專利名稱：一種鋁電解用惰性陽(yáng)極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫熔鹽腐蝕的陽(yáng)極材料，特別是涉及一種鋁電解用惰性陽(yáng)極材料。
背景技術(shù)：
自1886年霍爾-赫魯特法發(fā)明以來(lái)，它己被用于生產(chǎn)幾乎全部的商業(yè)用鋁。盡管這一方 法自發(fā)明以來(lái)，許多工藝參數(shù)已得到優(yōu)化，但其基本特點(diǎn)仍然一樣，陽(yáng)極都是碳素陽(yáng)極。在 碳陽(yáng)極制作過(guò)程中產(chǎn)生大量瀝青煙氣。在電解過(guò)程中，陽(yáng)極上析出的氧氣與碳陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)，生成大量的C02和CO氣體，目前的預(yù)焙陽(yáng)極鋁電解槽每生產(chǎn)1噸原鋁產(chǎn)生1.54噸C02;同 時(shí)陽(yáng)極碳還會(huì)在發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)與電解液中的氟反應(yīng)生成CF4和C2F6氣體，這些氣體排入大氣中，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。C02氣體是溫室效應(yīng)氣體，破壞臭氧層；瀝青煙氣和氟化碳?xì)?體是致癌氣體。碳素陽(yáng)極不斷消耗，更換頻率高，極距難以控制。為了消除鋁電解對(duì)環(huán)境的 污染和提高鋁電解工藝水平，急需尋找更好的陽(yáng)極材料。經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)現(xiàn)，惰性陽(yáng)極是 鋁電解的理想陽(yáng)極。采用惰性陽(yáng)極具有以下優(yōu)勢(shì):(l)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。節(jié)約陽(yáng)極碳耗400 500kg/t.Al， 占電解鋁生產(chǎn)成本的12%~15%;降低電解工藝能耗，包括生產(chǎn)碳陽(yáng)極的能耗，總節(jié)能達(dá) 5%~32%;節(jié)約了更換陽(yáng)極時(shí)勞動(dòng)力的消耗；02可作為副產(chǎn)品銷售，其價(jià)值約為電解鋁的3%。(2)環(huán)保優(yōu)勢(shì)。因?yàn)殛?yáng)極沒(méi)有碳參與反應(yīng)，不再產(chǎn)生C02氣體，不再產(chǎn)生CF4和C2F6氣體；不再生產(chǎn)碳陽(yáng)極，因此不再排放瀝青煙氣，不再破壞我們賴以生存的環(huán)境。當(dāng)前，鋁電解惰性陽(yáng)極材料作為鋁電解行業(yè)的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)在許多技術(shù)領(lǐng)域形成了一 系列的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)?，F(xiàn)有的專利技術(shù)在氧化物陶瓷、金屬合金和金屬陶瓷等三類鋁電解惰 性陽(yáng)極材料的研究取得了較大進(jìn)展。1) 氧化物陶瓷典型的氧化物陶瓷有兩類 一種是尖晶石型惰性陽(yáng)極材料如NixFe3-x04;另一種是Sn02 基惰性陽(yáng)極。這些材料的優(yōu)點(diǎn)是抗腐蝕性能好，如96y。Sn02 + 2。/。Sb203 + 2。/。CuO的腐蝕率為 2cm/年。但是，導(dǎo)電性、抗熱震性、力學(xué)性能和焊接性能較差，難以大型化等問(wèn)題限制了此 類材料的應(yīng)用。CSIRO公司于1993~1996年進(jìn)行了 Sn02基陽(yáng)極的試驗(yàn)，在低溫、低分子比 下電解，試驗(yàn)陽(yáng)極的腐蝕率為20mm/年；但是，在擴(kuò)大試驗(yàn)方面遇到了困難。2) 金屬合金陽(yáng)極近來(lái)，合金惰性陽(yáng)極材料主要是Cu-Al及其派生的Cu-Al-Ni-Fe系列合金。這種金屬電 極的強(qiáng)度高、不脆裂、導(dǎo)電性好、抗熱震性強(qiáng)。在進(jìn)行高溫電解時(shí)這類合金表面可生成氧化物保護(hù)膜。合金表面形成的致密Al203膜足以保證基體合金免遭腐蝕，八1203膜的不斷溶解使其維持薄層，保證較好的導(dǎo)電性能。該類材料的問(wèn)題是，現(xiàn)在的合金材料還不能完全滿足高溫電解時(shí)，熔融鹽液對(duì)材料的腐蝕要求，造成電解鋁產(chǎn)品內(nèi)的金屬雜質(zhì)增多。 3)金屬陶瓷金屬陶瓷不但兼顧了陶瓷的強(qiáng)抗腐蝕性、抗氧化高溫穩(wěn)定性和金屬的良好導(dǎo)電性，而且 改善了陽(yáng)極的抗熱震性及其與陽(yáng)極導(dǎo)桿的連接性能，融合了金屬和氧化物陶瓷的優(yōu)良性能， 使其更適合做鋁電解惰性陽(yáng)極材料。