專利名稱：：電解鍍銅方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在硫酸銅鍍?cè)≈袑?duì)工件進(jìn)行電解鍍銅的方法。
背景技術(shù)：
：在印制電路板或晶片上形成圖案時(shí)，使用不溶陽(yáng)極或可溶陽(yáng)極來(lái)施用硫酸銅電鍍。在用于印制電路板或晶片的硫酸銅鍍?cè)≈?，含有稱作"光亮劑，，、"整平劑，，、"促進(jìn)劑"、"抑制劑"等的有機(jī)添加劑。然而，已知在連續(xù)鍍覆過程中，這些有機(jī)添加劑可被分解或改性，從而在獲得所需銅鍍覆膜或銅鍍覆填充中導(dǎo)致失效。據(jù)認(rèn)為這種失效可歸因于鍍覆中在陽(yáng)極和陰極處反復(fù)氧化和還原反應(yīng)的同時(shí)有機(jī)添加劑的分解或改性(如此分解或改性的化合物在下文還可稱作"分解/改性有機(jī)產(chǎn)物")。作為與硫酸銅電鍍相關(guān)的技術(shù)，例如可提及下面的技術(shù)。日本專利特開平No，3-97887公開了向硫酸銅鍍?cè)⊙a(bǔ)充銅離子的技術(shù)，在具有設(shè)置于其中的未接電(unpowered)金屬銅的獨(dú)立槽中進(jìn)行空氣攪拌，使得金屬銅溶解。然而該專利文獻(xiàn)沒有提及關(guān)于分解/改性有機(jī)產(chǎn)物的問題的措施。為解決有機(jī)添加劑的上述問題，已提出了例如下面的相關(guān)技術(shù)。日本專利特開No.2003-55800公開了一項(xiàng)技術(shù)，其中在獨(dú)立槽中進(jìn)行假鍍(dummyplating)并同時(shí)使用不溶陽(yáng)極，4吏得從該不溶陽(yáng)極產(chǎn)生氧，將分解/改性有機(jī)產(chǎn)物氧化分解至其較低含量。然而，當(dāng)連續(xù)進(jìn)行鍍覆時(shí)，分解/改性有機(jī)產(chǎn)物的完全氧化分解花費(fèi)過長(zhǎng)時(shí)間。因此該技術(shù)不適合于實(shí)際應(yīng)用。曰本專利特開No.2004-143478公開了一項(xiàng)技術(shù)，其中在獨(dú)立槽中進(jìn)行空氣攪拌以提高硫酸銅鍍?cè)≈腥芙庋醯牧浚沟美迷撊芙庋鯇⒎纸?改性有機(jī)產(chǎn)物氧化分解。然而，單獨(dú)利用空氣攪拌時(shí)，分解/改性有機(jī)產(chǎn)物的氧化分解不充分。為解決該問題，可考慮加強(qiáng)空氣攪拌。然而，較強(qiáng)的空氣攪拌導(dǎo)致大氣泡更多地返回到鍍槽中。當(dāng)這種大氣泡混入到鍍槽中時(shí)，它們附著于工件并且引起鍍覆缺陷例如棵點(diǎn)。另外，鍍?cè)≈械娜芙庋踹€如上文所述分解有機(jī)添加劑。因此，過度提高鍍?cè)≈腥芙庋醯牧繉?dǎo)致形成較多不需要的有機(jī)物質(zhì)。因而，導(dǎo)致有缺陷的銅鍍覆填充和/或有缺陷的鍍膜，且此外，必須補(bǔ)充更多有機(jī)添加劑。因此該技術(shù)是不經(jīng)濟(jì)的。日本專利特開No.2005-187869公開了在獨(dú)立槽中設(shè)置未接電的金屬銅和對(duì)該金屬銅施加空氣攪拌，使得將分解/改性有機(jī)產(chǎn)物分解。然而這種技術(shù)是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)楸仨氃O(shè)置大量金屬銅來(lái)實(shí)現(xiàn)所述分解。另外，這種技術(shù)對(duì)金屬銅施加空氣攪拌，且因此伴隨有與上述日本專利特開No,2004-143478的技術(shù)相同的問題。
發(fā)明內(nèi)容鑒于前述狀況，本發(fā)明的目的是提供一種電解鍍銅方法，在對(duì)具有待用銅鍍覆進(jìn)行填充的結(jié)構(gòu)要素(feature)的工件施加電解鍍銅時(shí)，例如具有盲孔和/或溝槽的印制電路板或晶片，該方法能夠在硫酸銅鍍?cè)?nèi)連續(xù)電鍍的過程中對(duì)由于有機(jī)添加劑的氧化或還原而形成的分解/改性有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行有效的氧化分解，能夠?qū)⒎纸?改性有機(jī)產(chǎn)物所引起的有缺陷銅鍍覆、空隙等減小至實(shí)際的最小水平，并且能夠在維持高產(chǎn)能的同時(shí)長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行鍍覆。本發(fā)明人進(jìn)行了積極研究以解決上述問題。