專利名稱：：微結(jié)構(gòu)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種微結(jié)構(gòu)體及其制備方法。技術(shù)背景在金屬和半導體的薄膜、線和點的
技術(shù)領(lǐng)域：
中，已知的是，自由電子的運動變得局限在小于某些特征長度的尺寸，作為其結(jié)果，獨特的電子、光學和化學現(xiàn)象變得引人注目。這樣的現(xiàn)象稱為"量子機械尺寸效應"或簡稱為"量子尺寸效應"。使用這樣獨特現(xiàn)象的功能性材料正處于活躍的研究和開發(fā)之中。具體而言，具有尺寸小于幾百納米的結(jié)構(gòu)體的材料是材料開發(fā)中的當前努力主題，所述材料典型地稱為微結(jié)構(gòu)體或納米結(jié)構(gòu)體(nanostructures)。制備這樣的微結(jié)構(gòu)體的方法包括這樣的方法，其中通過半導體制造技術(shù)直接制備納米結(jié)構(gòu)體，所述半導體制造技術(shù)包括微圖案化技術(shù)(micropattemingtechnology)如光刻法、電子束平版印刷法或X-射線平版印刷法。特別注意的是，現(xiàn)今對于制備具有有序微結(jié)構(gòu)體的納米結(jié)構(gòu)體的方法的相當數(shù)量的研究。如在H.Masuda等(Jpn.J,Appl.Phys"37巻(1998)'L1340-1342頁，第2部分，IIA號，1998年11月1日)的圖2中所示，由通過在電解溶液中對鋁進行陽極化處理得到的陽極化氧化鋁膜(陽極化膜)，示例了以自動調(diào)節(jié)的方式形成有序結(jié)構(gòu)體的方法。已知的是，在陽極化膜中以規(guī)則的排列形成了直徑為約幾納米至約幾百納米的許多微孔。還已知的是，當通過此陽極化膜的自動-孔-排序處理得到完全有序的排列時，理論上將形成六方柱狀單元(cdl)，每一單元具有以集中于微孔上形狀為正六方形的底部(base),并且連接鄰近微孔的線將形成等邊三角形。具有微孔的這些陽極化膜的應用的實例包括光學功能納米器件、磁性器件、發(fā)光載體和催化劑載體。例如，JP2005-307341A描述了通過用金屬封閉孔，并且產(chǎn)生定域化等離子體激元共振而將陽極化膜應用到拉曼光譜儀。己知一種方法，在該方法中，形成了在陽極化處理中用作微孔形成的起著起始點作用的凹坑(pit)，之后陽極化處理以形成這樣的微孔。這些凹坑的形成有助于將微孔排列和孔徑的變化控制在需要的范圍內(nèi)。使用陽極化膜中的自動排序性質(zhì)的自動排序方法被稱作是用于形成凹坑的通用方法。這是一種通過使用陽極化膜中的微孔的規(guī)則排列性質(zhì)，并且消除可以妨礙有序排列的因素來提高有序性(orderliness)的方法。如JP2005-307341A中所述，自動排序方法通常包括進行陽極化處理，然后在磷酸和鉻(VI)酸的混合水溶液中浸漬，其后再進行陽極化處理。
發(fā)明內(nèi)容然而，如JP2005-307341A中，使用磷酸和鉻(VI)酸的混合水溶液的膜除去步驟通常需要延長的時期(例如，幾小時至長于10小時)，盡管需要的時間隨陽極化膜的厚度而變化。此外，需要一種不使用高毒性的鉻(VI)酸的高度安全的方法。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種微結(jié)構(gòu)體制備方法，所述方法能夠在短的時期內(nèi)得到具有有序排列的凹坑的微結(jié)構(gòu)體，而沒有使用高毒性的鉻(VI)酸。本發(fā)明的另一個目的是提供通過上述制備方法得到的微結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入細致的研究以實現(xiàn)以上目的，并且發(fā)現(xiàn)，通過重復除去由自動排序方法形成的陽極化膜的特定部分的程序，而不是使用磷酸和鉻(VI)酸的混合水溶液的膜除去步驟，可以在短的時期內(nèi)得到具有有序排列的凹坑的結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明在這樣的發(fā)現(xiàn)的基礎上得以完成。因此，本發(fā)明提供了下列(i)至(v)。(i)一種制備微結(jié)構(gòu)體的方法，其中對鋁襯底依次進行如下步驟(1)對鋁襯底的表面進行第一陽極化處理，以在鋁襯底的表面上形成具有微孔的陽極化膜的步驟；(2)使用酸或堿部分溶解該陽極化膜的步驟；(3)進行第二陽極化處理，以使微孔在它們的深度方向上生長的步驟；和(4)除去在微孔橫截面中的拐點之上的部分陽極化膜的步驟，從而得到具有形成在該陽極化膜的表面上的微孔的微結(jié)構(gòu)體。(ii)根據(jù)以上(i)所述的制備方法，其中將步驟(3)和(4)以此順序重復地進行2次或更多次。(iii灘據(jù)以上(i)或(ii)所述的制備方法，其中，在步驟(4)中，使用酸或堿將陽極化膜溶解并且除去。(iv)—種根據(jù)以上(i)至(iii)中任一項所述的制備方法得到的微結(jié)構(gòu)體。(v)根據(jù)以上(iv)所述的微結(jié)構(gòu)體，其中如由式(l)定義的微孔的有序度至少為50%:有序度(。/。)二B/Ax100(1)(其中，A表示在測量區(qū)域中的微孔的總數(shù)；和B表示在測量區(qū)域中，在繪制圓使得該圓的圓心位于特定微孔的重心且使得所述圓具有與另一個微孔的邊緣相內(nèi)切的最小半徑時，所述圓包括除了所述特定微孔以外的六個微孔的重心的情況下，特定微孔的數(shù)目)。