1. NiFe204-CuO-Cu型金屬陶瓷1997年V.Blinov等人研究了將NiFe204+l 8。/。CuO+17。/。Cu應(yīng)用于低溫電解鋁生產(chǎn)方面的實(shí) 驗(yàn)，他們選擇的電解質(zhì)為BaF2-NaF-AlF3-Al203，操作溫度為80(TC，陽(yáng)極電流密度為0.2A/cm2， 經(jīng)過(guò)134小時(shí)的電解試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)同樣的氧化物陶瓷電極在80(TC低溫鋁電解質(zhì)中比在95(rC工 業(yè)鋁電解質(zhì)中腐蝕慢得多，但是同樣陽(yáng)極尺寸不能做得太大，否則腐蝕得很快。V.Blinov的 創(chuàng)新無(wú)疑為惰性陽(yáng)極的研究提供了一個(gè)新思路，即惰性電極的研究怎樣與低溫鋁電解質(zhì)結(jié)合 來(lái)推動(dòng)電解鋁工業(yè)的進(jìn)展。2. NiO-Fe203-Cu型金屬陶瓷一種金屬陶瓷是由含有銅基金屬相的NiO和NiFe204組成，它兼有陶瓷的抗腐蝕和氧化和 金屬良好的導(dǎo)電性和抗熱震性的優(yōu)點(diǎn)。氧化物基體提供一個(gè)包含電導(dǎo)體銅基金屬相的抗腐蝕 網(wǎng)，當(dāng)金屬相極化時(shí)會(huì)形成一層保護(hù)膜,使金屬陽(yáng)極免于電解質(zhì)的腐蝕，這樣的金屬陶瓷陽(yáng)極 在冰晶石基的高溫系統(tǒng)和冰晶石一氧化鋁低溫系統(tǒng)的抗腐蝕率分別被測(cè)得為0.0015和 0.0005cm/h。 1993年，Reynolds關(guān)于應(yīng)用NiFe204基惰性陽(yáng)極于6KA電解槽的實(shí)驗(yàn)研究已見(jiàn)諸 于文獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)采用的陽(yáng)極組成為42.9wtn/。NiO-40.1wt。/oFe203-17wt。/。Cu，在980'C下燒結(jié)合成 NiFe204后與Cu混合，經(jīng)冷壓燒結(jié)成型后,得到的陽(yáng)極材料密度為6.0g/cm3，這次實(shí)驗(yàn)采用的陽(yáng) 極直徑為15.24 11，陽(yáng)極導(dǎo)桿采用不銹鋼合金。為了提高陽(yáng)極的耐蝕性，采用了高分子比電解 質(zhì)(CR-3)和低電流密(0.5A/cm"等措施，以使導(dǎo)電性和耐蝕性進(jìn)一步改善。陽(yáng)極經(jīng)過(guò)614小時(shí) 的實(shí)驗(yàn)，對(duì)電解槽的操作、原鋁的質(zhì)量及電極與導(dǎo)桿的連接等問(wèn)題進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)暴露出 的主要問(wèn)題是大尺寸陽(yáng)極的抗震性差，電極的耐蝕性還有待提高，導(dǎo)電桿的損壞嚴(yán)重等。3. NiFe204-NiO-Cu-Ag (Ni)型金屬陶瓷為提高金屬陶瓷的導(dǎo)電性，Alcoa通過(guò)添加Ag來(lái)改變其惰性陽(yáng)極的組成。對(duì)于惰性陽(yáng)極來(lái) 說(shuō)，金屬陶瓷中鎳及鐵的氧化物大約占50-卯wt。/。，銅和銀或銅銀合金含量最好能達(dá)到30wtW， 銅銀合金含卯wtn/。銅和10wt。/。銀。實(shí)驗(yàn)表明降低溫度有利于提高電極的抗腐蝕性能， CR^.8-1.0時(shí)，電解溫度為920。C最佳，電解質(zhì)組成為6wt。/。CaF2和0.25wt。/。MgF2。金屬陶瓷惰性陽(yáng)極雖然研究的很多，也取得了很大的成績(jī)，但一直沒(méi)有工業(yè)化應(yīng)用，主 要存在以下兩大問(wèn)題 一是其抗熱震性能較差，當(dāng)陽(yáng)極在室溫下浸入高溫熔融電解液中時(shí)， 表面發(fā)生裂紋，甚至碎裂成小塊落入槽底鋁液中，使電解生產(chǎn)不能正常進(jìn)行；二是NiFe204 尖晶石具有較低的強(qiáng)度和韌性，使得陽(yáng)極試樣在搬運(yùn)和與導(dǎo)電桿的連接過(guò)程中容易碎裂。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種不消耗或微消耗的新型陶瓷顆粒/金屬/纖維 多相復(fù)合的用于鋁電解惰性陽(yáng)極材料及其制造方法，達(dá)到該材料能降低金屬陶瓷惰性陽(yáng)極連 續(xù)脆性陶瓷相的生成，提高惰性陽(yáng)極的韌性、抗熱震性、抗沖擊性和耐腐蝕性能。這種陽(yáng)極 在室溫下浸入高溫熔融電解液中時(shí)不再產(chǎn)生裂紋，在搬運(yùn)和與導(dǎo)電桿的連接過(guò)程中也不容易 碎裂，可以滿足鋁電解工藝的要求。