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)有機(jī)添加劑的分解/改性有機(jī)產(chǎn)物的量基本趨于隨浴電流密度(A/L)增加，然后發(fā)現(xiàn)通過控制其中正進(jìn)行電解鍍銅的鍍槽內(nèi)部的環(huán)境，特別是將未接電狀態(tài)的金屬銅浸入到與其中浸入陽(yáng)極和陰極(工件)的鍍槽相同的槽內(nèi)的硫酸銅鍍?cè)≈校蛟摻饘巽~施加空氣鼓泡，并且在施加空氣鼓泡時(shí)，將空氣鼓泡速率控制在預(yù)定水平，使得對(duì)鍍槽內(nèi)硫酸銅鍍速率，可將這些分解/改性有機(jī)產(chǎn)物引起的有缺陷銅鍍覆填充、空隙等減少至實(shí)際的最小水平并且可長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行鍍覆，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。一方面，本發(fā)明提供了在硫酸銅鍍?cè)≈性诠ぜ想婂冦~的電解鍍銅方法，所述硫酸銅鍍?cè)√畛溆阱儾蹆?nèi)且包含有機(jī)添加劑，同時(shí)使用可溶陽(yáng)極或不溶陽(yáng)極作為陽(yáng)極并以工件作為陰極，該方法包括步驟將浴電流密度設(shè)定為不高于5A/L;將金屬銅浸入石危酸銅鍍?cè)〉膮^(qū)域中，所述區(qū)域與陽(yáng)極和陰極之間的區(qū)域隔開，并且還分別與鄰接陽(yáng)極和陰極的區(qū)域隔開，使得如此浸入的金屬銅的附近可用作氧化分解區(qū)域；基于所述鍍?cè)∮?jì)，設(shè)定金屬銅的浸入面積為不小于0.001dm7L;和基于所述浸入面積計(jì)，以不低于0.01L/dm2*min向所述氧化分解區(qū)域施加空氣鼓泡；由此進(jìn)行電鍍并同時(shí)將所述金屬銅溶解為銅離子，且同時(shí)還在所述金屬銅的表面上對(duì)分解/改性有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行氧化分解，有機(jī)添加劑在有機(jī)產(chǎn)物，所述氧化分解通過與施加在陽(yáng)極和陰極之間的電流無(wú)關(guān)的非電解氧化作用來(lái)進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)添加劑是至少一種選自含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物或含氧有機(jī)化合物的有機(jī)化合物。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過氣泡用抗擴(kuò)展裝置將金屬銅包圍并且隔離，使得鍍?cè)】稍跉馀萦每箶U(kuò)展裝置內(nèi)部和外部移動(dòng)，并且向氣泡用抗擴(kuò)展裝置所包圍的內(nèi)部施加空氣鼓泡。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，除鍍槽外還設(shè)置獨(dú)立槽，將鍍覆所需的銅離子供給到所述獨(dú)立槽中，并且由該獨(dú)立槽向所述鍍槽中補(bǔ)充銅離子。當(dāng)使用硫酸銅鍍?cè)?duì)具有待利用銅鍍覆填充形成線路(包括層間連接線路)的結(jié)構(gòu)要素的工件例如具有盲孔、溝槽和/或插入孔洞的印制電路板或晶片進(jìn)行連續(xù)電鍍時(shí)，認(rèn)為由上述有才幾添加劑的氧化或還原導(dǎo)致產(chǎn)生有機(jī)物質(zhì)(分解/改性的有機(jī)產(chǎn)物)。根據(jù)本發(fā)明，可對(duì)這些分解/改性有機(jī)產(chǎn)物有效進(jìn)行氧化分解，從而^f吏得有可能將這些分解/改性有機(jī)產(chǎn)物所引起的有缺陷銅鍍覆填充、空隙等減少至實(shí)際的最小水平，以及還有可能長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行電解鍍銅而不停止鍍覆生產(chǎn)線。通過結(jié)合附圖閱讀下面的說(shuō)明，將更加充分地理解本發(fā)明的上述和其它特征及優(yōu)點(diǎn)。圖1A和1B說(shuō)明了將金屬銅浸入鍍?cè)≈械难b置的實(shí)例，所述圖中圖1A是其中含有金屬銅的金屬銅接受器(receptacle)的透視圖，且圖1B是其中將金屬銅接受器、空氣噴嘴和氣泡用抗擴(kuò)展裝置結(jié)合在一起的氧化分解單元的透視圖。圖2是說(shuō)明通過氧化分解單元將金屬銅浸入在鍍?cè)≈械臓顟B(tài)的一個(gè)實(shí)例的局部橫截面視圖。圖3是顯示配備有金屬銅的氧化分解單元在縱向、連續(xù)輸送鍍槽中的示例性浸入位置的示意平面圖。圖4是描繪配備有金屬銅的氧化分解單元在浸鍍槽中的示例性浸入位置的示意平面圖。圖5是顯示配備有金屬銅的其它氧化分解單元在縱向、連續(xù)輸送鍍槽中的示例性浸入位置的示意平面圖。圖6是描繪配備有金屬銅的另外氧化分解單元在縱向、連續(xù)輸送鍍槽中的示例性浸入位置的示意平面圖。圖7是用于描述通過設(shè)置獨(dú)立槽補(bǔ)充銅離子的方法的鍍覆系統(tǒng)的簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)圖。圖8是除鍍槽外還配備有分解槽并且在對(duì)比例中使用的鍍覆系統(tǒng)的簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)圖。