本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體制備方法使得可以在短的時期內(nèi)得到具有有序排列的凹坑的微結(jié)構(gòu)體。在附圖中-圖1A至1D是示意性顯示用于示例本發(fā)明制備微結(jié)構(gòu)體的方法中的鋁襯底和形成在該鋁襯底上的陽極化膜的端視圖；和圖2A和2B是示例用于計算孔的有序度的方法。具體實施方式本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體制備方法更充分地描述如下。本發(fā)明提供了一種制備微結(jié)構(gòu)體的方法，其中對鋁襯底以此進行如下步驟，(1)對鋁襯底的表面進行第一陽極化處理，以在鋁襯底的表面上形成具有微孔的陽極化膜的步驟；(2)使用酸或堿部分溶解該陽極化膜的步驟；(3)進行第二陽極化處理，以使微孔在它們的深度方向上生長的步驟；和(4)除去在微孔橫截面中的拐點之上的部分陽極化膜的步驟，從而得到具有形成在該陽極化膜的表面上的微孔的微結(jié)構(gòu)體。以下通過參考附圖來描述本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體制備方法。圖1A至1D是示意性顯示用于示例本發(fā)明制備微結(jié)構(gòu)體的方法中的鋁襯底和形成在該鋁襯底上的陽極化膜的端視圖。步驟(l)在步驟(l)中，將鋁襯底的至少一個表面陽極化，以在鋁襯底的表面上形成具有微孔的陽極化膜。圖1A顯示，在步驟(l)中，在鋁襯底12a的表面上形成了具有微孔16a的陽極化膜14a。<鋁襯底>對鋁襯底沒有進行任何具體的限制。示例性實例包括純鋁板；主要由鋁組成且含有痕量的其它元素的合金板；由其上已經(jīng)氣相沉積了高純度鋁的低純度鋁(例如，回收材料)制成的襯底；其表面通過例如氣相沉積或濺射的方法而覆蓋有高純度鋁的襯底，如硅晶片、石英或玻璃；和其上已經(jīng)層壓有鋁的樹脂襯底。在鋁襯底中，其上通過陽極化處理而安置有陽極化膜的表面的鋁純度優(yōu)選至少為99.5重量％、更優(yōu)選至少為99.9重量％，并且再優(yōu)選至少為99.99重量％。在處于以上范圍內(nèi)的鋁純度的情況下，微孔的排列將是充分良好有序化的。對鋁襯底的形狀沒有具體的限制。例如，鋁襯底可以是輻板(web)或不連續(xù)薄片的形式。<通過輯輸送基板〉當鋁襯底是基板的形式時，在輸送鋁基板時，優(yōu)選進行步驟(1)至(4)。從穩(wěn)定地輸送大量的鋁基板的觀點考慮，用于輸送鋁基板的輸送輥的曲率半徑各自優(yōu)選至少為50mm、更優(yōu)選至少為70mm，并且再優(yōu)選至少為IOOmm。在處于這樣的范圍內(nèi)的曲率半徑的情況下，鋁基板沒有強烈壓在輸送輥上，因此不太可能撕裂。考慮到輸送大量的基板，鋁基板的寬度優(yōu)選至少為50mm、更優(yōu)選至少為100mm，并且再優(yōu)選至少為150mm。在寬度處于這樣的范圍內(nèi)的情況下，張力不太可能導致鋁基板撕裂。考慮到輸送大量的基板，輸送速率在優(yōu)選1mm/分鐘至150m/分鐘、更優(yōu)選10mm/分鐘至100m/分鐘，并且再優(yōu)選50mm/分鐘至50m/分鐘的范圍內(nèi)。在這樣的范圍之內(nèi)，輸送速率不太高，從而鋁基板不太可能被撕裂，并且也不太低以致于降低生產(chǎn)率?？梢砸赃B續(xù)或不連續(xù)的方式輸送鋁基板。優(yōu)選的是，預先對鋁襯底的表面進行脫脂處理和鏡樣拋光處理。如果要將通過本發(fā)明得到的微結(jié)構(gòu)體用于利用它的光學透明性的應用，則優(yōu)選的是，預先對鋁襯底進行熱處理。熱處理將擴大孔的排列是高度有序的區(qū)域。<熱處理>熱處理優(yōu)選在200至35(TC的溫度進行約20秒至約2分鐘的時期。以此方式提高了在隨后所述的陽極化處理中形成的微孔陣列的有序性。在熱處理之后，優(yōu)選迅速冷卻鋁襯底。冷卻的方法由包括直接將鋁襯底浸漬到水等中的方法所示例。<脫脂處理>脫脂處理是用適宜的物質(zhì)如酸、堿或有機溶劑進行的，從而溶解和除去粘附在鋁表面的有機物質(zhì)，包括灰塵、油脂和樹脂，從而在隨后的每一處理中防止歸因于有機物質(zhì)所導致的缺陷的出現(xiàn)?？梢詫⒁阎拿撝瑒┯糜诿撝幚?。例如，可以使用各種商購脫脂劑的任一種，通過規(guī)定的方法進行脫脂處理。優(yōu)選方法包括以下在環(huán)境溫度下，使有機溶劑例如醇(例如，甲醇)、酮、汽油或揮發(fā)性油與鋁表面接觸的方法(有機溶劑法)；在從環(huán)境溫度至8(TC的溫度，使含有表面活性劑例如皂或中性洗滌劑的液體與鋁表面接觸，此后用水漂洗該表面的方法(表面活性劑法)；在從環(huán)境溫度至7(TC的溫度，使?jié)舛葹?0至200g/L的硫酸水溶液與鋁表面接觸30至80秒的時期，此后用水漂洗該表面的方法；在環(huán)境溫度，使?jié)舛葹?