專利名稱:硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處理液及處理方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及的是一種合金的表面處理方法,具體地說是一種Mg-Li合金的表 面處理方法。
(二)
背景技術(shù):
Mg-Li合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,密度只有1.30—1.65g/m3,比標(biāo)準(zhǔn)鎂合 金輕10—30%。這種合金具有一系列優(yōu)點和特點單位彈性模量高、抗壓屈服極 限超出普通鎂合金2/3—1倍、沖擊韌性好、抗彎強度大、塑性好、容易變形加工、 容易焊接成形、比熱容量大、導(dǎo)熱性低。使其成為一種性能較為優(yōu)異的超輕結(jié)構(gòu) 材料。Mg-Li合金的廣泛應(yīng)用可以滿足航空、航天、汽車和電子工業(yè)對輕質(zhì)材料 的迫切需求,提高能源的利用率,降低環(huán)境污染,為國家的可持續(xù)發(fā)展提供有力
的保障。對于提高國家的航空航天技術(shù)水平,國防能力及汽車電子等基礎(chǔ)工業(yè)的 水平具有長遠的戰(zhàn)略意義。但其耐腐蝕性能差成為制約其廣泛應(yīng)用的主要因素。
目前對改善Mg-Li合金的性能的研究主要集中在在合金中添加元素的方法 方面,關(guān)于Mg-Li合金表面處理技術(shù)的公開報道比較少。
等離子體電解氧化是將鋁、鎂、鈦等閥金屬或其合金置于電解質(zhì)溶液中,利 用電化學(xué)方法使材料表面產(chǎn)生微火花放電,在熱化學(xué)、電化學(xué)和等離子體化學(xué)的 共同作用下在材料表面原位生長陶瓷膜層的方法。鑒于其獨特的制備方法,所生 長的陶瓷膜層具有防腐、絕緣、耐熱、耐沖擊、耐磨損以及與基體結(jié)合牢固等優(yōu) 異性能。然而,等離子體過程中火花放電的本質(zhì)決定了等離子體電解氧化膜表面 多微孔及微裂紋的形貌特征,等離子體電解氧化膜中固有的結(jié)構(gòu)缺陷降低了等離 子體電解氧化膜的耐蝕性能,通過改進等離子體電解液能夠?qū)崿F(xiàn)對等離子體陶瓷 膜結(jié)構(gòu)組成的有效調(diào)整,進一步提高Mg-Li合金的耐腐蝕性能。
(三)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效、低成本、工序簡單、對環(huán)境無污染、能夠 提高Mg-Li合金耐腐蝕性能,拓寬Mg-Li合金應(yīng)用范圍的硅溶膠改性Mg-Li合 金表面等離子體氧化處理液。本發(fā)明的目的還在于提供一種采用硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處理液的Mg-Li合金表面氧化處理方法。 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 ' 本發(fā)明的硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處理液是由硅酸鹽3 — 30g/L、氫氧化鈉l一10g/L、三乙醇胺10_30mL/L、硅溶膠2—30mL/L和余量 的蒸餾水組成的pH值為12-14的混合液。