具體實(shí)施例方式將在下文詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的電解鍍銅方法在如下的電解鍍銅中是有效的，該電解鍍銅在含有一種或多種有機(jī)添加劑的硫酸銅鍍?cè)?nèi)在工件上連續(xù)進(jìn)行電解鍍銅，所處的條件為浴電流密度控制在5A/L或更低(不包括0A/L)、優(yōu)選在0.001-1A/L，更特別地在0.01-0.3A/L。術(shù)語(yǔ)"浴電流密度"表示在電解鍍銅時(shí)施加到每升容納在鍍槽(包括其中對(duì)工件施加電鍍的主鍍槽并且還包括溢流槽)中的硫酸銅鍍?cè)〉碾娏鞯目偭?。例如，?dāng)鍍槽的容積是100L，陰極電流密度是1A/dm2并且待鍍覆的面積是20(1012時(shí)，則浴電流密度經(jīng)計(jì)算為0.2A/L。將浴電流密度控制到上述范圍在確保特別對(duì)于盲孔的足夠鍍覆填充能力方面是有效的。為了較高的鍍覆產(chǎn)能，最有效的是通過提高浴電流密度以較高的鍍覆速率進(jìn)行鍍覆。然而，當(dāng)提高鍍覆速率時(shí)，至今不能有效降低使用硫酸銅鍍?cè)∵B續(xù)進(jìn)行電鍍時(shí)因有機(jī)添加劑的氧化或還原而形成的有機(jī)物質(zhì)(分解/改性有機(jī)產(chǎn)物)。根據(jù)本發(fā)明，在這種高鍍覆速率下的電解鍍銅中能夠以高效率減少鍍?cè)≈械姆纸?改性有機(jī)產(chǎn)物。因此，本發(fā)明使得有可能連續(xù)進(jìn)行電解鍍銅而不在待沉積的鍍膜或鍍覆填充上形成缺陷，不導(dǎo)致所需特性的降低，并且無(wú)需短時(shí)間停止鍍覆生產(chǎn)線。在本發(fā)明中，硫酸銅鍍?cè)“胁艓滋砑觿Ｔ撚袡C(jī)添加劑的實(shí)例包括經(jīng)常加入到電解硫酸銅鍍?cè)≈械姆Q作"光亮劑"、"整平劑"、"促進(jìn)劑，，、"抑制劑，，等的有機(jī)添加劑，即經(jīng)常加入到電解硫酸銅鍍?cè)≈械耐ǔＲ阎暮袡C(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物、含氧有機(jī)化合物等。下文將描述可用于本發(fā)明的有機(jī)添加劑及它們?cè)谑杷徙~鍍?cè)≈械臐舛鹊膶?shí)例。例如，對(duì)于含氮有機(jī)化合物，例如過孔(via)填充鍍覆或金屬鑲嵌(damascene)中已知的叔胺化合物和季銨化合物，優(yōu)選0.01-1000mg/L;對(duì)于含硫化合物，例如過孔填充鍍覆或金屬鑲嵌中已知的二硫化物如雙(3-磺丙基)二硫化物(二鈉鹽)(SPS)和3-巰基丙烷-1-磺酸(鈉鹽)(MPS)，優(yōu)選0.0Ql-100mg/L;并且對(duì)于含氧有機(jī)化合物，例如過孔填充鍍覆或金屬鑲嵌中已知的聚醚有機(jī)化合物如聚乙二醇，優(yōu)選0.001-5000mg/L。在另一方面，作為硫酸銅鍍?cè)?，可適宜地使用例如含有30-300g/L以五水硫酸銅計(jì)的石克酸銅和30-300g/L硫酸的鍍?cè)　Ｔ摿蛩徙~鍍?cè)】蓛?yōu)選含有5-200mg/L的氯離子(C廠)。應(yīng)注意，通常以2或更低(0至2)的pH來(lái)^f吏用該硫酸銅鍍?cè)?。在本發(fā)明中，使用可溶陽(yáng)極或不溶陽(yáng)極(例如由鈦形成且涂有氧化銥的陽(yáng)極)作為陽(yáng)極，并且使用工件作為陰極，向工件上施加電解鍍銅。通常可將陰極電流密度設(shè)為0.1-10A/dm2，優(yōu)選為0.3-3A/dm2，特別為0.5-2A/dm2。在電解鍍銅期間，可優(yōu)選向硫酸銅鍍?cè)∈┘訑嚢瑁缟淞鲾嚢杌蜓h(huán)攪拌。另外，可優(yōu)選對(duì)陰極組合使用空氣攪拌。硫酸銅鍍?cè)〉纳淞鲾嚢?、循環(huán)攪拌等促進(jìn)了本文隨后將描述的氧化分解單元的附近中鍍?cè)〉母?，因此促進(jìn)了分解/改性有機(jī)產(chǎn)物的分解。在另一方面，對(duì)于為避免鍍覆缺陷而更替陰極表面的鍍?cè)?，還優(yōu)選對(duì)陰極組合使用空氣攪拌。在鍍槽(包括其中浸入陽(yáng)極和陰極的主鍍槽和溢流槽)內(nèi)的硫酸銅鍍?cè)≈?，將未接電狀態(tài)的金屬銅浸入，使得基于鍍?cè)〉捏w積(即容納在包括主鍍槽和溢流槽的鍍槽內(nèi)的鍍?cè)〉捏w積)計(jì)，金屬銅的浸入面積變?yōu)?.001dm7L或更大，特別為0.01-1dm7L。在這種情形中，不將施加在陽(yáng)極和陰極之間的電鍍電流施加至金屬銅，從而使金屬銅以未接電狀態(tài)浸入(換言之，金屬銅不是可溶陽(yáng)極)。如果浸入面積小于0.001dm7L，即使能夠以高鍍覆效率維持鍍槽內(nèi)的環(huán)境，但電解鍍銅時(shí)有機(jī)添加劑因氧化或還原反應(yīng)而分解或改性所導(dǎo)致形成的分解/改性有機(jī)產(chǎn)物積累。因此，鍍覆性能不能夠得到維持，從而不能夠抑制鍍膜中的空隙和有缺陷的鍍覆填充。應(yīng)注意，除稱作"無(wú)氧銅"或"低氧銅"的銅以外，金屬銅可以是包含少量(例如大約100-1000ppm)磷的含磷銅。