本發(fā)明鋁電解用惰性陽(yáng)極材料，包含有NiFe204陶瓷相、Ag粉或/和Cu粉金屬相和纖維相， 特征在于NiFe204陶瓷相中添加有Mn02^/和V205,金屬相中添加有Ag粉或/和Cu粉，纖維 相中加有至少一種碳化硅纖維、碳纖維、硼纖維和氮化硅纖維；NiFe204陶瓷相組成含量是 以NiO和Fe203為原料，按化學(xué)計(jì)量比合成NiFe204， NiO過(guò)量15 wt %;以NiO和Fe203總質(zhì) 量為基準(zhǔn)，添加0.5 2.5wtn/o的Mn02或/和1.0 3.0wtX的V205組成NiFe204尖晶石基料；以 MFe204尖晶石基料總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入5 15wty。的Ag粉、5 30wt。/。的Cu粉中的至少一種和 加入0.5 5wt。/。的碳化硅纖維、0.5~5城％的碳纖維、0.5 10wt。/。的硼纖維、0.5 10wt。/。的氮化 硅纖維中的至少一種。惰性陽(yáng)極材料按粗顆粒料、中顆粒料和細(xì)粉料進(jìn)行粒度級(jí)配。上述鋁電解惰性陽(yáng)極材料的制造方法，按如下步驟進(jìn)行混料按合成NiFe204尖晶石化學(xué)計(jì)量比計(jì)算，稱取NiO和Fe203，其中NiO過(guò)量15wt%， 加入占NiO和Fe203總質(zhì)量0.5 2.5wt。/o的Mn02或/和1,0 3.0wt。/o的V205，混料12~24h;烘干混料后，在10(TC下烘干；研磨將烘干的塊狀料研磨后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，然后加入混合料總質(zhì)量5wt。/。的有機(jī)粘結(jié)劑聚乙烯醇并混合均勻；成型對(duì)混合后的物料在常溫、40 80MPa下冷等靜壓成型或模壓成型；預(yù)燒結(jié)將上述成型料在溫度為900~1200°C、保溫4~8h條件下預(yù)燒結(jié)，合成NiFe204尖晶石基料塊體；破碎篩分將預(yù)燒結(jié)得到的鎳鐵尖晶石塊體進(jìn)行破碎，篩分成粗顆粒料、中顆粒料和細(xì) 粉料，作為制造惰性陽(yáng)極的骨料；粒度級(jí)配依據(jù)惰性陽(yáng)極材料尺寸與顆粒料粒徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系分別稱取粗顆粒料、中顆粒料和細(xì)粉料并進(jìn)行粒度級(jí)配；配料與混料以上述粒度級(jí)配后的NiFe204尖晶石基料總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入5 15wt。/。的 Ag粉、5 30wt。/。的Cu粉中的至少一種和加入0.5~5 wt %的碳化硅纖維、0.5 5wt。/。的碳纖維、 0.5 10wt。/。的硼纖維、0.5 10wt。/。的氮化硅纖維中的至少一種，然后加入聚乙烯醇粘結(jié)劑，進(jìn) 行混料；成型將上述混合均勻的物料在常溫、120 200MPa下冷等靜壓或模壓成型；燒結(jié)將成型后的團(tuán)塊放入燒結(jié)爐中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在1300 1450'C、保溫4 12h條件下燒結(jié)，制成惰性陽(yáng)極材料。惰性陽(yáng)極材料按粒度級(jí)配，粗顆粒料占35~45wt%，中顆粒料占15~25wt%，細(xì)粉料占 35~45wt%。惰性陽(yáng)極材料的尺寸分別為200mmX 300mmX 80mm、 400mmX 600mmX 100mm、 500mmX 1000mmX200mm。隨著惰性陽(yáng)極材料尺寸的增加，粗顆粒料和中顆粒料的粒徑也 隨之加大。依據(jù)惰性陽(yáng)極材料尺寸為200mmx300mmx80mm時(shí)，粒度級(jí)配中粗顆粒粒徑為 0.6~2.0mm ， 中顆粒料粒徑為0.15~0.6mm ， 細(xì)粉料粒徑<0.15mm ; 尺寸為 400mmx600mmxi00mm時(shí)，粒度級(jí)配中粗顆粒粒徑為1.0~3.0mm，中顆粒料粒徑為 0.15~1.0mm，細(xì)粉料粒徑O.I5mm;尺寸為500mmxl000mmx200mm時(shí)，粒度級(jí)配中粗顆粒 粒徑為2.0~4.0mm，中顆粒料粒徑為0.15~2.0mm，細(xì)粉料粒徑〈0.15mm。上述細(xì)粉料中，粒徑小于1(rSmm的粉末含量大于或等于40wt。/0。每種規(guī)格陽(yáng)極的配料方可根據(jù)選擇的粒度級(jí)別進(jìn)行細(xì)致調(diào)整。