至20g/L的氫氧化鈉的水溶液與鋁表面接觸約30秒，同時通過在1至10A/dm3的電流密度下，使直流電穿過作為陰極的鋁表面，進行電解，此后使該表面與濃度為100至500g/L的硝酸水溶液接觸，從而中和的方法；在環(huán)境溫度，使各種已知的陽極化電解溶液中的任一種與鋁表面接觸，同時通過在1至10A/dn^的電流密度下，使直流電或交流電穿過作為陰極的鋁表面，進行電解的方法；在40至5(TC，使?jié)舛葹?0至200g/L的堿性水溶液與鋁表面接觸15至60秒，此后使該表面與濃度為100至500g/L的硝酸水溶液接觸，從而中和的方法；在環(huán)境溫度至5(TC的溫度，使通過將表面活性劑、水等混合入到油如氣油(gasoil)或煤油中制備的乳液與鋁表面接觸，此后用水漂洗該表面的方法(乳液脫脂法)；和在環(huán)境溫度至50'C的溫度，使例如碳酸鈉、磷酸鹽和表面活性劑的混合溶液與鋁表面接觸30至180秒，隨后用水漂洗該表面的方法(磷酸鹽法)。脫脂處理用的方法優(yōu)選是一種可以從鋁表面除去油脂，而基本上不引起鋁溶解的方法。因此，優(yōu)選的是有機溶劑法、表面活性劑法、乳液脫脂法和磷酸鹽法。<鏡樣拋光處理>進行鏡樣拋光處理是為了消除鋁襯底的表面粗糙(asperity)，并且改善通過例如電沉積的方法的顆粒形成處理(grain-formingtreatment)的均勻性和再現(xiàn)性。鋁襯底的表面粗糙的實例包括在通過包括軋制的工藝制備鋁襯底時，在軋制期間形成的軋制條紋。鏡樣拋光處理沒有任何具體的限制，并且可以使用本領(lǐng)域中已知的任何適宜方法來進行。適宜方法的實例包括機械拋光、化學拋光和電解拋光。適宜的機械拋光方法的示例性實例包括通過各種商業(yè)砂布的拋光，以及將各種商業(yè)磨料(例如，金剛石、氧化鋁)的使用與磨光相組合的方法。更具體地，適當?shù)厥纠诉@樣的方法在隨著時間的過去，將使用的磨料從具有更粗糙粒子的磨料改變?yōu)榫哂懈毿×Ｗ拥哪チ系耐瑫r，用磨料進行的方法。在此情形下，使用的最終磨料優(yōu)選為粗砂粒度為1500的磨料。這樣，可以實現(xiàn)至少50%的光澤度(在軋制鋁的情況下，在軋制方向和橫向上都至少50%)?；瘜W拋光方法的實例包括在AluminumHandbook(JapanAlumiumAssociation,2001)的第6版164-165頁中提及的各種方法。優(yōu)選的實例包括磷酸/硝酸法、Alupoll法、AlupolV法、AlcoaR5法、H3P04-CH3COOH-Cu法和H3P04-HNOrCH3COOH法。在這些中，特別優(yōu)選的是磷酸/硝酸法、H3P04-CH3COOH-Cu法和H3P04-HNOrCH3COOH法。通過化學拋光，可以實現(xiàn)至少70%的光澤度(在軋制鋁的情況下，在軋制方向和橫向上都至少70%)。電解拋光的實例包括在AluminumHandbook(JapanAlumiumAssociation,2001)的第6版164-165頁中提及的各種方法。優(yōu)選的實例是在US2,708,655中描述的方法。在JitsumuHyomenGijutsu(PracticeofSurfaceTechnology),33巻，第3期，32-38頁(1986)中描述的方法也是優(yōu)選的。通過電解拋光，可以實現(xiàn)至少70%的光澤度(在軋制鋁的情況下，在軋制方向和橫向上都至少70%)。這些方法可以適宜地組合并且使用。在一個優(yōu)選的實施例中，進行這樣的方法在隨著時間的過去，將使用的磨料從具有更粗糙粒子的磨料改變?yōu)榫哂懈毿×Ｗ拥哪チ系耐瑫r，進行使用磨料的方法，其后電解拋光。鏡樣拋光處理使得能夠得到例如平均表面粗糙度Ra為0.1nm以下，并且光澤度至少為50。/。的表面。該平均表面粗糙度Ra優(yōu)選為0.03pm以下，并且更優(yōu)選為0.02jam以下。該光澤度優(yōu)選至少為70%，并且更優(yōu)選至少為80%。光澤度是可以根據(jù)JISZ8741-1997(方法3:60。鏡面光澤)在垂直于軋制方向的方向上測定的鏡面反射度。具體地，測量是當鏡面反射度為70%以下時，以60。的入射/反射角；以及當鏡面反射度超過70%時，以20。的入射/反射角，使用可變-角光澤計(例如，VG-1D，由NipponDenshokuIndustriesCo.，Ltd.制造)進行的。<陽極化處理>可以將任意常規(guī)已知的方法用于陽極化處理。更具體地，更優(yōu)選的是使用要在以下所述的自動排序法。自動排序法是這樣一種方法，所述方法通過使用微孔在陽極化膜中的規(guī)則排列本性以及消除妨礙有序排列的因素，以增強有序性。具體地，在適于所述類型的電解溶液的電壓下并且在低速度下，在延長的時期(例如，幾小時至長于10小時)內(nèi)在高純度鋁上形成陽極化膜。在此方法中，因為孔徑取決于電壓，因此可以通過控制電壓來在一定程度上得到需要的孔徑。陽極化處理中的平均流率優(yōu)選為0.5至20.0m/分鐘，更優(yōu)選為1.0至15.0m/分鐘，并且再更優(yōu)選為2.0至10.0m/分鐘。在處于以上范圍內(nèi)的流率下進行陽極化處理可以實現(xiàn)均勻性和高有序性。對在上述條件下的流動電解溶液的方法沒有進行任何具體的限制，并且可以采用使用普通攪拌裝置例如攪拌器的方法。優(yōu)選使用能夠以數(shù)字顯示模式控制攪拌速度的攪拌器，因為可以控制平均流率。這樣的攪拌裝置的實例包括磁力攪拌器HS-50D(由AsOneCorporation制造)。陽極化處理可以通過例如這樣的方法來進行，所述方法包括在酸濃度為1至10重量％的溶液中，使電流穿過作為陽極的鋁襯底。可以在陽極化處理中使用的溶液優(yōu)選為酸溶液。優(yōu)選使用的是硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸(sulfamicacid)、苯磺酸和氨基磺酸(amidosulfonicacid)，并且更優(yōu)選為硫酸、磷酸和草酸。