作為用于浸入金屬銅的方法，優(yōu)選使用小直徑球形式的金屬銅(金屬銅球)以確保一定的浸入面積，然而還可采用諸如懸吊銅板的方法。這些金屬銅球可容納在于鍍?cè)≈屑炔话l(fā)生溶解又不發(fā)生腐蝕的材料(例如處于未接電浸入狀態(tài)的不溶解或腐蝕的材料，如Ti或不銹鋼)形成的有孔接受器中，并且然后可與接受器一起浸入鍍?cè)≈?。向該金屬銅施加空氣鼓泡。在這種情形中，為防止用于金屬銅的空氣鼓泡擴(kuò)展到金屬銅附近以外的區(qū)域，可使用氣泡用抗擴(kuò)展裝置例如在鍍?cè)≈屑炔蝗芙庥植桓g的材料(例如在pH為2或更低的條件下不溶解或腐蝕的材料，如聚丙烯或聚乙烯)所形成的網(wǎng)狀(有孔)、織物狀等的袋子將金屬銅包圍并隔離，使得鍍?cè)】稍跉馀萦每箶U(kuò)展裝置內(nèi)部和外部移動(dòng)。在這種情形中，優(yōu)選設(shè)置位于氣泡用抗擴(kuò)展裝置內(nèi)部的具有其一個(gè)或多個(gè)空氣出口的一個(gè)或多個(gè)空氣噴嘴，并且向氣泡用抗擴(kuò)展裝置所包圍的內(nèi)部施加空氣鼓泡。上述一個(gè)或多個(gè)空氣噴嘴的設(shè)置使得有可能將用于金屬銅的空氣鼓泡限制到預(yù)定的小區(qū)域并且在金屬銅周圍形成局部氧飽和區(qū)域，從而可避免鍍覆缺陷而不向鍍槽內(nèi)的整個(gè)鍍?cè)∈┘痈哐趸苑纸庾饔煤蛯?dǎo)致陰極(工件)周圍甚至有用的有機(jī)添加劑的額外氧化分解。使用這種氣泡用抗擴(kuò)展裝置的優(yōu)越之處還在于，可防止因金屬銅的溶解而形成的雜質(zhì)如淀渣(slime)擴(kuò)展，其將這些雜質(zhì)保持在氣泡用抗擴(kuò)展裝置內(nèi)部。在圖1A和1B中分別說(shuō)明了用于將金屬銅浸入的裝置的實(shí)例。圖1顯示了將金屬銅(金屬銅球)1容納在有孔接受器2內(nèi)的金屬銅接受器組件10，所迷有孔接受器2由在鍍?cè)≈胁蝗芙饣虿桓g的材料例如鈦等形成。接受器2在其頂部具有形成的L形的鉤3，使得接受器2可懸吊在本文隨后將描述的鍍槽的壁上。圖1B描繪了氧化分解單元20,其中將四個(gè)金屬銅接受器組件IO結(jié)合在一起作為單元(應(yīng)注意，結(jié)合的金屬銅接受器組件的數(shù)目不限于四個(gè)并且可使用僅僅一個(gè)金屬銅接受器組件或者可將兩個(gè)、三個(gè)、五個(gè)或更多金屬銅接受器組件結(jié)合在一起)，并且將兩個(gè)空氣噴嘴11各自設(shè)置在所述金屬銅接受器組件10的每?jī)蓚€(gè)鄰近組件之間(應(yīng)注意，對(duì)空氣噴嘴的數(shù)目沒有限制并且可設(shè)置一個(gè)、三個(gè)或更多空氣噴嘴)。在圖1B的實(shí)例中，通過氣泡用抗擴(kuò)展裝置12內(nèi)未顯示的固定裝置將四個(gè)金屬銅接受器組件10和兩個(gè)空氣噴嘴11不動(dòng)地固定至銅接受器組件10，所述氣泡用抗擴(kuò)展裝置12是例如由在鍍?cè)≈胁蝗芙饣虿桓g的材料(例如由聚丙烯制成)形成的有孔袋(在該實(shí)例中為有孔籃筐)。氣泡用抗擴(kuò)展裝置12將四個(gè)金屬銅接受器組件10和兩個(gè)空氣噴嘴11包圍，使得它們對(duì)氣泡隔離并同時(shí)允許鍍?cè)≡跉馀萦每箶U(kuò)展裝置12的內(nèi)部和外部移動(dòng)。如圖2中所示，例如通過將金屬銅接受器組件10的鉤3懸吊在鍍槽30側(cè)壁的上部，可將氧化分解單元20懸掛在鍍槽30中以便將金屬銅l浸入鍍?cè)中。使用流量控制單元(例如閥、流量計(jì)等，雖然未將其示出)，通過空氣噴嘴11將預(yù)定量的空氣從金屬銅1下方的位置吹出，使得將氣泡供給到金屬銅1的附近并使其與金屬銅l接觸。氧化分解單元20具有氣泡用抗擴(kuò)展裝置12以防止氣泡從氧化分解單元20流出。為防止用于金屬銅的空氣鼓泡影響鍍覆，將金屬銅浸入到鍍覆區(qū)域(即直接向其施加電鍍中的電化學(xué)作用的區(qū)域，特別是陽(yáng)極和陰極之間的區(qū)域)以外的區(qū)域中。更優(yōu)選將金屬銅浸入陰極(工件)的輸送路徑以外的區(qū)域中。特別地，例如可如圖3-6中所示浸入金屬銅。圖3描繪了說(shuō)明性的縱向、連續(xù)輸送鍍槽。沿工件s的移動(dòng)方向(沿圖中箭頭的方向)，設(shè)置兩個(gè)不溶陽(yáng)極40，使得它們分別相對(duì)著工件(陰極)s的前側(cè)和后側(cè)。在圖3中，各個(gè)陽(yáng)極40和陰極s之間的區(qū)域用字母a標(biāo)示。在該實(shí)例中，總共設(shè)置四個(gè)氧化分解單元20，如沿工件s的移動(dòng)方向所觀察，兩個(gè)位于各個(gè)不溶陽(yáng)極40—端的側(cè)部，而剩余兩個(gè)位于各個(gè)不溶陽(yáng)極40的相對(duì)端的側(cè)部，并且均位于陰極(工件)s的輸送路徑之外。這些位置對(duì)應(yīng)于不發(fā)生雙極現(xiàn)象的區(qū)域。圖4描繪了說(shuō)明性的浸鍍槽。設(shè)置兩個(gè)不溶陽(yáng)極使得它們分別相對(duì)著工件(陰極)s的前側(cè)和后側(cè)(待鍍覆側(cè))。