專利名稱：一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成納米管陣列氧化膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種通過陽極氧化的方法在醫(yī)用鈦 或鈦合金表面生成納米管陣列氧化膜的表面處理方法。
背景技術(shù)：
鈦合金由于具有優(yōu)良的機械性能、低彈性模量、耐人體體液腐蝕、良好的生 物相容性而廣泛應(yīng)用于人體矯形手術(shù)。對于醫(yī)用鈦合金，由于作為植入物，在生 理介質(zhì)中的一系列主要反應(yīng)是在其表面進行的，表面的化學(xué)成分、表面能以及物 理性能等對其在醫(yī)療上的應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用，所以對醫(yī)用鈦合金的表面進
行改性成為研究重點。對醫(yī)用鈦合^a行表面改性的方法有很多，其中陽極氧化 方法因其簡單直接而被廣泛使用。陽極氧化方法不但方法設(shè)備簡單，而且可以增 加表面耐磨性，形成的膜穩(wěn)定性好。 最近，陽極氧化法制備納米管陣列氧化膜的研究引起了各國學(xué)者的廣泛關(guān)
注。在純金屬如H、 Hf、 Zr等以及鈦合金基體上制備出納米管氧化膜的研究表 明，納米管陣列可以通過不同的實驗參數(shù)來控制納米管的尺寸。
Ti02納米管陣列氧化層，相對于致密的氧化層，具有相當大的比表面積，可 以增加納米管與組織間的接觸機會，利于細胞的吸附于增殖，利于骨組織的長入。 有研究表明，T102納米管陣列經(jīng)堿溶液處理后可以增加其生物活性，在模擬體液 中大大加快羥基磷灰石的生錢度。而且裝載一定藥物的納米管可以降低細菌的 黏附，提高成骨細胞的分化。若在這種特殊結(jié)構(gòu)的納米管中^A藥物，達到藥物 控釋的作用，將會大大增加具有納米管氧化膜的醫(yī)用鈦合金在醫(yī)療上的應(yīng)用潛力。
因此，在醫(yī)用鈦合金表面制備出具有直徑厚度可調(diào)控的納米管氧化膜，對促 進其在醫(yī)療上的應(yīng)用具有重大意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝方法簡單、成本低廉的在醫(yī)用鈦或鈦合金表 面生成納米管氧化膜的方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方法，包 括對醫(yī)用鈦或鈦合M行表面預(yù)處理，陽極氧化和后續(xù)熱處理。首先通過對醫(yī) 用鈦或鈦合金表面進行預(yù)處理，然后進行陽極氧化，在其表面生成規(guī)整均勻的 二氧化鈦基納米管氧化層，再進行后續(xù)熱處理，將非晶型氧化膜轉(zhuǎn)化成銳鈦礦 二氧化鈦，同時保持納米管的完整性，不破壞納米管的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的在一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方 法，戶脫的氧化處理方法過程如下陽極氧化方式，電解質(zhì)溶液為0.5-l,5mol/L (NH4)2S04， 0.05-0.2mol/LNH4F，溶液pH值約為6-7，電壓范圍為10-80V，氧 化時間為0.5-5h。
本發(fā)明提供的一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方法， 在相同的氧化時間下，隨著氧化電壓增加，納米管的直徑和長度都線性增加； 在相同的氧化電壓下，隨著氧化時間增加，納米管的直徑變化不大，長度增加。
本發(fā)明提供的一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方法， 所述的熱處理規(guī)范是溫度為450'C-65(TC，保溫時間為2"4小時，冷卻方式為 隨爐冷卻。
本發(fā)明提供的一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方法， 所述的陽極氧化過程如下在室溫下，將鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼容器作陰 極，采用逐步升壓法，不同試驗參數(shù)下的升壓速度為03 V/s-0.7V/S,氧化時間 從升壓至設(shè)定電壓后開始計時。
