基本上垂直于基底表面且每個碳納米管的一端嵌在 所述基質(zhì)層中并通過所述鏈接劑分子鏈接到所述基質(zhì)顆粒上。
49、 如權(quán)利要求48所述的陰極，其中所述碳納米管從所述基底表面伸 出約1微米到約10微米。
50、 如權(quán)利要求48所述的陰極，其中附著在所述基底表面上的每個碳 納米管之間的間距為約0.5微米到約10微米。
51、 如權(quán)利要求48所述的陰極，其中所述基質(zhì)顆粒是玻璃顆粒。
52、 如權(quán)利要求47所述的陰極，其中所述鏈接劑分子是氨基硅烷分子。
53、 如權(quán)利要求52所述的陰極，其中所述氨基硅烷分子選自(3-氨基丙 基)三乙氧基硅垸(APS) 、 (3-氨基丙基)三甲氧基硅垸、(3-氨基丙基)甲基 二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-氨乙基-3-氨基丙基)三 乙氧基硅垸、(2-氨乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和(2-氨乙基-3-氨基丙基) 甲基二甲氧基硅烷。
54、 如權(quán)利要求47所述的陰極，其中所述基底包含選自不銹鋼、鉬、 鉤和銦錫氧化物的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了涉及通過電泳均勻沉積碳納米管復(fù)合膜的方法與設(shè)備。所述方法包括在電泳沉積之前鏈接碳納米管到基質(zhì)顆粒上。該方法提高了復(fù)合膜與基底的粘附性并減少了表面粗糙度。通過此方法制造的碳納米管膜和電子場致發(fā)射陰極顯示出增強的電子場致發(fā)射特性。
文檔編號C25D13/02GK101451262SQ200810176949
公開日2009年6月10日 申請日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日
發(fā)明者杰 劉, 耿懷之, 梅 陸, 波 高 申請人:辛泰克公司