在圖4中，各個(gè)陽(yáng)極40和陰極s之間的區(qū)域用字母a標(biāo)示。在該實(shí)例中，如沿水平方向所觀察，單一氧化分解單元20放置在兩個(gè)陽(yáng)極40的一端的側(cè)部。其安裝位置對(duì)應(yīng)于不發(fā)生雙極現(xiàn)象的區(qū)域。圖5顯示了另一個(gè)說(shuō)明性的縱向、連續(xù)輸送鍍槽，其與圖3的實(shí)例的不同之處在于氧化分解單元20的位置。在圖5中，兩個(gè)不溶陽(yáng)極40和陰極s之間的區(qū)域用字母a標(biāo)示。在該實(shí)例中，設(shè)置總共多達(dá)十個(gè)(10)氧化分解單元20，它們中的五個(gè)分別位于各個(gè)不溶陽(yáng)極40的背面與鍍槽的相對(duì)壁之間，所述背面與朝向陰極s的側(cè)面相對(duì)。另外，將屏蔽板21設(shè)置在各個(gè)氧化分解單元20和它們的相對(duì)的陽(yáng)極40和陰極s之間以抑制原本因?yàn)檠趸纸鈫卧?0位于接近陽(yáng)極40和陰極(工件)s處而引起的雙極現(xiàn)象。圖6描繪了另外的說(shuō)明性縱向、連續(xù)輸送鍍槽，其與圖3的實(shí)例的不同之處在于不溶陽(yáng)極40的形狀和數(shù)目。在圖6中，不溶圓柱陽(yáng)極40和陰極(工件)s之間的區(qū)域用字母a標(biāo)示。在該實(shí)例中，總共設(shè)置四個(gè)(4)氧化分解單元20，如沿工件s的行進(jìn)方向所觀察，它們中的兩個(gè)位于不溶圓柱陽(yáng)極40—端的側(cè)部，剩余兩個(gè)氧化分解單元20位于不溶圓柱陽(yáng)極40的相對(duì)端的側(cè)部，并且均位于陰極(工件)s的輸送路徑之外。另外，將屏蔽板21設(shè)置在各個(gè)氧化分解單元20和它們的相對(duì)的陽(yáng)極40和陰極s之間以抑制原本因?yàn)檠趸纸鈫卧?0位于接近陽(yáng)極40和陰極(工件)s處而引起的雙極現(xiàn)象。應(yīng)注意，在圖3至6中，數(shù)字301表示主鍍槽并且字母b標(biāo)示鍍?cè)?。在各個(gè)上述實(shí)例中，例如將金屬銅(氧化分解單元)設(shè)置在主鍍槽中。然而可將金屬銅(氧化分解單元)設(shè)置在溢流槽中。在本發(fā)明中，使用浸入的金屬銅的表面及其周圍區(qū)域、特別是氣泡用抗擴(kuò)展裝置所包圍的區(qū)域作為氧化分解區(qū)域，并且以每單位浸入面積0.01L/min或更高的速率、特別是以0.1-2L/min的速率(即0.01L/dm、min或更高，特別是0.l-2L/dm2'min)向所述氧化分解區(qū)域施加空氣鼓泡。借助這種空氣鼓泡，分解/改性的有機(jī)產(chǎn)物通過非電解氧化作用在金屬銅的表面上氧化分解，所述分解/改性的有機(jī)產(chǎn)物是分解或改性而形成的，所述非電解氧化作用與施加在陽(yáng)極和陰極之間的電流無(wú)關(guān)并且同時(shí)使金屬銅溶解為銅離子。雖然不意圖具體限制該分解作用的機(jī)制，但據(jù)推測(cè)，分解/改性的上，并且如此吸附的分解/改性有機(jī)產(chǎn)物在該分解/改性有機(jī)產(chǎn)物與金屬銅一起溶解時(shí)在金屬銅(或通過其表面的氧化形成的氧化銅)的催化作用下被氧化分解。理論上，通過增加金屬銅的浸入面積和提高空氣鼓泡速率可使這種分解作用更加有效。然而，基于避免金屬銅的過度溶解的觀點(diǎn)，希望控制金屬銅的浸入面積和空氣鼓泡速率以便特別防止有缺陷的銅填充，否則這可能因鍍?cè)≈秀~濃度的過度升高而發(fā)生，特別是當(dāng)通過在鍍?cè)〕跏紭?gòu)成后連續(xù)使用該鍍?cè)?lái)追求高產(chǎn)能時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，在鍍?cè)〕跏紭?gòu)成后可連續(xù)使用該鍍?cè)±绯^20天或更長(zhǎng)而沒有鍍覆實(shí)施的任何中斷(換言之，可獲得較高的產(chǎn)能)，并且在補(bǔ)充所需組分的同時(shí)還可繼續(xù)使用該鍍?cè)?。在常?guī)電鍍方法中，必須定期停止鍍覆或進(jìn)行假鍍，使得可恢復(fù)鍍?cè)〉男阅?。然而，在本發(fā)明中，可長(zhǎng)期進(jìn)行鍍覆而無(wú)需這樣的停止或假鍍。在本發(fā)明中，浸入的金屬銅的表面及其周圍區(qū)域、特別是氣泡用抗擴(kuò)展裝置所包圍的區(qū)域用作為氧化分解區(qū)域，并且集中在氧化分解區(qū)域上，以預(yù)定速率施加空氣鼓泡，使得銅能夠以上述預(yù)定速率溶解。因此，有可能使氧化分解區(qū)域中溶解氧的量達(dá)到接近其飽和的水平。因此，鍍?cè)≈械娜芙庋蹩筛行У赜糜谘趸纸夥磻?yīng)。同樣在該方面，上文提及的氣泡用抗擴(kuò)展裝置起到特別有效的作用。盡管金屬銅的溶解形成的銅離子是有害影響鍍覆特性的亞銅離子(Cu+)，然而在充滿溶解氧的氣氛中這樣的一價(jià)銅離子立即被氧化成二價(jià)銅離子(Cu"。