本發(fā)明提供的一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方法， 在不同電化學(xué)參數(shù)下，可以在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成直徑為30nm-310nm，厚 度可達19pm規(guī)整均勻的二氧化鈦基非晶型納米管氧化膜。
本發(fā)明提供的一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方法， 在經(jīng)過熱處理之后，非晶型的納米管氧化膜轉(zhuǎn)化成銳鈦礦二氧化鈦，并除去陽 極氧化過程中弓l入納米管中的有毒元素氟，同時保持納米管的完整性。
本發(fā)明提供的一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方法 中，熱處理設(shè)備為箱式電阻爐。本發(fā)明提供的一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方法 中，配制電解液液所用試齊購為分析純。
本發(fā)明提供的一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管陣列氧化膜的方法具 有以下優(yōu)點及有益效果
1. 本發(fā)明使用的設(shè)備簡易，操作簡單，陽極氧化的過程不需要攪拌，不需 要循環(huán)水冷卻，在室溫下即可進行。
2. 本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)不同的氧化電壓和氧化時間，得到具有不同直徑和 長度的規(guī)整有序納米管，因此可以根據(jù)實際需要設(shè)定試驗參數(shù)。
3. 本發(fā)明采用的熱處理方法可以消除掉納米管結(jié)構(gòu)中由于陽極氧化弓l入的 有毒元素氟。
4. 本發(fā)明采用的熱處理可以使納米管氧化層晶化，同時保持納米管的完整
性；
5. 本發(fā)明不受基材開沐柳蹄U，可在形狀復(fù)雜的基體上制備均勻的納米管 氧化膜。
另外，與在其他純金屬基體上制備納米管比較起來，本發(fā)明通過陽極氧化 法在醫(yī)用鈦或鈦合金表面制備納米管有如下特點
1. 生成納米管的電壓范圍比較大，從10V到80V都可以制備出不同直徑 的規(guī)整有序納米管氧化膜。
2. 經(jīng)過650'C的高溫?zé)崽幚砗螅傻募{米管還能保持結(jié)構(gòu)完整性沒有破壞。


圖1是采用本發(fā)明在相同的氧化時間(1.5h)內(nèi)，經(jīng)過不同的氧化電壓 (10-80V)后，在醫(yī)用鈦鈮鋯錫合金上生成的納米管氧化膜表面形貌SEM圖。 其中，(a)圖的氧化電壓為10V; (b)圖的氧化電壓為30V; (c)圖的氧化電 壓為50V; (d)圖的氧化電壓為80V;
圖2是采用本發(fā)明在相同的氧化時間(1.5h)內(nèi)，經(jīng)過不同的氧化電壓 (10-80V)后，在醫(yī)用鈦鈮鋯錫合金上生成的納米管直徑和長度與氧化電壓的 關(guān)系曲線圖3是采用本發(fā)明在相同的氧化電壓(40V)下，經(jīng)過不同的氧化時間(l-5h)
5后，在醫(yī)用鈦鈮鋯錫合金上生成的納米管氧化膜截面SEM圖。其中，(a)圖的 氧化時間為l小時；(b)圖的氧化時間為2小時；(c)圖的氧化時間為3小時;
(d)圖的氧化時間為5小時；
圖4是采用本發(fā)明在相同的氧化電壓(40V)下，經(jīng)過不同的氧化時間
(0.5-5h)后，在醫(yī)用鈦鈮鋯錫合金上生成的納米管長度與氧化時間的關(guān)系曲線 圖5是采用本發(fā)明在醫(yī)用鈦鈮鋯錫合金上生成納米管氧化膜的小掠射角X-射線衍射圖譜；
圖6是采用本發(fā)明在醫(yī)用鈦鈮鋯錫合金上生成的納米管經(jīng)過65(TC熱處理 后的單根納米管形貌TEM圖7是采用本發(fā)明在醫(yī)用鈦鈮鋯錫合金上生成的納米管經(jīng)過65(TC熱處理后 膜層的小掠射角X-射線衍射圖譜；