本發(fā)明的采用硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處理液的Mg-Li合 金表面氧化處理方法為對Mg-Li合金進行前處理,將經(jīng)過前處理的Mg-Li合 金置于等離子體電解氧化系統(tǒng)的電解液中,電解液組成為硅酸鹽3—30g/L、氫 氧化鈉l一10g/L、三乙醇胺10 — 30mL/L、硅溶膠2 — 30mL/L和余量的蒸餾水, 調(diào)pH值為12-14,將經(jīng)過前處理的Mg-Li合金置于電解液中,掛件與Mg-Li合 金之間用螺紋連接,樣品完全浸入等離子體電解氧化電解液,電源調(diào)到直流脈沖 檔,采用恒流等離子體電解氧化模式,脈沖頻率2000Hz、占空比15%、電流密 度5A/dm2 、氧化時間10min。
所述的對Mg-Li合金進行前處理是采用240#、 1000#、 2000#砂紙依次打磨 Mg-Li合金,然后用蒸餾水沖洗;將打磨后的Mg-Li合金置于丙酮溶液中用超聲 波清洗5分鐘,用蒸餾水沖洗;最后用乙醇沖洗并吹干。
對采用本發(fā)明的硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處理液及表面氧 化處理方法得到的Mg-Li合金進行結(jié)果分析,分析結(jié)果如下 1、電壓一時間曲線
結(jié)合圖3及實驗現(xiàn)象分析兩條曲線均可分為四個階段,從開始到40s之間, 電壓呈快速線型增長,在該階段,Mg-Li合金基體首先發(fā)生溶解,與此同時,在 合金與電解液界面間形成很薄的介電阻擋層,當(dāng)電壓達到擊穿電壓時,等離子體 電解氧化過程進入第二階段(25s—210s),樣品表面出現(xiàn)大量白色細小的火花, 隨著電壓的增加,火花數(shù)目不斷增加,在此期間電壓增加速率較快,添加硅溶膠 后的硅酸鹽電解質(zhì)溶液中的擊穿電壓(255 V)較未加硅溶膠的硅酸鹽電解質(zhì)溶 液中的擊穿電壓高出25V,擊穿電壓增加的原因主要是由于硅溶膠的添加降低了 電解液的電導(dǎo)率,進而需要更高的擊穿電壓來滿足恒流輸出;經(jīng)過四分鐘等離子 體電解處理后,進入第三階段(210s — 430s),此時電壓的增長速率相比第二階 段稍有減緩,火花尺寸變大,顏色呈橘黃色,放電現(xiàn)象十分強烈,并伴有爆鳴聲。 在第四階段內(nèi),等離子體電解氧化過程中的電壓隨時間變化趨于平穩(wěn),進入相對穩(wěn)定階段,經(jīng)過10分鐘的等離子體電解氧化處理,添加硅溶膠的電解液體系的 終電壓(492 V)比未添加硅溶膠電解液體系的終電壓(483 V)稍高。
2、 SEM及EDS分析
未添加與添加硅溶膠后得到的覆膜合金表面的SEM圖(圖4)及EDS (表 1)分析結(jié)果表明與未添加硅溶膠的等離子體電解氧化膜相比,加入硅溶膠后 等離子體電解氧化膜表面單位面積內(nèi)微孔的數(shù)目及孔徑明顯減少,由于氧化膜表 面的微孔一方面是放電通道,另一方面也是電解液滲入到合金基體造成合金腐蝕 的腐蝕通道,因此,微孔數(shù)目及孔徑的減少將會提高合金的耐蝕能力。此外,添 加硅溶膠后的等離子體電解氧化膜上可以清晰地觀察到表面反復(fù)熔覆-擊穿的痕 跡,這一過程使內(nèi)層的氧化膜更加的均一和穩(wěn)定,加強了等離子體電解氧化膜與 基體的結(jié)合。覆膜合金的能譜分析結(jié)果(表l)表明等離子體電解氧化膜中主 要含有Mg、 Si、 O及少量Al和Na元素,Si、 O和Na元素的出現(xiàn)可以證明電解 液中的組分參與了等離子體電解氧化反應(yīng),Al元素可能來源于合金基體或電解 液。另外,在電解液中添加硅溶膠后,膜層中Si和O元素的含量增加,這主要 歸因于等離子體電解氧化膜中Si02相的形成,并且Si02的生成量大于MgSi03 和MgO中Si和O元素的消耗量,與此同時,等離子體電解氧化膜中MgSiCb和 MgO衍射峰的消失(如圖5所示)使得氧化膜中Mg的含量從29.03沈%降低到 20.86 at.%。