本發(fā)明與已有技術(shù)比較，具有如下特點(diǎn)和積極效果由于所提供的是一種新型陶瓷顆粒/金屬/纖維多相復(fù)合材料惰性陽(yáng)極，在電解過(guò)程中不 自耗或自耗很小，即可保證電解鋁的純度，又節(jié)約了碳資源；另一方面不再排放瀝青煙氣、 C02氣體、CF4氣體，避免了對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明采用兩步燒結(jié)，類似耐火材料方法制備惰 性陽(yáng)極材料，提高了陽(yáng)極材料韌性、抗熱震性、抗沖擊性和耐腐蝕性能。在燒結(jié)合成鎳鐵尖晶石骨料階段，加入Mn02提高了陽(yáng)極材料的致密度、線收縮率，降 低了材料的孔隙率、提高了擴(kuò)散活化能，從而促進(jìn)了燒結(jié)，并能提高材料的耐腐蝕性能；加 入V205有效地提高了材料耐腐蝕性能，并能改善金屬相與陶瓷相的潤(rùn)濕性，從而改變了金屬 銀在陶瓷相中的分布狀態(tài)，提高了惰性陽(yáng)極的電導(dǎo)率。在惰性陽(yáng)極成型階段，采用粗顆粒料、 中顆粒和細(xì)粉料進(jìn)行NiFe204尖晶石骨料的粒度級(jí)配，提高了惰性陽(yáng)極的熱穩(wěn)定性，降低了 惰性陽(yáng)極的成型內(nèi)應(yīng)力，也有利于提高惰性陽(yáng)極的抗熱震性和抗折強(qiáng)度；加入Cu粉和/或Ag 粉能夠有效提高惰性陽(yáng)極的導(dǎo)電性；加入碳化硅纖維、碳纖維、硼纖維、氮化硅纖維可以使 惰性陽(yáng)極增韌，進(jìn)一步提高惰性陽(yáng)極的抗熱震性和抗折強(qiáng)度。制成惰性陽(yáng)極材料，檢測(cè)結(jié)果 表明，惰性陽(yáng)極材料腐蝕率降為純MFe204尖晶石試樣的1/10，導(dǎo)電能力比純NiFe204尖晶石 提高了 50%，沖擊韌性比純NiFe204尖晶石提高了 200%，抗彎強(qiáng)度比純NiFe204尖晶石提高 了 70%,經(jīng)一次熱震后強(qiáng)度保持率比純NiFe204尖晶石提高了 25%。


圖l是制備鋁電解用惰性陽(yáng)極材料的工藝流程框圖。 具體實(shí)例以下實(shí)施例中所記載的原料NiO、 Fe203、 Mn02、 V205、 Ag粉、Cu粉、碳化硅纖維、碳纖維、硼纖維、氮化硅纖維及粘結(jié)劑聚乙烯醇等均為市場(chǎng)銷售產(chǎn)品。 實(shí)施例h惰性陽(yáng)極材料的制備過(guò)程可按圖1的工藝流程進(jìn)行，制備尺寸為200mmX300mmX80mm 的惰性陽(yáng)極材料。稱取8429gNiO、 15571gFe2O^B240.0gV2O5，混料12h， 100。C下烘干， 研磨成粉末狀后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，再加入1212.0g聚乙烯醇粘結(jié)劑，混 合均勻后，常溫40MPa冷等靜壓成型，在硅碳棒爐內(nèi)90(TC下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫時(shí)間為8h, 合成NiFe204尖晶石基體材料。將預(yù)燒結(jié)得到的NiFe204尖晶石基體材料進(jìn)行破碎，粒度級(jí)配 時(shí)粗顆粒料占35%，粒徑為0.6~2.0mm;中顆粒料占25%，粒徑為0.15~0.6mm;細(xì)粉料占40%， 粒徑小于0.15mm,其中細(xì)粉料中粒徑小于10'6111111的粉末占70%。在粒度級(jí)配后的物料中加 入1272.6gCu粉、127.26g碳化硅纖維和1272.6g聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后在140 MPa下 冷等靜壓成型，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)130(TC下進(jìn)行燒結(jié)，保溫12h，可制成惰性陽(yáng)極 材料。 實(shí)施例2:惰性陽(yáng)極材料的制備過(guò)程可按圖1的工藝流程進(jìn)行，制備尺寸為200mmX300mmX80mm 的惰性陽(yáng)極材料。稱取8429gNiO、 15571gFe203和120.0gMnO2，混料14h， 100。C下烘干， 研磨成粉末狀后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，再加入1206.0g的聚乙烯醇粘結(jié)劑， 混合均勻后，常溫60MPa模壓成型，在硅碳棒爐內(nèi)1000。C下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫時(shí)間為7h， 合成MFe204尖晶石基體材料。將預(yù)燒結(jié)得到的NiFe204尖晶石基體材料進(jìn)行破碎，粒度級(jí)配 時(shí)粗顆粒料占40%，粒徑為0.6~2.0mm;中顆粒料占15%，粒徑為0.15~0.6mm;細(xì)粉料占45%, 粒徑小于0.15mm。