圖8是采用本發(fā)明在醫(yī)用鈦鈮鋯錫合金上生成的納米管熱處理前和熱處理 后納米管的XPS結(jié)果比較；
圖9 M用本發(fā)明在相同的氧化時間(1.5h)內(nèi)，經(jīng)過不同的氧化電壓后， 在純鈦上生成的納米管氧化膜表面形SEM圖。其中，(a)圖的氧化電壓為10V; (b)圖的氧化電壓為20V;
圖10是采用本發(fā)明在相同的氧化時間(1.5h)內(nèi)，經(jīng)過不同的氧化電壓后， 在醫(yī)用Ti-6Al-4V合金上生成的納米管氧化膜表面形貌SEM圖。其中，(a)圖 的氧化電壓為30V; (b)圖的氧化電壓為40V;
圖11是采用本發(fā)明在相同的氧化時間(1.5h)內(nèi)，經(jīng)過不同的氧化電壓后， 在鈦鈮合金上生成的納米管氧化膜表面形貌SEM圖。其中，(a)圖的氧化電壓 為30V; (b)圖的氧化電壓為40V;
圖12是采用本發(fā)明在設(shè)定的氧化時間(1.5h)內(nèi)，經(jīng)過30V的氧化電壓后， 在鈦鋯合金上生成的納米管氧化膜表面和截面SEM圖。其中，(a)圖為納米管 氧化膜表面；(b)圖為納米管氧化膜截面。
具體實駄式
本發(fā)明包括對醫(yī)用鈦或鈦合皿行表面預(yù)處理，陽極氧化和后續(xù)熱處理。 首先通過對醫(yī)用鈦或鈦合金表面進行預(yù)處理，然后進行陽極氧化，在其表面生成含一層直徑為30nm-310nm，厚度可達19pm的二氧化鈦基非晶型納米管氧化 膜，然后進行后續(xù)熱處理，將非晶型氧化膜轉(zhuǎn)化成銳鈦礦二氧化鈦，同時保持 納米管的完整性。
所述的氧化處理方法過程如下陽極氧化方式，電解質(zhì)7乂溶液為0.5-1.5摩 爾/升(NH4)2S04， 0.05-0.2摩爾/升NH4F，溶液pH值約為6-7，電壓范圍為10-80 伏，氧化時間為0.5-5小時。
所述的熱處理規(guī)范是溫度為450-65(TC，保溫時間為24小時，冷卻方式 為隨爐冷卻。
所述的陽極氧化過程如下在室溫下，將鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼容器 作陰極，采用逐步升壓法，不同試驗參數(shù)下的升壓速度為0.3-0.7 ^/秒，氧化時 間從升壓至設(shè)定電壓后開始計時。
實施例1
將直徑為10mm厚度為lmm的Ti-24Nb4Zr-8Sn i式樣在預(yù)磨機上用800 # 、 1200弁SiC砂紙逐級打磨后，用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗各十分鐘， 在空氣中吹干。
所述的氧化處理方法過程如下陽極氧化方式，電解質(zhì)水溶液為1摩爾/升 (NH4)2S04， 0.15摩爾/升NH^，溶液pH值約為6國7。
在室溫下，將鈦鈮鋯錫合金(Ti-24NMZr-8Sn)做陽極，不銹鋼容器作陰 極，采用逐步升壓法，不同試驗參數(shù)下的升壓速度為0.5V/s，氧化時間從升壓 至設(shè)定電壓后開始計時。氧化完后，用去離子水清洗。
設(shè)定相同的氧化時間(1.5h)，經(jīng)過不同的氧化電壓(10-80V)后生成的納 米管氧化膜如圖l所示，其中(a)圖氧化MJ:徑約為30nm，厚度約2pm; (b) 圖氧化膜直《5約為110nm，厚度約7.3,; (c)圖氧化MJ:徑約為190nm，厚 度約8.7iom; (d)圖氧化ra:徑約為310nm，厚度約llpm。圖2顯示出納米管 直徑和長度與氧化電壓的線性關(guān)系。設(shè)定相同的氧化電壓(40V)，經(jīng)過不同的 氧化時間(0.5-5h)后生成的納米管氧化膜如圖3所示，其中(a)圖氧化膜直 徑約為164nm，厚度約6pm; (b)圖氧化膜直徑約為168nm，厚度約10.2,;
(c)圖氧化膜直徑約為160nm，厚度約11.5,; (d)圖氧化膜直徑約為162nm， 厚度約13.7(jm。圖4顯示出納米管長度與氧化時間之間的類似線性關(guān)系。生成的納米管氧化膜為非晶型，小掠射角x-射線衍射圖譜上顯示為基體的e峰，如
圖5所示。
將經(jīng)過40V， 1.5h氧化后的試樣于箱式電阻爐中加熱至65(TC，保溫2小時 后隨爐冷卻。熱處理后的納米管形貌如圖6所示，納米管結(jié)構(gòu)并無破壞。熱處 理后的膜層成分為銳鈦礦型Ti02，其衍射圖譜如圖7所示。熱處理前和熱處理 后納米管的XPS結(jié)果見圖8，熱處理后消除了氟元素。