3、 XRD分析
利用XRD對合金基體、未添加和添加硅溶膠后得到的覆膜合金的相組成進 行了分析。結(jié)果如圖5所示,顯然,Mg-Li合金基體由基體Mg、 Al3Ce、 CeMg 和MgZn2等金屬間化合物組成??紤]到等離子體電解氧化處理后得到的多孔氧 化膜層較薄,X射線能夠穿透膜層使氧化膜層的XRD譜圖中均出現(xiàn)了 Mg-Li合 金基體的衍射峰。對比標(biāo)準(zhǔn)卡片,未添加硅溶膠的硅酸鹽電解液體系下的等離子 體電解氧化膜(圖5b)的相組成包括Mg2Si04,MgSi03和MgO。添加硅溶膠后, 氧化膜中MgSi03和MgO的衍射峰幾乎消失,Mg2Si04的衍射峰略有減弱,同時 在膜層中出現(xiàn)了 Si02的衍射峰,綜上所述,在電解液中添加硅溶膠后獲得了相 組成為Si02和Mg2Si04的等離子體電解氧化膜。
4、 動電位極化曲線
利用動電位極化曲線考察了 Mg-Li合金基體、未添加和添加硅溶膠后得到的等離子體電解氧化膜在3.5 wt。/。NaCl溶液中的耐蝕性能。由圖6及表2可以看 出,與Mg-Li合金基體相比,硅酸鹽電解液體系下的等離子體電解氧化膜的腐蝕 電位正移了 182mV,腐蝕電流降低兩個數(shù)量級,極化電阻增大了一個數(shù)量級。
極化電阻i p和腐蝕電流密度/e。rr是兩個至關(guān)重要的評價等離子體電解氧化膜耐 蝕性能的參數(shù)。ic。rr越小,i p越大,膜層的耐腐蝕性能越好。與硅酸鹽電解液體 系下的等離子體電解氧化膜相比,在電解液中加入硅溶膠后,氧化膜的腐蝕電流 密度減小到0.1pA,極化電阻增大了一個數(shù)量級。表明添加硅溶膠后等離子體電 解氧化膜的耐腐蝕性能得到了一定程度的提高。耐蝕性能的提高應(yīng)歸因于鎂鋰合
金表面熱力學(xué)穩(wěn)定性更好的Si02的生成。與此同時,等離子體電解氧化膜的腐 蝕電位負移了 53mV,這主要是由于硅溶膠的加入更有效地抑制了陰極反應(yīng)。
本發(fā)明在硅酸鹽電解液中加入硅溶膠后,膜層厚度增加,膜層的相組成中增 加了晶態(tài)Si02和Mg2Si04相,同時,硅溶膠的引入使等離子體電解氧化膜的表 面微孔的數(shù)目和微裂紋明顯減少,耐腐蝕性能提高即腐蝕電流降低,極化電阻增 大。
(四)
圖1是表面預(yù)處理工藝圖2是本發(fā)明的等離子體電解氧化裝置示意圖3是未添加(a)與添加(b)硅溶膠的硅酸鹽電解液中等離子體電解氧化過程 的電壓一時間曲線;
圖4-a是未添加硅溶膠的硅酸鹽電解液中等離子體電解氧化后覆膜合金的掃 描電鏡圖,圖4-b是添加硅溶膠的硅酸鹽電解液中等離子體電解氧化后覆膜合金 的掃描電鏡圖5是Mg-Li合金基體(a)及未添加(b)與添加(c)硅溶膠的硅酸鹽電解液中等 離子體電解氧化化后覆膜合金的XRD譜圖6是Mg-Li合金基體(a)、未添加(b)與添加(c)硅溶膠的硅酸鹽電解液中覆 膜合金的動電位極化曲線;
圖7是等離子體電解氧化膜層中元素的原子含量表1;
圖8是動電位極化曲線的電化學(xué)參數(shù)表2 。
具體實施方式
下面舉例對本發(fā)明做更詳細地描述
(1) 前處理
結(jié)合圖1,采用240#、 1000#、 2000弁砂紙依次打磨Mg-Li合金,然后用蒸餾 水沖洗;將打磨后的Mg-Li合金置于丙酮溶液中用超聲波清洗5分鐘,用蒸餾水 沖洗;最后用乙醇沖洗并吹干。
(2) 等離子體電解氧化 將經(jīng)過前處理的Mg-Li合金置于等離子體電解氧化系統(tǒng)的電解液中,結(jié)合圖
2等離子體電解氧化系統(tǒng)的組成包括直流脈沖電源l、控制器2、.外循環(huán)冷卻
水3、曝氣管4、陽極工件5、不銹鋼陰極6和電解液。電解液的組成包括硅