這些酸可以單獨或以兩種或更多種的組合使用。陽極化處理用條件取決于使用的電解溶液而變化，因而不能被嚴格地具體化。然而，通常優(yōu)選的是，電解液濃度為0.1至20重量％、溶液溫度為-10至30。C、電流密度為0.01至20A/dm2、電壓為3至300V，以及電解時間為0.5至30小時。更優(yōu)選的是，電解液濃度為0.5至15重量％、溶液溫度為-5至25。C、電流密度為0.05至15A/dm2、電壓為5至250V，以及電解時間為1至25小時。特別優(yōu)選的是，電解液濃度為1至10重量％、溶液溫度為0至20。C、電流密度為0.1至10A/dm2、電壓為10至200V，以及電解時間為2至20小時。形成的陽極化膜的厚度優(yōu)選為1至300pm、更優(yōu)選為5至150pm，以及再優(yōu)選為10至100pm。陽極化處理進行優(yōu)選0.5分鐘至16小時、更優(yōu)選1分鐘至12小時，再優(yōu)選2分鐘至8小時的時間。除其中在恒定的電壓下進行陽極化處理的方法之外，在陽極化處理中可以使用另一種包括連續(xù)或間歇改變電壓的方法。在后一種的情況下，優(yōu)選逐漸地降低電壓。此方法使得能夠減少陽極化膜中的電阻，從而在隨后進行的電沉積的情況下實現(xiàn)均勻性。平均孔密度優(yōu)選為50至1,500個孔/Vm3。由微孔占據(jù)的面積比優(yōu)選為20至50%。由微孔占據(jù)的面積比定義為單獨微孔開口的面積的總和相對于鋁表面的面積的比例。在陽極化膜和鋁襯底之間的界面，如由式(l使義的微孔的有序度為優(yōu)選至少為10%，更優(yōu)選至少為15%，并且再優(yōu)選至少為20%:有序度(。/。)二B/Ax100(1)(其中，A表示在測量區(qū)域中的微孔的總數(shù)；和B表示在測量區(qū)域中，在繪制圓使得該圓的圓心位于特定微孔的重心且使得所述圓具有與另一個微孔的邊緣相內(nèi)切的最小半徑時，所述圓包括除了所述特定微孔以外的六個微孔的重心的情況下，特定微孔的數(shù)目)。在這樣的范圍內(nèi)的有序度使得能夠縮短用于孔-有序處理所需要的處理時間以及總的處理時間。除要確定在陽極化膜和鋁襯底之間的界面的有序度之外，計算微孔的有序度的方法與計算要隨后描述的微結(jié)構(gòu)體中的微孔的有序度的方法相同?？梢栽谕ㄟ^例如在磷酸和鉻酸的混合水溶液中溶解大部分陽極化膜以暴露微孔的底部以后，計算有序度。步驟(2)在步驟(2)中，使用酸或堿來部分溶解在步驟(l)中形成的陽極化膜。如此處使用的"部分溶解陽極化膜"不是指完全溶解在步驟(l)中形成的陽極化膜，而是指部分溶解在圖1A中顯示的陽極化膜14a的表面和微孔16a的內(nèi)部，使得具有微孔16b的陽極化膜14b保留在如圖1B中所示的鋁襯底12a之上。相對于整個陽極化膜，從陽極化膜溶解的材料的量優(yōu)選在0.001至50重量％、更優(yōu)選在0.005至30重量％，并且再優(yōu)選在0.001至15重量％的范圍內(nèi)。在以上范圍之內(nèi)，可以溶解掉在陽極化膜表面的無序陣列部分，以增強微孔陣列的有序性。此外，陽極化膜保留在微孔底部，以使得陽極化膜能夠保持具有用于進行步驟(3)中的陽極化處理的起始點(startingpoint)。步驟(2)是通過使形成在鋁襯底上的陽極化膜與酸性水溶液或堿性水溶液接觸進行的。對接觸方法沒有具體限制，并且由浸漬和噴淋所示例。在這些中，浸漬是優(yōu)選的。當用酸性水溶液進行步驟(2)時，優(yōu)選使用無機酸如硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸或它們的混合物的水溶液。在它的高安全程度的方面，特別優(yōu)選使用不含鉻酸的水溶液。適宜的是酸性水溶液的濃度為1至10重量％并且溫度為25至60。C。當用堿性水溶液進行步驟(2)時，優(yōu)選使用選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰組成的組的至少一種堿的水溶液。堿性水溶液的濃度優(yōu)選為0.1至5重量。/。并且溫度為20至35'C。優(yōu)選溶液的具體實例包括含有50g/L的磷酸的4(TC水溶液、含有0.5g/L的氫氧化鈉的3(TC水溶液，以及含有0.5g/L的氫氧化鉀的3(TC水溶液。將其上形成有陽極化膜的鋁襯底浸入酸性水溶液或堿性水溶液中優(yōu)選8至120分鐘、更優(yōu)選10至90分鐘和再優(yōu)選15至60分鐘的時間。步驟(3)在步驟(3)中，對在步驟(2)中部分溶解其上具有陽極化膜的鋁襯底再次進行陽極化處理，以使微孔在深度方向上生長。如圖1C中所示，步驟(3)中的陽極化處理允許進行圖1B中所示的鋁襯底12a的氧化，以形成陽極化膜14c，所述陽極化膜Mc在鋁襯底12b上具有在深度方向上超過微孔16b生長的微孔16c。陽極化處理可以使用本領(lǐng)域中已知的方法進行，盡管優(yōu)選的是在與上述自動排序法相同的條件下進行。還可以適當?shù)厥褂玫挠幸蚤g歇方式重復開和關(guān)電流，同時保持直流電壓不變的方法；和重復地開和關(guān)電流，同時間歇地變化直流電壓的方法。因為這些方法使得能夠在陽極化膜中形成微孔，因此對于改善均勻性，尤其當通過電沉積負載催化劑時，這些方法是優(yōu)選的。在電壓間歇變化的以上方法中，優(yōu)選逐漸降低電壓。以此方式可以降低陽極化膜中的電阻，從而使得當隨后進行電沉積時能夠?qū)崿F(xiàn)均勻性。