在粒度級(jí)配后的物料中加入1266.3gAg粉、126.63g碳纖維和1266.3g聚乙 烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后在140MPa下模壓成型，然后在氬氣保護(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)1350。C下進(jìn)行 燒結(jié)，保溫10h，可制成惰性陽(yáng)極材料。 實(shí)施例3:惰性陽(yáng)極材料的制備過(guò)程可按圖1的工藝流程進(jìn)行，制備尺寸為200mmX300mmX80mm 的惰性陽(yáng)極材料。稱取8429gNiO、 15571g Fe203、 '360.0g V2O5和240.0gMnO2，混料16h， IO(TC下烘干，研磨成粉末狀后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，再加入1230.0g的聚 乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后，常溫80MPa冷等靜壓成型，在硅碳棒爐內(nèi)120(TC下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)， 保溫時(shí)間為4h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預(yù)燒結(jié)得到的NiFe204尖晶石基體材料進(jìn)行 破碎，粒度級(jí)配時(shí)粗顆粒料占45%，粒徑為0.6 2.0mrn;中顆粒料占20%,粒徑為0.15 0.6mrn; 細(xì)粉料占30%，粒徑小于0.15mm。在粒度級(jí)配后的物料中加入1285.5gCu粉、1285.5gAg粉、 128.55g硼纖維和1285.5g聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后在160MPa下冷等靜壓成型，在氮?dú)?保護(hù)的.燒結(jié)爐內(nèi)145(TC下進(jìn)行燒結(jié)，保溫4h，可制成惰性陽(yáng)極材料。 實(shí)施例4:惰性陽(yáng)極材料的制備過(guò)程可按圖1的工藝流程進(jìn)行，制備尺寸為400mmX600mmX 100mm惰性陽(yáng)極材料。稱取42133gNiO、 77867gFe203、 2400.0gV2O^n 1800.0gMnO2，混料 18h， IOO'C下烘干，研磨成粉末狀后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，再加入6210.0g 的聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后，常溫75MPa冷等靜壓成型，在硅碳棒爐內(nèi)IIOO'C下進(jìn)行預(yù) 燒結(jié)，保溫時(shí)間為7h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預(yù)燒結(jié)得到的NiFe204尖晶石基體材 料進(jìn)行破碎，粒度級(jí)配時(shí)粗顆粒料占42%，粒徑為1.0 3.0mrn;中顆粒料占15%，粒徑為 0.15~1.0mm;細(xì)粉料占43%,粒徑小于0.15mm，其中細(xì)粉料粒徑小于10—6mm的粉末占60%。 在粒度級(jí)配后的物料中加入13041.0gAg粉、1304.1g氮化硅纖維和6520.5g聚乙烯醇粘結(jié)劑， 混合均勻后在180MPa下冷等靜壓成型，然后在氬氣保護(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)145(TC下進(jìn)行燒結(jié)，保 溫6h，可制成惰性陽(yáng)極材料。 實(shí)施例5:惰性陽(yáng)極材料的制備過(guò)程可按圖1的工藝流程進(jìn)行，制備尺寸為400mmX600mmX IOO腿惰性陽(yáng)極材料。稱取42133gNiO、 77867gFe203、 3000.0g V205和2400.0gMnO2,混 料20h， IOO'C下烘干，研磨成粉末狀后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，再加入6270.0g 的聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后，常溫80MPa冷等靜壓成型，在硅碳棒爐內(nèi)1150。C下進(jìn)行預(yù) 燒結(jié)，保溫時(shí)間為6h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預(yù)燒結(jié)得到的NiFe204尖晶石基體材 料進(jìn)行破碎，粒度級(jí)配時(shí)粗顆粒料占37%，粒徑為1.0~3.0mm;中顆粒料占24%，粒徑為 0.15~1.0mm;細(xì)粉料占39%，粒徑小于0.15mm。