實施例2
與實施例1不同之處在于
將直徑為10mm厚度為lmm的純鈦i式樣在預(yù)磨機上用800 #、 1200井SiC 砂紙逐級打磨后，用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗各十分鐘，在空氣中 吹千。
戶腿的氧化處理方法過程如下陽極氧化方式，電解質(zhì)水溶液為0.5摩爾/ 升(NH4)2S04， 0.l摩爾/升NH4F，溶液pH值約為6-7。
在室溫下，將純鈦做陽極，不銹鋼容器作陰極，采用逐步升壓法，不同試 驗參數(shù)下的升壓速度為0.5V/s，氧化時間從升壓至設(shè)定電壓后開始計時。氧化 完后用去離子水清洗。設(shè)定相同的氧化時間(1.5h)，經(jīng)過不同的氧化電壓后生 成一層納米管氧化膜，如圖9所示，其中(a)圖氧化S趙徑約為50nm; (b) 圖氧化膜直徑約為90nm。
實施例3
與實施例1不同之處在于
將直徑為10mm厚度為lmm的Ti-6AMV合^i式樣在預(yù)磨禾;Lh用800# 、 1200井SiC砂紙逐級打磨后，用丙酮、無水乙醇和去離子7K超聲清洗各十^H中， 在空氣中吹干。
所述的氧化處理方法過程如下陽極氧化方式，電解質(zhì)水溶液為1摩爾/升 (NH4)2S04， 0.2摩爾/升NH4F，溶液pH值約為6-7。
在室溫下，將TC4 (Ti-6A1-4V)做陽極，不銹鋼容器作陰極，采用逐步升 壓法，不同試驗參數(shù)下的升JBI度為0.5V/s，氧化時間從升壓至設(shè)定電壓后開 始計時。氧化完后用去離子水清洗。設(shè)定相同的氧化時間(1.5h)，經(jīng)過不同的氧化電壓后生成的納米管氧化膜如圖10所示，其中(a)圖氧化膜直徑約為 llOnm; (b)圖氧化膜直徑約為120nm。
實施例4
與實施例1不同之處在于
將直徑為10mm厚度為lmm的Ti-25Nb i式樣在預(yù)磨機上用800 # 、 1200 # SiC砂紙逐級打磨后，用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗各十女H中，在空氣 中吹干。
所述的氧化處理方法過程如下陽極氧化方式，電解質(zhì)7JC溶液為1.5摩爾/ 升 ， (U5摩爾/升NH4F，溶液pH值約為6-7。
在室溫下，將鈦鈮合金(H-25Nb)做陽極，不銹鋼容器作陰極，采用逐步 升壓法，不同試驗參數(shù)下的升壓速度為0.5V/s，氧化時間從升壓至設(shè)定電壓后 開始計時。氧化完后用去離子水清洗。設(shè)定相同的氧化時間(1.5h)，經(jīng)過不同 的氧化電壓后生成的納米管氧化膜如圖11所示，其中(a)圖氧化)1^徑約為 115nm，厚度約4.2,; (b)圖氧化月趙徑約為160nm，厚度約5.5pm。
實施例5
與實施例1不同之處在于
將直徑為10mm厚度為l讓的Ti-25Zr i辦在予頁磨lHJ:用800 # 、 1200 # SiC砂紙逐級打磨后，用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗各十力H中，在空氣 中吹干。
所述的氧化處理方法過程如下陽極氧化方式，電解質(zhì)水溶液為1.5摩爾/ 5KNH4)2S04， 0.15摩爾/升NH4F，溶液pH值約為6"7。
在室溫下，將鈦鋯合金(Ti-25Zr)做陽極，不銹鋼容器作陰極，采用逐步 升壓法，不同試驗參數(shù)下的升壓速度為0.5V/s，氧化時間從升壓至設(shè)定電壓后 開始計時。氧化完后用去離子7jC凊洗。設(shè)定氧化時間(1.5h)，經(jīng)過30V的氧化 電壓后生成的納米管氧化膜表面和截面如圖12所示，其中(a)圖氧化膜直徑 約為90nm; (b)圖氧化膜厚度約19,。實施例結(jié)果表明，由于納米管氧化層相對于致密的氧化層具有相當大的比 表面積，可以增加納米管與人體骨組織間的接觸機會，利于骨組織的長入，并 且納米管層可以增加合金表面的生物活性，可以大大加快夢5基磷灰石的生長速 度。另外，可以通過在這種特殊結(jié)構(gòu)的納米管中裝入藥物達到藥物控釋的作用。 因此，本發(fā)明生成的納米管氧化膜對醫(yī)用鈦或鈦合金的應(yīng)用將會有很大的皿 作用。此發(fā)明所用設(shè)備簡易，操作簡單，可以根據(jù)實際需要通過控制陽極氧化 電壓和氧化時間，制備出不同直徑和厚度的規(guī)整有序納米管氧化膜。另外，此 氧化層膜通過電化學(xué)原理直接生成于基體，不受基材形狀的限制，可在形狀復(fù) 雜的基體上制備均勻的納米管氧化層。