因此，在本發(fā)明中一價(jià)銅離子的影響不大。通過以常規(guī)已知方式(例如按需要添加補(bǔ)充溶液)補(bǔ)充硫酸銅鍍?cè)〉慕M分能夠繼續(xù)進(jìn)行鍍覆，所述組分由于連續(xù)電解鍍銅而減少。另外，對(duì)于可溶陽(yáng)極，鍍覆所需的銅離子可由可溶陽(yáng)極得到補(bǔ)充。另一方面，當(dāng)使用不溶陽(yáng)極時(shí)，除鍍槽外還可設(shè)置獨(dú)立槽，并且可將鍍覆所需銅離子供應(yīng)到該獨(dú)立槽以便將銅離子從該獨(dú)立槽補(bǔ)充到所述鍍槽內(nèi)。具體而言，可通過在所述獨(dú)立槽中用空氣攪拌和/或機(jī)械攪拌等溶解氧化銅(CuO)，以及在溶解完成后，停止空氣鼓泡等并且使鍍?cè)≡谒霆?dú)立槽和所述鍍槽之間循環(huán)，從而使銅離子得到補(bǔ)充。圖7說(shuō)明了在鍍槽30和獨(dú)立槽50之間供應(yīng)鍍覆所需銅離子的方法的概圖。鍍槽30包括主鍍槽301和溢流槽302。例如，鍍槽30和獨(dú)立槽50之間的循環(huán)(循環(huán)泵(未示出))保持停止時(shí)，將氧化銅加入獨(dú)立槽50中以使其在這里溶解。在該實(shí)例中，通過空氣攪拌器51和機(jī)械攪拌器52促進(jìn)氧化銅的溶解。在獨(dú)立槽50內(nèi)完成氧化銅的溶解后，停止空氣攪拌器51和機(jī)械攪拌器52。在經(jīng)過預(yù)定時(shí)間直至獨(dú)立槽50內(nèi)的鍍?cè)中不再存在氣泡后，可按所需量來(lái)補(bǔ)充各種有機(jī)添加劑等，并且運(yùn)行循環(huán)泵(未示出)來(lái)引起鍍?cè)在鍍槽30(溢流槽302)和獨(dú)立槽50之間的循環(huán)，從而按鍍覆所需量向鍍槽中供應(yīng)銅離子。在圖7中應(yīng)注意，數(shù)字40標(biāo)示陽(yáng)極并且字母s表示工件(陰極)。在上述實(shí)例中，還優(yōu)選設(shè)置兩個(gè)互相連通的溢流槽，以便將所述溢流槽之一設(shè)置為用于在將鍍?cè)〖尤氲姜?dú)立槽的一側(cè)將鍍?cè)腻儾畚龅牟?，將另一溢流槽設(shè)置為用于在將鍍?cè)莫?dú)立槽加入到鍍槽的一側(cè)使鍍?cè)》祷氐牟郏⑶覍㈠冊(cè)钠渌缌鞑圯斔偷街麇儾塾靡允蛊溲h(huán)。在本發(fā)明中，鍍覆溫度通?？蛇m宜地為20-301C。對(duì)于鍍?cè)∽陨淼臄嚢?，?yōu)選使用常規(guī)鍍?cè)嚢柩b置例如使用泵的射流攪拌或循環(huán)攪拌，或者機(jī)械攪拌例如攪拌棒(puddle)或陰極搖動(dòng)，因?yàn)樵阱儾蹆?nèi)攪拌鍍?cè)∈狗纸?改性有機(jī)產(chǎn)物有效輸送至氧化分解區(qū)域，更替氧化分解區(qū)域中的鍍?cè)?，且因此使氧化分解作用更有效。還優(yōu)選在上述攪拌之外向各個(gè)工件施加空氣攪拌。對(duì)各個(gè)工件進(jìn)行空氣攪拌的目的是促進(jìn)工件表面上的鍍?cè)「娌⑶乙虼艘种朴腥毕蒎兏不蛴腥毕蒎兏蔡畛?。如上所述，出于與分解/改性有機(jī)產(chǎn)物的氧化分解作用不同的目的，對(duì)各個(gè)工件施加空氣攪拌。在對(duì)作為陰極的各個(gè)工件施加電流時(shí)，金屬銅在電鍍作用下沉積在工件上。然而，實(shí)際上認(rèn)為如此沉積的金屬銅不溶解并且不對(duì)分解/改性有機(jī)產(chǎn)物產(chǎn)生氧化分解作用?？蓪⒈景l(fā)明應(yīng)用于如下的電解鍍銅中，該電解鍍銅在作為工件的印制電路板、晶片等上、特別是在具有至少例如盲孔或溝槽的結(jié)構(gòu)的印制電路板、晶片等上形成線路圖案等，在所述結(jié)構(gòu)中填充電解鍍銅以形成埋線。還可將本發(fā)明應(yīng)用于如下的電解鍍銅方法中，通過預(yù)浸將有機(jī)添加劑之一預(yù)先吸附在各個(gè)工件上之后(所述有機(jī)添加劑包含在硫酸銅鍍?cè)≈?，在包含或不包含吸附的有機(jī)添加劑的硫酸銅鍍?cè)≈羞M(jìn)行電解鍍銅。實(shí)施例下文將基于實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，然而本發(fā)明將不限于下列實(shí)施例。實(shí)施例1提供具有直徑為80nm且深度為35,的盲孔的印制電路板，作為待鍍覆的工件。在常規(guī)已知的預(yù)處理后，向該印制電路板施加催化劑處理和化學(xué)鍍銅，通過逐一更換電路板，在下述條件下連續(xù)施加電解鍍銅以便在下述硫酸銅鍍?cè)≈羞M(jìn)行鍍覆。作為氧化分解單元，使用與圖1B中所示單元類似的單元，將這些單元設(shè)置在圖3中所描繪的位置。在電解鍍銅期間，通過已知的濃度分析方法對(duì)各種組分進(jìn)行測(cè)量。通過在圖7中所示的獨(dú)立槽50內(nèi)溶解氧化銅并用泵將鍍?cè)⊙h(huán)至鍍槽30,使銅離子得到補(bǔ)充，以及將其它組分按所需量補(bǔ)充到溢流槽302中。