優(yōu)選將陽極化膜的厚度增加0.1至100pm，更優(yōu)選0.5至50pm。在以上范圍之內(nèi)，可以更加提高微孔陣列的有序性。步驟(4)在步驟(4)中，除去圖1C中所示的微孔16c的橫截面中的拐點30以上的部分陽極化膜。如圖1C中所示，由自動排序法形成的微孔16c在除微孔16c的上部以外的橫截面中具有近似直管的形狀。換言之，微孔16c在它的上部具有在橫截面形狀方面與微孔16c的其它部分不同的部分。此部分20以下稱為"不同形狀部分20"。在步驟(4)中，除去了微孔16c的橫截面中在拐點30以上的部分陽極化膜，以消除在微孔16c的上部中的不同形狀部分20。如于此使用的"拐點"30是指在微孔16c的橫截面形狀從主要形狀(在此情形下為近似直管形狀)顯著改變處的點，換言之，是指在微孔16c的橫截面中，失去來自主要形狀(在此情形下為近似直管形狀)的連續(xù)性處的點。除去微孔16c的橫截面中的拐點30以上的部分陽極化膜提供微孔16d，所述微孔16d具有像圖1D中所示的，整體上近似直管的形狀。步驟(3)結(jié)束以后的陽極化膜14c的橫截面可以通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)成像，確定微孔16c的橫截面中的拐點30，從而可以除去在拐點30以上的部分陽極化膜。如在步驟(l)中，主要在陽極化膜14a在鋁襯底12a之上新形成的情況下，微孔具有不同的形狀部分。因此，為了除去微孔16c的橫截面中在拐點30以上的部分陽極化膜以消除在微孔16c的上部中的不同形狀部分20，在步驟(4)中除去在步驟(1)中形成的陽極化膜。.在如將隨后所述，將步驟(3)和(4)重復進行兩次或更多次的情況下，在已經(jīng)除去了不同形狀部分20的步驟(4)結(jié)束以后，陽極化膜14d具有整體上近似直管形狀的微孔16d，從而在步驟(4)之后的步驟(3)(步驟(3'))中形成的微孔在它的上部中具有新的不同形狀部分。因此，在步驟(3')之后的步驟(4)(步驟(4':0中，必須除去在步驟(3')中在微孔的上部中新形成的不同形狀部分，這需要除去在步驟(3')中形成的微孔的橫截面中的拐點以上的部分陽極化膜。例如，可以使用拋光處理如機械拋光、化學拋光和電解拋光，以除去在微孔16c的橫截面中的拐點以上的部分陽極化膜。然而，優(yōu)選使用與步驟(2)中一樣的使用酸或堿溶解陽極化膜的處理。在此情形下，如在圖1D中所示，形成了比圖1C中所示的陽極化膜14C薄的陽極化膜14d。在圖1D中，陽極化膜14d仍保留在鋁襯底12b上。然而，在步驟(4)中可以溶解和除去鋁襯底12b上的整個陽極化膜。在步驟(4)中溶解和除去整個陽極化膜的情況下，在此步驟(4)中得到了微結(jié)構(gòu)體。更具體地，在將步驟(3)和(4)重復進行兩次或更多次的情況下，不是在隨后進行步驟(3)的步驟(4)中，而是在最后的步驟(4)中，必須溶解和除去整個陽極化膜。在已經(jīng)將整個陽極化膜溶解和除去的情況下，將存在于鋁襯底的表面的凹坑用作得到的微結(jié)構(gòu)體的微孔。在步驟(4)中使用酸或堿以部分溶解陽極化膜的情況下，對從陽極化膜溶解的材料的量沒有具體限制，并且相對于整個陽極化膜，所述量在優(yōu)選0.01至30重量％，并且更優(yōu)選0.1至15重量％的范圍內(nèi)。在以上范圍之內(nèi)，可以溶解掉陽極化膜表面的無序陣列部分，以增強微孔陣列的有序性。在將步驟(3)和(4)重復進行兩次或更多次的情況下，陽極化膜可以保持具有在第二和任何隨后的周期中進行一次或多次陽極化處理的起始點。在增強微孔陣列的有序性的方面，將步驟(3)和(4)重復進行優(yōu)選兩次或更多次，更優(yōu)選三次或更多次，并且再優(yōu)選四次或更多次。在將這些步驟重復進行兩次或更多次的情況下，各個周期的步驟(3)和(4)中的條件可以相同或不同。在改善有序度的方面，優(yōu)選通過改變每一周期中的電壓來進行步驟(3)。在此情形下，在改善有序度的方面，更優(yōu)選的是逐漸改變到更高電壓的條件。<微結(jié)構(gòu)體>本發(fā)明的制備方法得到本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體的平均孔密度優(yōu)選為50至1,500個孔/]um3。在本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體中，由微孔占據(jù)的面積比優(yōu)選為20至50%。此外，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體優(yōu)選具有如由式(l)定義的有序度至少為50%的微孔有序度(。/。"B/Axl00(1)(其中，A表示在測量區(qū)域中的微孔的總數(shù)；和B表示在測量區(qū)域中，在繪制圓使得該圓的圓心位于特定微孔的重心且使得所述圓具有與另一個微孔的邊緣相內(nèi)切的最小半徑時，所述圓包括除了所述特定微孔以外的六個微孔的重心的情況下，特定微孔的數(shù)目)。圖2A和2B是示例用于計算孔的有序度的方法的圖示。以下結(jié)合圖2A和2B更充分地解釋式(l)。關(guān)于圖2A中所示的微孔1，當繪制圓3，使得圓3的圓心位于微孔1的重心，并且使得圓3具有與另一個微孔的邊緣相內(nèi)切(與微孔2內(nèi)切)的最小半徑時，圓3的內(nèi)部包括除微孔1以外的六個微孔的重心。因此，對于B，計數(shù)微孔l。