權(quán)利要求
1、一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成納米管陣列氧化膜的方法，其特征在于，該方法包括對醫(yī)用鈦或鈦合金進行表面預(yù)處理、陽極氧化和后續(xù)熱處理，首先通過對醫(yī)用鈦或鈦合金表面進行預(yù)處理，然后進行陽極氧化，在其表面生成規(guī)整均勻的二氧化鈦基納米管氧化層，再進行后續(xù)熱處理，將非晶型氧化膜轉(zhuǎn)化成銳鈦礦二氧化鈦，同時保持納米管的完整性。
2、 按照權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成納米管陣列氧化膜的方法，其特征在于，所述的氧化處理的規(guī)范是陽極氧化方式，硫酸銨和氟化銨為電解質(zhì)，電解質(zhì)溶液為0.5-1.5mol/L(NH4)2S04， 0.05-0.2mol/LNH4F，電壓 范圍為10-80V，氧化時間為0.5-5h。
3、 按照權(quán)利要求2所述的在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成納米管陣列氧化膜的 方法，其特征在于，所述的陽極氧化過程如下在室溫下，將鈦或鈦合金做陽 極，不銹鋼容器作陰極，采用逐步升壓法，不同試驗參數(shù)下的升壓速度為 0.3-0.7V/s，氧化時間從升壓至設(shè)定電壓后開始計時。
4、 按照權(quán)利要求2所述的在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成納米管陣列氧化膜的 方法，其特征在于在相同的氧化時間下，隨著氧化電壓增加，納米管的直《5 和長度都線性增加；在相同的氧化電壓下，隨著氧化時間增加，納米管的直徑 變化不大，長度增加。
5、 按照權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成納米管陣列氧化膜的 方法，其特征在于，所述的熱處理規(guī)范是纟顯度為450-65(TC， {呆溫時間為24 小時，7ti卩方式為隨爐冷卻。
6、 按照權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成納米管陣列氧化膜的 方法，其特征在于，在不同電化學(xué)參數(shù)下，在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成直徑為 30nm-310nm，厚度可達19,規(guī)整均勻的二氧化鈦基非晶型納米管氧化膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種在醫(yī)用鈦或鈦合金表面生成納米管陣列氧化膜的表面處理方法。首先通過對醫(yī)用鈦或鈦合金表面進行預(yù)處理，然后進行陽極氧化，改變氧化電壓(10-80V)和氧化時間(0.5-5h)，在基體上生成直徑30nm-310nm，厚度可達19μm的二氧化鈦基氧化層，最后通過熱處理，使非晶型氧化膜晶化，同時保持納米管的完整性。此發(fā)明所用設(shè)備簡易，不受基材形狀的限制，可根據(jù)實際需要制備出不同直徑和厚度的納米管氧化膜。由于納米管氧化層具有相當大的比表面積，可以增加納米管與人體骨組織間的接觸機會，利于骨組織的長入，且納米管層可以增加合金表面的生物活性。因此，本發(fā)明生成的納米管氧化膜對醫(yī)用鈦或鈦合金的應(yīng)用將會有很大的促進作用。
文檔編號C25D11/26GK101671840SQ20081001315
公開日2010年3月17日 申請日期2008年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日
發(fā)明者戴美林, 李述軍, 銳 楊, 郝玉琳, 郭正曉 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所