在電解鍍銅浴液中，通過改變條件進(jìn)行連續(xù)電解鍍銅，從而確定鍍?cè)l件，并且每天進(jìn)行一次對(duì)盲孔的評(píng)價(jià)鍍覆(assessmentplating)。在該評(píng)價(jià)鍍覆中，將評(píng)價(jià)鍍覆條件設(shè)為相等以精確確定鍍?cè)〉臈l件。還應(yīng)注意，將包含在主鍍槽301和溢流槽302內(nèi)的鍍?cè)〉捏w積設(shè)為200L并將浸入在鍍?cè)≈械母鞴ぜ腻兏裁娣e設(shè)為50dm2。在表1中給出了對(duì)盲孔的鍍覆填充能力的評(píng)價(jià)結(jié)果。就橫截面中觀察到的任何凹痕對(duì)各個(gè)盲孔進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)凹痕的深度為10nm或更大時(shí)，盲孔被評(píng)價(jià)為"未通過"，而當(dāng)凹痕的深度小于10nm時(shí)盲孔被評(píng)價(jià)為"通過"。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行電解鍍銅，不同之處在于將陽(yáng)極改變?yōu)榭扇荜?yáng)極(容納在Ti制成的籃篋內(nèi)并且被聚丙烯制成的袋子遮蓋的含磷銅球)。按實(shí)施例1評(píng)價(jià)對(duì)盲孔的鍍覆填充能力。結(jié)果在表1中給出。對(duì)比例1按照與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行電解鍍銅，不同之處在于使用配備有與主鍍槽隔離的分解槽的電鍍系統(tǒng)例如圖8中所示作為電鍍系統(tǒng)，在空氣攪拌下將氧化分解單元浸入分解槽內(nèi)，并且使用金屬銅的總浸入面積作為按照電鍍槽、分解槽和獨(dú)立槽內(nèi)鍍?cè)】傮w積的浸入面積。結(jié)果在表l中給出。在圖8中還應(yīng)注意，數(shù)字20表示氧化分解單元并且數(shù)字60標(biāo)示分解槽。使用與圖7中相同的參考數(shù)字和字母表示其它元件，這里省略了它們的描述。對(duì)比例2按照與對(duì)比例1類似的方式進(jìn)行電解鍍銅，不同之處在于按表1中所示來(lái)改變金屬銅的總浸入面積和空氣鼓泡速率。按實(shí)施例l評(píng)價(jià)對(duì)盲孔的鍍覆填充能力。結(jié)果在表l中給出。對(duì)比例3按照與對(duì)比例1類似的方式進(jìn)行電解鍍銅，不同之處在于沒有使用氧化分解單元以及沒有施加空氣鼓泡。按實(shí)施例l評(píng)價(jià)對(duì)盲孔的鍍覆填充能力。結(jié)果在表l中給出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由實(shí)施例1和對(duì)比例3之間的對(duì)比，可以理解在對(duì)比例3中評(píng)價(jià)結(jié)果變?yōu)?未通過"時(shí)所處的時(shí)間較早。據(jù)推測(cè)這可能歸因于分解/改性有機(jī)產(chǎn)物對(duì)盲孔鍍覆填充能力的有害影響。對(duì)比例1與實(shí)施例1在基于鍍?cè)◇w積計(jì)的金屬銅的總浸入面積方面相同并且空氣鼓泡速率相同，但與實(shí)施例1的不同之處在于，在對(duì)比例1中分解/改性有機(jī)產(chǎn)物的氧化分解在鍍槽的外部進(jìn)行。由實(shí)施例1和對(duì)比例1之間的對(duì)比，認(rèn)識(shí)到基于鍍槽內(nèi)的鍍覆環(huán)境來(lái)控制電解鍍銅的重要性。在對(duì)比例2中，盡管對(duì)比例中金屬銅的總浸入面積大，但由于省略了空氣鼓泡，因而分解/改性有機(jī)產(chǎn)物的氧化分解不充分。在實(shí)施例1中鍍覆填充能力在較長(zhǎng)時(shí)段內(nèi)保持穩(wěn)定。由于這些，可以理解鍍槽內(nèi)分解/改性有機(jī)產(chǎn)物的氧化分解是可靠的并且對(duì)維持良好的鍍覆填充能力是有效的。實(shí)施例3-5按照與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行電解鍍銅，不同之處在于按表2中所示來(lái)改變?cè)‰娏髅芏?在這些實(shí)施例中，未將鍍覆面積固定在50dm2，而使用浴電流密度作為指標(biāo))和金屬銅的總浸入面積以及空氣鼓泡速率。按實(shí)施例l評(píng)價(jià)對(duì)盲孔的鍍覆填充能力。結(jié)果在表2中給出。實(shí)施例6按照與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行電解鍍銅，不同之處在于使用叔胺化合物代替季銨化合物。按實(shí)施例l評(píng)價(jià)對(duì)盲孔的鍍覆填充能力。結(jié)果在表2中給出。實(shí)施例7按與實(shí)施例5類似的方式進(jìn)行電解鍍銅，不同之處在于將陽(yáng)極改變?yōu)榭扇荜?yáng)極(容納在Ti制成的籃筐內(nèi)并且被聚丙烯制成的袋子遮蓋的含磷銅球)。按實(shí)施例1評(píng)價(jià)對(duì)盲孔的鍍覆填充能力。