在粒度級(jí)配后的物料中加入6583.5gAg粉、 13167.0gCu粉、658.35g碳纖維、1316.7g碳化硅纖維和6583.5g聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后 在200MPa冷等靜壓成型，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)1380。C下進(jìn)行燒結(jié)，保溫8h，可制成 惰性陽(yáng)極材料。 實(shí)施例6:惰性陽(yáng)極材料的制備過(guò)程可按圖1的工藝流程進(jìn)行，制備尺寸為400mmX600mmX 100mm惰性陽(yáng)極材料。稱取42133gNiO、 77867g Fe203、 3600.0g V205和3000.0gMnO2，混 料22h， IO(TC下烘干，研磨成粉末狀后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，再加入6330.0g 的聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后，常溫80MPa模壓成型，在硅碳棒爐內(nèi)120(TC下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)， 保溫時(shí)間為5h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預(yù)燒結(jié)得到的NiFe204尖晶石基體材料進(jìn)行 破碎，粒度級(jí)配時(shí)粗顆粒料占43%，粒徑為L(zhǎng)0 3.0mm;中顆粒料占18%，粒徑為0,15~1.0mm; 細(xì)粉料占39%,粒徑小于0.15mm。在粒度級(jí)配后的物料中加入13293.0gAg粉、6646.5gCu 粉、1329.3g碳纖維、2658.6g碳化硅纖維、3987.9g硼纖維和6646.5g聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合 均勻后在130MPa下模壓成型，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)1350。C下進(jìn)行燒結(jié)，保溫9h，可制成 惰性陽(yáng)極材料。 實(shí)施例7:惰性陽(yáng)極材料的制備過(guò)程可按圖1的工藝流程進(jìn)行，制備尺寸為500mmX1000mmX 200mm惰性陽(yáng)極材料。稱取175552gNiO、 324448g Fe203、 10000.Og V205禾B 5000.0gMnO2， 混料20h， IO(TC下烘干，研磨成粉末狀后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，再加入 25750.0g的聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后，常溫55MPa冷等靜壓成型，在硅碳棒爐內(nèi)1050 'C下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫時(shí)間為6h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預(yù)燒結(jié)得到的NiFe204 尖晶石基體材料進(jìn)行破碎，粒度級(jí)配時(shí)粗顆粒料占36%，粒徑為2.0 4.0rnrn;中顆粒料占24%， 粒徑為0.15~2.0mm;細(xì)粉料占40%，粒徑小于0.15mm。在粒度級(jí)配后的物料中加入 32445.0gAg粉、81112.5gCu粉、5407.5g碳纖維、5407.5g碳化硅纖維、5407.5g硼纖維、5407.5g 氮化硅纖維和27037.5g聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后在150MPa下冷等靜壓成型，然后在氬 氣保護(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)142(TC下進(jìn)行燒結(jié)，保溫6h，可制成惰性陽(yáng)極材料。 實(shí)施例8:惰性陽(yáng)極材料的制備過(guò)程可按圖1的工藝流程進(jìn)行，制備尺寸為500mmX1000mmX 200mm惰性陽(yáng)極材料。