酸鹽3—30g/L;氫氧化鈉l一10g/L;三乙醇胺10—30mL/L;蒸餾水1一3L;硅
溶膠2—30mL/L。調(diào)pH值為(12-14);采用直流脈沖電輸出方式進行合金的等
離子體電解氧化處理;將經(jīng)過前處理的Mg-Li合金置于電解液中,掛件與Mg-Li
合金之間用螺紋連接。Mg-Li合金完全浸入等離子體電解氧化電解液,電源調(diào)到
直流脈沖檔,采用恒流等離子體電解氧化模式,脈沖頻率2000Hz,占空比15%,
電流密度5A/dm2,氧化時間10min。等離子體電解氧化階段輸出電壓在480V
一500V;將等離子體電解氧化后的Mg-Li合金樣品水洗、冷風(fēng)吹干。
本發(fā)明的第二種實施方式是在上一實施方式的基礎(chǔ)上,其區(qū)別是電解液的組
成包括硅酸鹽10g/L;氫氧化鈉5g/L;三乙醇胺20mL/L;硅溶膠15mL/L,加
蒸餾水至1L,調(diào)pH值為13。
權(quán)利要求
1、一種硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處理液,其特征是它是由硅酸鹽3-30g/L、氫氧化鈉1-10g/L、三乙醇胺10-30mL/L、硅溶膠2-30mL/L和余量的蒸餾水組成的pH值為12-14的混合液。
2、 一種采用硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處理液的Mg-Li合 金表面氧化處理方法,其特征是對Mg-Li合金進行前處理,將經(jīng)過前處理的 Mg-Li合金置于等離子體電解氧化系統(tǒng)的電解液中,電解液組成為硅酸鹽3_ 30g/L、氫氧化鈉l一10g/L、三乙醇胺10—30mL/L、硅溶膠2—30mL/L和余量 的蒸餾水,調(diào)pH值為12-14,將經(jīng)過前處理的Mg-Li合金置于電解液中,掛件 與Mg-Li合金之間用螺紋連接,樣品完全浸入等離子體電解氧化電解液,電源 調(diào)到直流脈沖檔,采用恒流等離子體電解氧化模式,脈沖頻率2000Hz、占空比 15%、電流密度5A/dm2、氧化時間10min。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處 理液的Mg-Li合金表面氧化處理方法,其特征是所述的對Mg-Li合金進行前 處理是采用240弁、1000#、 200(^砂紙依次打磨Mg-Li合金,然后用蒸餾水沖洗; 將打磨后的Mg-Li合金置于丙酮溶液中用超聲波清洗5分鐘,用蒸餾水沖洗; 最后用乙醇沖洗并吹干。
全文摘要
本發(fā)明提供的是硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處理液及處理方法。本發(fā)明的硅溶膠改性Mg-Li合金表面等離子體氧化處理液是由硅酸鹽3-30g/L、氫氧化鈉1-10g/L、三乙醇胺10-30mL/L、硅溶膠2-30mL/L和余量的蒸餾水組成的pH值為12-14的混合液。在硅酸鹽電解液中加入硅溶膠后,膜層厚度增加,膜層的相組成中增加了晶態(tài)SiO<sub>2</sub>和Mg<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>相,同時,硅溶膠的引入使等離子體電解氧化膜的表面微孔的數(shù)目和微裂紋明顯減少,耐腐蝕性能提高即腐蝕電流降低,極化電阻增大。
文檔編號C25D11/02GK101319342SQ200810064919
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日
發(fā)明者劉婧媛, 一 盧, 張密林, 景曉燕, 藝 袁 申請人:哈爾濱工程大學(xué)