結(jié)果在表2中給出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由實(shí)施例3-5和7的評(píng)價(jià)結(jié)果，可以理解，即使當(dāng)通過以各種方式改變陽(yáng)極電流密度和鍍覆面積來(lái)改變?cè)‰娏髅芏葧r(shí)，可長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持良好的鍍覆填充能力。由實(shí)施例6還認(rèn)識(shí)到，當(dāng)使用叔胺作為有機(jī)添加劑時(shí)，可長(zhǎng)期維持良好的鍍覆填充能力。對(duì)比例4-6按照與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行電解鍍銅，不同之處在于按表3中示來(lái)改變?cè)‰娏髅芏?、金屬銅的總浸入面積和空氣鼓泡速率。按實(shí)施例1評(píng)價(jià)對(duì)盲孔的鍍覆填充能力。結(jié)果在表3中給出。對(duì)比例7按與實(shí)施例2類似的方式進(jìn)行電解鍍銅，不同之處在于按表3中所示來(lái)改變?cè)‰娏髅芏取⒔饘巽~的總浸入面積和空氣鼓泡速率。按實(shí)施例1評(píng)價(jià)對(duì)盲孔的鍍覆填充能力。結(jié)果在表3中給出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1.在硫酸銅鍍?cè)≈性诠ぜ想婂冦~的電解鍍銅方法，所述硫酸銅鍍?cè)√畛湓阱儾蹆?nèi)且包含有機(jī)添加劑，同時(shí)使用可溶陽(yáng)極或不溶陽(yáng)極作為陽(yáng)極并以所述工件作為陰極，該方法包括步驟將浴電流密度設(shè)定為不高于5A/L；將金屬銅浸入在浸有所述陽(yáng)極和所述陰極的所述硫酸銅鍍?cè)〉膮^(qū)域中，所述區(qū)域與所述陽(yáng)極和所述陰極之間的區(qū)域隔開，并且還分別與鄰接所述陽(yáng)極和陰極的區(qū)域隔開，使得如此浸入的金屬銅的附近可用作氧化分解區(qū)域；基于所述鍍?cè)∮?jì)，將所述金屬銅的浸入面積設(shè)定為不小于0.001dm2/L；和基于所述浸入面積計(jì)，以不低于O.01L/dm2·min向所述氧化分解區(qū)域施加空氣鼓泡；由此進(jìn)行所述電鍍并同時(shí)將所述金屬銅溶解為銅離子，而且同時(shí)還在所述金屬銅的表面上使分解/改性的有機(jī)產(chǎn)物發(fā)生氧化分解，所述有機(jī)添加劑在所述電解鍍銅時(shí)因氧化或還原反應(yīng)而分解或改性從而形成所述分解/改性有機(jī)產(chǎn)物，所述氧化分解通過與施加在所述陽(yáng)極和所述陰極之間的電流無(wú)關(guān)的非電解氧化作用來(lái)進(jìn)行。2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解鍍銅方法，其中所述有機(jī)添加劑是選自含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物或含氧有機(jī)化合物中的至少一種有機(jī)化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的電解鍍銅方法，其中通過氣泡用抗擴(kuò)展裝置將所述金屬銅包圍并且隔離，使得所述鍍?cè)】稍谒鰵馀萦每箶U(kuò)展裝置的內(nèi)部和外部移動(dòng)，并且向被所述氣泡用抗擴(kuò)展裝置所包圍的所述內(nèi)部施加所述空氣鼓泡。4.根據(jù)權(quán)利要求1的電解鍍銅方法，其中除所述鍍槽外還設(shè)置獨(dú)立槽，將所述鍍覆所需的銅離子供給到所述獨(dú)立槽中，并且由所述獨(dú)立槽向所述鍍槽中補(bǔ)充所述銅離子。全文摘要本文公開了在硫酸銅鍍?cè)≈性诠ぜ想婂冦~的電解鍍銅方法，所述硫酸銅鍍?cè)√畛湓阱儾蹆?nèi)且包含有機(jī)添加劑，同時(shí)使用可溶陽(yáng)極或不溶陽(yáng)極作為陽(yáng)極并以所述工件作為陰極，該方法包括步驟將浴電流密度設(shè)定為不高于5A/L；將金屬銅浸入硫酸銅鍍?cè)〉膮^(qū)域中，并且所述區(qū)域與所述陽(yáng)極和所述陰極之間的區(qū)域隔開，并且還分別與鄰接所述陽(yáng)極和陰極的區(qū)域隔開，使得如此浸入的金屬銅的附近可用作氧化分解區(qū)域；基于所述鍍?cè)∮?jì)，將金屬銅的浸入面積設(shè)定為不小于0.001dm²/L；和基于所述浸入面積計(jì)，以不低于0.01L/dm²·min向所述氧化分解區(qū)域施加空氣鼓泡。文檔編號(hào)C25D7/12GK101363127SQ200810145648公開日2009年2月11日申請(qǐng)日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日發(fā)明者大村直之,川瀨智弘,清水宏治,礒野敏久,立花真司申請(qǐng)人:上村工業(yè)株式會(huì)社