稱取175552gNiO、 F324448g Fe203、 15000.0g V205和5000.0gMnO2， 混料22h， IOO'C下烘干，研磨成粉末狀后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，再加入 26000.0g的聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后，常溫65MPa模壓成型，在硅碳棒爐內(nèi)1150'C下進(jìn) 行預(yù)燒結(jié)，保溫時(shí)間為5h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預(yù)燒結(jié)得到的NiFe204尖晶石基 體材料進(jìn)行破碎，粒度級(jí)配時(shí)粗顆粒料占35%，粒徑為2.0 4.0mm;中顆粒料占20%，粒徑 為0.15 2.0mm;細(xì)粉料占45%，粒徑小于0.15mm。在粒度級(jí)配后的物料中加入43680.0gAg 粉、54600.0gCu粉、5460.0g碳纖維、2730.0g硼纖維、5460.0g氮化硅纖維和27300.0g聚乙烯 醇粘結(jié)劑，混合均勻后在180MPa下模壓成型，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒結(jié)爐內(nèi)1320'C下進(jìn)行燒 結(jié)，保溫llh，可制成惰性陽(yáng)極材料。 實(shí)施例9:惰性陽(yáng)極材料的制備過(guò)程可按圖1的工藝流程進(jìn)行，制備尺寸為500mmX1000mmX 200mm惰性陽(yáng)極材料。稱取175552gNiO、 324448g Fe203、 5000.0g V205和10000.0gMnO2， 混料24h, IO(TC下烘干，研磨成粉末狀后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，再加入 25750.0g的聚乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后，常溫80MPa冷等靜壓成型，在硅碳棒爐內(nèi)1200 'C下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫時(shí)間為5h，合成NiFe204尖晶石基體材料。將預(yù)燒結(jié)得到的MFe204 尖晶石基體材料進(jìn)行破碎，粒度級(jí)配時(shí)粗顆粒料占38%，粒徑為2.0~4.0mm;中顆粒料占18%， 粒徑為0.15~2.0mm;細(xì)粉料占44%，粒徑小于0.15,，其中細(xì)粉料粒徑小于10—6mm的粉末 占50%。在粒度級(jí)配后的物料中加入64890.0gAg粉、10815.0g碳化硅纖維、21630.0g硼纖維 和27037.5g拜乙烯醇粘結(jié)劑，混合均勻后在200MPa下冷等靜壓成型，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒 結(jié)爐內(nèi)130(TC下進(jìn)行燒結(jié)，保溫12h，可制成惰性陽(yáng)極材料。
權(quán)利要求
1、一種鋁電解用惰性陽(yáng)極材料，包含有NiFe2O4陶瓷相、Ag粉或/和Cu粉金屬相和纖維相，其特征在于陶瓷相中還有MnO2或/和V2O5，纖維相中有至少一種碳化硅纖維、碳纖維、硼纖維或氮化硅纖維；陶瓷相NiFe2O4組成含量是以NiO和Fe2O3為原料，按化學(xué)計(jì)量比合成NiFe2O4尖晶石，NiO過(guò)量15wt％；以NiO和Fe2O3總質(zhì)量為基準(zhǔn)，添加0.5～2.5wt％的MnO2或/和1.0～3.0wt％的V2O5組成NiFe2O4尖晶石基料；以NiFe2O4尖晶石基料總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入5～15wt％的Ag粉、5～30wt％的Cu粉中的至少一種和加入0.5～5wt％的碳化硅纖維、0.5～5wt％的碳纖維、0.5～10wt％的硼纖維、0.5～10wt％的氮化硅纖維中的至少一種；惰性陽(yáng)極材料按粗顆粒料、中顆粒料和細(xì)粉料粒度級(jí)配。
2、 按照權(quán)利要求1所述的鋁電解用惰性陽(yáng)極材料，其特征在于惰性陽(yáng)極材料按粒度級(jí)配， 粗顆粒料占35~45wt%，中顆粒料占15~25wt%，細(xì)粉料占35~45wt%，細(xì)粉料粒徑小于10—6mm 的粉末含量大于或等于40wt%。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的鋁電解用惰性陽(yáng)極材料，其特征在于惰性陽(yáng)極材料按尺寸 分為200mmx300mmx80mm ，粒度級(jí)配粗顆粒粒徑為0.6~2.0mm ，中顆粒料粒徑為 (U5 0.6mm，細(xì)粉料粒徑0.15mm:尺寸為400mmx600mmxl00mm，粒度級(jí)配粗顆粒粒徑為 1.0~3.0mm ， 中顆粒料粒徑為0.15~1.0mm ， 細(xì)粉料粒徑<0.15mm ; 尺寸為 500mmxl000mmx200mm,粒度級(jí)配粗顆粒粒徑為2.0~4.0mm，中顆粒料粒徑為0.15~2.0mm， 細(xì)粉料粒徑0.15mm。