關(guān)于圖2B中所示的微孔4，當繪制圓6，使得圓4的圓心位于微孔4的重心，并且使得圓6具有與另一個微孔的邊緣相內(nèi)切(與微孔5內(nèi)切)的最小半徑時，圓6的內(nèi)部包括除微孔4以外的五個微孔的重心。因此，對于B，不計數(shù)微孔4。關(guān)于圖2B中所示的微孔7，當繪制圓9，使得圓9的圓心位于微孔7的重心，并且使得圓9具有與另一個微孔的邊緣相內(nèi)切(與微孔8內(nèi)切)的最小半徑時，圓9的內(nèi)部包括除微孔7以外的七個微孔的重心。因此，對于B，不計數(shù)微孔7。<其它處理>如果需要，可以進行其它的處理。例如，當要將本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體用作將在其上沉積水溶液以形成膜的樣品支架時，可以進行親水化處理，以減小與水的接觸角。可以通過本領(lǐng)域中已知的方法進行這樣的親水化處理。備選地，當要將本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體用作蛋白用樣品支架，所述蛋白將用酸變性或分解時，可以進行中和處理以中和在孔加寬處理中使用的并且作為殘余物而保留在鋁表面之上的酸?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中己知的方法進行這樣的中和處理。在本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體中，取決于預期的應用，可以除去鋁襯底。除去鋁襯底的方法不受任何具體限制，并且優(yōu)選例如使用將鋁襯底浸入到其中氧化鋁難以溶解或不能溶解而鋁可溶解的溶劑中的方法。可以使用的優(yōu)選溶劑包括鹵素溶劑(例如，溴和碘)；酸性溶劑，例如稀硫酸、磷酸、草酸、氨基磺酸(sulfamicacid)、苯磺酸和氨基磺酸(amidosulfonicacid);和堿性溶劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。溴和碘是特別優(yōu)選的。根據(jù)預期的應用，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體可以在陽極化膜的微孔中負載催化劑。催化劑不受任何具體限制，只要使用的催化劑具有催化功能即可，并且可以使用的催化劑的實例包括A1C13、Affir3、A1203、Si02、Si02-Al203、硅沸石、SiOrNiO、活性炭、PbO-Al203、LaCoO"H3P04、H4P207、Bi203-Mo03、Sb205、SbOrFe203、Sn02-Sb205、Cu、Cu02-Cr203、Cu-Cr203-ZnO、Cu/Si02、CuCl2、Ag/a-Al203、Au、ZnO、ZnO-Cr203、ZnCl2、ZnO-Al2OrCaO、Ti02、TiCl4'Al(C2H5)3、Pt/Ti02、V205、V205-P205、V205/Ti02、Cr203、Cr203/Al203、Mo03、Mo03-Sn02、Co.Mo/Al203、NiMo/Al203、MoS2、Mo-Bi-O、Mo03-Fe203、H3PMo1204o、W03、H3PW12O40、Mn02、Fe-K20-Al203、Fe2OrCr203、Fe2OrCr203-K20、Fe203、Co、鈷/活性炭、Co304、羰基鈷配合物、Ni、阮內(nèi)鎳、鎳/載體、改性鎳、Pt、Pt/Al203、Pt-Rh-Pd/載體、Pd、Pd/Si02、Pd/Al203、PdClrCuCl2、Re、Re-Pt/Al203、Re207/Al203、Ru、Ru/Al203、Rh和銠配合物。對催化劑的負載方法沒有具體的限制，而是可以使用任何常規(guī)已知的技術(shù)。優(yōu)選技術(shù)的實例包括電沉積和包括用催化劑粒子的分散體涂布具有陽極化膜的鋁構(gòu)件，然后干燥的方法。催化劑優(yōu)選是單獨粒子或聚集體的形式?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的電沉積法。例如，在金電沉積的情況下，可以使用的有將鋁構(gòu)件浸入含有1g/L的HAuCU和7g/L的H2S04的30°C分散體中，并且在11V的恒定電壓(用自耦變壓器例如SLIDAC進行調(diào)節(jié))下進行電沉積5至6分鐘的方法。使用銅、錫和鎳的電沉積法的實例詳細描述于GendaiKagaku期(ContemporaryChemistry),51-54頁(1997年1月)中。也可以使用此方法。在使用催化劑粒子的方法中采用的分散體可以通過常規(guī)已知方法得到。示例性實例包括通過低真空氣相沉積制備細粒的方法，以及通過還原催化劑鹽的水溶液制備催化劑膠體的方法。膠體催化劑粒子的平均粒徑優(yōu)選為1至200nm，更優(yōu)選為1至100nm，并且再優(yōu)選為2至80nm?？梢詢?yōu)選使用水作為在分散體中使用的分散介質(zhì)。還可以使用由水和可與水混溶的溶劑組成的混合溶劑，所述可與水混溶的溶劑例如為醇，其示例性實例包括乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、甲基溶纖劑和丁基溶纖劑。對用于通過膠體催化劑粒子的分散體涂布鋁構(gòu)件的技術(shù)沒有加以具體的限制。這樣的技術(shù)的合適實例包括棒涂、旋涂、噴涂、幕涂、浸涂、氣刀涂布、刮刀涂布和輥涂。在使用膠體催化劑粒子的方法中可以采用的分散體的優(yōu)選實例包括膠體金粒子的分散體和膠體銀粒子的分散體?？梢允褂玫哪z體金粒子的分散體包括在JP2001-89140A和JP11-80647A中所述的膠體金粒子的分散體。還可以使用商業(yè)產(chǎn)品。膠體銀粒子的分散體優(yōu)選含有銀-鈀合金的粒子，因為它們不受從陽極化膜中浸出的酸的影響。在這樣的情形下，鈀含量優(yōu)選為5至30重量％。在分散體的涂覆以后接著進行清洗，所述清洗可以通過使用溶劑如水來適當?shù)剡M行。作為這樣的清洗的結(jié)果，只有負載于微孔中的催化劑粒子保留在陽極化膜中，而除去了沒有負載在微孔中的催化劑粒子。負載的催化劑的量優(yōu)選為10至l，OOOmg/m2，更優(yōu)選為50至800mg/m2，并且再優(yōu)選為100至500mg/m2。催化劑負載處理以后的表面孔隙率優(yōu)選不超過70%，更優(yōu)選不超過50%，并且再優(yōu)選不超過30%。催化劑負載處理以后的表面孔隙率被定義為相對于鋁表面面積，其中沒有負載催化劑的微孔中的開口面積的總和。可以在分散體中使用的膠體催化劑粒子通常具有以變異系數(shù)表示的粒徑大小分布為約10至20%的粒子。在本發(fā)明的實踐中，通過將分散體的孔徑大小設定在特定的范圍之內(nèi)，可以有效地負載具有分散的粒徑分布的膠體粒子。當孔徑大小為50nm以上時，可以合適地使用采用膠體催化劑粒子的方法。當孔徑大小小于50nm時，可以合適地使用電沉積法。還可以合適地使用將兩種途徑組合的方法。本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)體具有規(guī)則排列的微孔，因此可以用于各種的應用中。實施例以下依靠舉例說明給出實施例，并且不應當將該實施例解釋為是對本發(fā)明的限制。1.微結(jié)構(gòu)體的制備實施例1至6和比較例1在進行鏡樣拋光處理以后，對襯底樣品進行如表1中所示的處理，以得到實施例1至6和比較例1中的微結(jié)構(gòu)體。在表1中，破折號(-)表明沒有進行所述的處理。19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>以下描述襯底和分別的處理。m金屬襯底用于制備微結(jié)構(gòu)體的金屬襯底為高純度鋁襯底(由SumitomoLightMetalIndustries,Ltd.制造;純度，99.99重量％，厚度，0.4mm)。將此襯底切割并使用，使得能夠在10cn^的面積之上進行陽極化處理。[2]鏡樣拋光處理對襯底進行下列鏡樣拋光處理。<鏡樣拋光處理>在鏡樣拋光處理中，以此順序進行用砂布拋光、磨光，然后電解拋光。在磨光以后，用水清洗襯底。用砂布的拋光是使用拋光臺(polishingplaten)(Abramin，由MarumotoStruersK.K.制造)和商業(yè)耐水性砂布進行的。此拋光操作是在接連以下列順序改變該耐水性砂布的磨料粒度進行的#200、#500、#800、#1000和#1500。磨光是通過使用漿液類磨料(FMNo.3(平均粒徑，1iim)和FMNo.4(平均粒徑，0.3(im)，都由FujimiIncorporated生產(chǎn))進行的。使用作為陽極的襯底和作為陰極的碳電極，在130mA/cr^的恒定電流下，在以下表示組成的電解溶液(溫度，70'C)中進行電解拋光2分鐘。電源是由Takasago，Ltd.制造的GP0110-30R裝置。<電解溶液組成〉85重量Q/。的磷酸(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)660mL純水160mL硫酸150mL1,2-亞乙基二醇30mL[3]步驟(l)-陽極化膜-形成步驟陽極化處理是在表1中所示的條件下、在已經(jīng)進行鏡樣拋光的每一襯底的表面上進行的。更具體地，將襯底浸入到表1中所示的類型和濃度的電解溶液中，以在顯示于表l中的電壓、溫度、平均流率和處理時間這樣的條件下，通過直流電解進行陽極化，從而形成陽極化膜。在陽極化處理中，使用的是NeoCoolBD36(YamatoScientificCo.，Ltd.)作為冷卻系統(tǒng)、PairstirrerPS-100(TokyoRikakikaiCo.,Ltd.)作為攪拌和加熱裝置，以及GP0650-2R裝置(Takasago,Ltd.)作為電源。電解溶液的平均流率通過使用渦流流量監(jiān)測器FLM22-10PCW(由AsOneCorporation制造)測量。[4]步驟(2)-部分溶解陽極化膜的步驟然后，在顯示于表l中的條件下進行部分溶解陽極化膜的步驟。更具體地，在顯示于表l中的溫度、流率和浸漬時間這樣的條件下，將其上形成有陽極化膜的鋁襯底浸入顯示于表1中的類型和濃度的處理溶液中，從而部分溶解陽極化膜。[5]步驟(3)-陽極化步驟然后，在顯示于表l中的電壓、溫度、平均流率和處理時間這樣的條件下，將襯底浸入到顯示于表l中的類型和濃度的電解溶液中，通過直流電解進行陽極化，從而在深度方向上生長陽極化膜。使用與步驟(l)所述的各種裝置相同類型的裝置。[6]步驟(4)-除去在微孔橫截面中的拐點以上的部分陽極化膜的步驟對陽極化膜進行膜溶解處理，以除去在步驟(3)結(jié)束以后的微孔橫截面中的拐點以上的部分陽極化膜，使得微孔可以分別具有在橫截面中近似直管的形狀。更具體地，在顯示于表1的處理溶液的類型和濃度、溫度、流率和浸漬時間這樣的條件下，處理其上形成有陽極化膜的鋁襯底。通過FE-SEM將浸漬之前和之后的陽極化膜的橫截面成像，以證實處理后的微孔形狀。結(jié)果顯示于表1中。