4、 按照權(quán)利要求l所述的鋁電解用惰性陽(yáng)極材料的制造方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行混料按合成NiFe204尖晶石化學(xué)計(jì)量比計(jì)算，稱取NiO和Fe203，其中NiO過(guò)量15wt%， 加入占NiO和Fe203總質(zhì)量0.5 3wt。/。的Mn02或/和0.5 3.0wt。/。的V205,進(jìn)行混料； 烘干混料均勻后，在10(TC下烘干；研磨將烘干的塊狀料研磨后，通過(guò)孔徑為60目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分造粒，然后加入混合料總質(zhì)量5wt。/。的有機(jī)粘結(jié)劑聚乙烯醇并混合均勻；成型對(duì)混合后的物料在常溫、40 80MPa下冷等靜壓或模壓成型；預(yù)燒結(jié)將上述成型料在溫度為900~1200°C、保溫4~8h條件下預(yù)燒結(jié)，合成NiFe204尖晶石基料塊體；破碎篩分將預(yù)燒結(jié)得到的NiFe204尖晶石基料塊體進(jìn)行破碎并篩分成粗顆粒、中顆粒和 細(xì)粉三個(gè)級(jí)別的骨料；粒度級(jí)配依據(jù)惰性陽(yáng)極材料尺寸與顆粒料粒徑稱取粗顆粒料、中顆粒料和細(xì)粉料并進(jìn)行粒度級(jí)配；配料與混料以上述粒度級(jí)配后的NiFe204尖晶石基料總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入5 15wt。/。的 Ag粉、5 30wt。/。的Cu粉中的至少一種和加入0.5~5 wt %的碳化硅纖維、0.5 5wt。/。的碳纖維、 0.5 10wt。/。的硼纖維、0.5 10wt。/。的氮化硅纖維中的至少一種，然后加入聚乙烯醇粘結(jié)劑，進(jìn) 行混料。成型將混合均勻的物料在常溫、120-200 MPa下冷等靜壓或模壓成型； 燒結(jié)將成型后的團(tuán)塊放入燒結(jié)爐中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，在1300~1450°C、保溫4~12h 條件下燒結(jié)，制成惰性陽(yáng)極材料。
5、按照權(quán)利要求4所述的鋁電解用惰性陽(yáng)極材料的制造方法，其特征在于當(dāng)惰性陽(yáng)極材 料尺寸為200mmx300mmx80mm時(shí)，粗顆粒料粒徑為0.6 2.0rnrn ，中顆粒料粒徑為 0.15 0.6rnm，細(xì)粉料粒徑0.15mm ;當(dāng)惰性陽(yáng)極材料尺寸為400mmx600mmxl00mm時(shí)，粗 顆粒料粒徑為1.0 3.0mrn，中顆粒料粒徑為0.15~1.0mm，細(xì)粉料粒徑0.15mm ;當(dāng)惰性陽(yáng)極 材料尺寸為500mmxl000mmx200mm時(shí)，粗顆粒料粒徑為2.0 4.0mm，中顆粒料粒徑為 0.15 2.0rnrn，細(xì)粉料粒徑0.15mm;惰性陽(yáng)極材料按粒度級(jí)配粗顆粒料占35~45wt%，中顆粒 料占15 25wt。/。，細(xì)粉料占35 45wt。/。。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋁電解用惰性陽(yáng)極材料及制造方法，惰性陽(yáng)極材料包含有NiFe₂O₄陶瓷相、Ag粉或/和Cu粉金屬相和纖維相，特征是在NiFe₂O₄陶瓷相中添加有MnO₂、V₂O₅，纖維相中添加了碳化硅纖維、碳纖維、硼纖維、氮化硅纖維。NiFe₂O₄陶瓷相以NiO和Fe₂O₃為原料，按化學(xué)計(jì)量比合成NiFe₂O₄尖晶石，NiO過(guò)量15wt％；以NiO和Fe₂O₃總質(zhì)量為基準(zhǔn)，添加0.5～2.5wt％的MnO₂、1.0～3.0wt％的V₂O₅中的至少一種組成NiFe₂O₄尖晶石基料；NiFe₂O₄尖晶石基料經(jīng)破碎篩分后，按粗顆粒料、中顆粒料和細(xì)粉料進(jìn)行粒度級(jí)配。以NiFe₂O₄尖晶石基料總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入5～15wt％的Ag粉、5～30wt％的Cu粉中的至少一種后再加入0.5～5wt％的碳化硅纖維、0.5～5wt％的碳纖維、0.5～10wt％的硼纖維、0.5～10wt％的氮化硅纖維中的至少一種。該產(chǎn)品具有較高的耐腐蝕性、抗熱震性、抗彎強(qiáng)度和抗沖擊性能。
文檔編號(hào)C25C3/00GK101255570SQ20071015876
公開(kāi)日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者劉宜漢, 吳林麗, 姚廣春, 張曉明, 曹卓坤, 祖國(guó)胤, 羅洪杰, 佳 馬 申請(qǐng)人:東北大學(xué)