在表1中，將具有直管橫截面形狀的微孔標定為良好，而將具有非直管橫截面形狀的微孔標定為差。[7]-重復進行步驟(3)和(4)將以上提及的[5]步驟(3)和[6]步驟(4)重復進行到表1中所示的次數(shù)，以得到每一種微結(jié)構(gòu)體。比較例2通過使用含有0.30mol/L的硫酸水溶液作為電解溶液，在25V的電壓、15。C的溶液溫度和3.0cm/s的溶液流率這樣的條件下，對以與實施例1至6和比較例1中相同的方式拋光的鋁襯底進行陽極化7小時。將不銹鋼電極用作陰極，而將GPO110-30R裝置(Takasago，Ltd.)用作電源。使用NeoCoolBD36(YamatoScientificCo.,Ltd.)作為冷卻系統(tǒng)，并且使用PairstirrerPS-100(TokyoRikakikaiCo.,Ltd.)作為攪拌和加熱裝置。電解溶液的流率通過使用渦流流量監(jiān)測器FLM22-10PCW(由AsOneCorporation制造)測量。將陽極化處理后得到的樣品在溫度為5(TC的0.18mol/L鉻酸酐(鉻(VI)酸化合物)和0.62mol/L磷酸的混合水溶液中浸漬12小時。通過使用含有0.30mol/L硫酸的水溶液作為電解溶液，在25V的電壓、15"C的溶液溫度和3.0cm/s的溶液流率這樣的條件下，將膜溶解處理后得到的樣品進行陽極化1小時。將不銹鋼電極用作陰極，并且使用的電源、冷卻體系以及攪拌和加熱單元具有與[3]步驟(1)中所述的相同的類型。電解溶液的平均流率通過使用渦流流量監(jiān)測器FLM22-10PCW(由AsOneCorporation制造)測量。2.微結(jié)構(gòu)體的形狀分析產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)體的表面圖像是通過FE-SEM在20,0000X的放大倍數(shù)下拍攝的，并且如式(1)所定義的微孔的有序度是在2pmx2pm的視場情況下測量的。在10個點測量有序度，并且計算該測量的平均值。3.制備的總處理時間測量用于得到微結(jié)構(gòu)體的總處理時間并顯示于表1中。2權(quán)利要求1.一種制備微結(jié)構(gòu)體的方法，其中對鋁襯底依次進行以下步驟(1)對鋁襯底的表面進行第一陽極化處理，以在鋁襯底的表面上形成具有微孔的陽極化膜的步驟；(2)使用酸或堿部分地溶解所述陽極化膜的步驟；(3)進行第二陽極化處理，以使所述微孔在它們的深度方向上生長的步驟；和(4)除去在所述微孔橫截面中的拐點之上的部分陽極化膜的步驟，從而得到具有形成在所述陽極化膜的表面上的微孔的微結(jié)構(gòu)體。2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中將所述步驟(3)和(4)以此順序重復進行兩次或更多次。3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在所述步驟(4)中，使用酸或堿將所述陽極化膜溶解和除去。4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，在所述步驟(4)中，使用酸或堿將所述陽極化膜溶解并且除去。5.—種通過按照權(quán)利要求1所述的制備方法得到的微結(jié)構(gòu)體。6.—種通過按照權(quán)利要求2所述的制備方法得到的微結(jié)構(gòu)體。7.按照權(quán)利要求5所述的微結(jié)構(gòu)體，其中如由式(l)定義的微孔的有序度至少為50%:有序度(。/o)^B/Axl00(1)(其中，A表示在測量區(qū)域中的微孔的總數(shù)；和B表示在測量區(qū)域中，在繪制圓使得該圓的圓心位于特定微孔的重心且使得所述圓具有與另一個微孔的邊緣相內(nèi)切的最小半徑時，所述圓包括除了所述特定微孔以外的六個微孔的重心的情況下，特定微孔的數(shù)目)。8.按照權(quán)利要求6所述的微結(jié)構(gòu)體，其中如由式(1)定義的微孔的有序度至少為50%:有序度(%)二B/Ax100(1)(其中，A表示在測量區(qū)域中的微孔的總數(shù)；和B表示在測量區(qū)域中，在繪制圓使得該圓的圓心位于特定微孔的重心且使得所述圓具有與另一個微孔的邊緣相內(nèi)切的最小半徑時，所述圓包括除了所述特定微孔以外的六個微孔的重心的情況下，特定微孔的數(shù)目)。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備微結(jié)構(gòu)體的方法和通過所述方法制備的微結(jié)構(gòu)體，在所述方法中，對鋁襯底依次進行以下步驟(1)對鋁襯底的表面進行第一陽極化處理，以在鋁襯底的表面上形成具有微孔的陽極化膜的步驟；(2)使用酸或堿部分地溶解所述陽極化膜的步驟；(3)進行第二陽極化處理，以使微孔在它們的深度方向上生長的步驟；和(4)除去在微孔橫截面中的拐點之上的部分陽極化膜的步驟，從而得到具有形成在所述陽極化膜的表面上的微孔的微結(jié)構(gòu)體。所述方法能夠在短的時期內(nèi)得到具有有序排列的凹坑的微結(jié)構(gòu)體，而沒有使用高毒性的鉻(VI)酸。文檔編號C25D11/04GK101255588SQ200710160319公開日2008年9月3日申請日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2006年12月25日發(fā)明者堀田吉則,畠中優(yōu)介申請人:富士膠片株式會社