專利名稱：一種制備聚合物基金屬梯度復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高分子基金屬或無(wú)機(jī)組分的梯度復(fù)合材料的制 備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種聚合物基金屬梯度復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
功能梯度復(fù)合材料就是在制造過(guò)程中，構(gòu)成材料的要素(組成、 結(jié)構(gòu)、空隙率、濃度等)沿厚度方向由一側(cè)到另一側(cè)呈連續(xù)變化，使 得材料內(nèi)部沒(méi)有明顯的界面，從而使材料性質(zhì)和功能也呈連續(xù)變化的 一種新材料。與其它復(fù)合材料相比，由于成分是從一側(cè)到另一側(cè)是呈 梯度變化，且無(wú)特定界面，從而使得材料的性能平穩(wěn)變化，因此緩和 了表層與底層間的應(yīng)力，使性能更好，而且由于制成梯度，可以節(jié)省 材料。功能梯度材料概念是在1984年由日本幾位材料科學(xué)家新野正 之、渡邊龍三和平井敏雄首先提出的，隨后，就受到世界材料界的高 度重視。常用的功能梯度材料主要涉及陶瓷/金屬，也涉及到無(wú)機(jī)物、 高分子、有機(jī)物和生物體等材料領(lǐng)域。目前制備梯度復(fù)合材料的方法 有氣相控制法、固相控制法、液相控制法、復(fù)合控制法，還有溶膠法、 凝膠法、共聚法和水解法等。它們大都存在一定缺點(diǎn)，其中氣相控制 法是從氣相析出合成功能要素并進(jìn)行梯度化的方法，優(yōu)點(diǎn)是既能制成 小型的，也能制成大型復(fù)雜形狀的材料，但需要采用化學(xué)蒸著或物理 蒸著，裝置復(fù)雜；固相控制法是將原料粉末按梯度累積燒結(jié)固定梯度 積層材料的方法， 一半多用于陶瓷和金屬材料；液相控制法是從液相 固化和析出凝固功能要素的同時(shí)在基材上梯度積層的方法， 一般要用 等離子體溶射法，設(shè)備復(fù)雜而且需要有等離子體源；混合控制法是將 氣相法和液相法、固相法和液相法組合，充分利用各自的長(zhǎng)處而形成 的復(fù)合制作方法；以上方法多用于制備陶瓷、金屬和無(wú)機(jī)材料的梯度 材料；溶膠法、凝膠法、共聚法和水解法等可用于聚合物和生物材料， 但所選擇的材料必須易于制成熔膠凝膠或易于工具反應(yīng)或能夠發(fā)生水解反應(yīng)，這樣或多或少的限制了制備梯度材料的種類。上述所列舉的制備梯度復(fù)合材料的方法，均是制備陶瓷或金屬基 復(fù)合材料。因此，目前急需的相應(yīng)的制備高分子基金屬或無(wú)機(jī)組分的 功能梯度材料的方法尚未見(jiàn)有理想效果的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)一種制 備高分子基功能梯度復(fù)合材料的方法，尤其是要提出一種利用苯丙納 米乳膠多孔膜為基體，采用電化學(xué)還原法制備聚合物基金屬梯度復(fù)合 材料的新的工藝方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括原料預(yù)處理、 苯丙納米乳膠聚合、納米乳膠成膜和電化學(xué)反應(yīng)四個(gè)工藝步驟，先對(duì) 原材料進(jìn)行預(yù)處理后，利用半連續(xù)納米乳膠聚合工藝制備出苯丙納米 乳膠，然后將納米乳膠在石墨電極表面成膜，于室溫下空氣中干燥 10-20小時(shí)，然后以此作為陰極，與自制陽(yáng)極、直流電源、電觶液、 電流表等組裝成電化學(xué)裝置，在室溫下利用溶液還原法電解，反應(yīng) 5-10小時(shí)后，取出陰極，經(jīng)水洗后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，然后將復(fù) 合膜從石墨電極上剝下，即得到了苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復(fù)合 膜材料。具體步驟是(1) 原料預(yù)處理將納米乳膠聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑， 置于冰箱中備用；普通引發(fā)劑配制成0.5-5%的水溶液。(2) 苯丙納米乳膠聚合采用納米乳膠聚合半連續(xù)工藝制備苯丙納米乳膠。先將乳化劑、緩沖劑和分散介質(zhì)加入到四口瓶中在40-90'C攪拌溶解，攪拌速度為250r/min，充氮?dú)?-30min除去裝置中 氧氣；然后將50 %混合單體苯乙烯和丙烯酸丁酯加到四口瓶中，預(yù) 乳化0.5小時(shí)，升溫到40-90'C，加入50%引發(fā)劑溶液，反應(yīng)1小時(shí) 到無(wú)單體回流；將剩余混合單體和功能單體混合，緩慢滴加剩余單體 及剩余引發(fā)劑溶液；滴加完畢后，再反應(yīng)1小時(shí)，降溫至40'C，過(guò) 濾得到穩(wěn)定納米乳膠。(3) 納米乳膠成膜先對(duì)石墨電極進(jìn)行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取納米乳膠澆涂在石墨電極的表面，室溫下空氣中成膜并放置 10-20小時(shí)。(4) 電化學(xué)反應(yīng)將上述制備的涂有納米乳膠膜的石墨電極與 自制的銅片陽(yáng)極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學(xué) 合成反應(yīng)的裝置；控制電壓、溫度條件，反應(yīng)5-10小時(shí)左右，取出陰 極，經(jīng)水洗后置于50'C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4小時(shí)，然后將復(fù)合膜從電 極上剝下，即得到苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復(fù)合膜。本發(fā)明的聚合物基金屬?gòu)?fù)合材料的基本形態(tài)呈梯度分布結(jié)構(gòu)，膜 的一側(cè)為致密的金屬，另一側(cè)為不含金屬的聚合物基體，金屬相在膜 的厚度方向上梯度分布，過(guò)渡層為聚合物和金屬的互穿網(wǎng)絡(luò)，其優(yōu)點(diǎn) 是:復(fù)合膜的機(jī)械性能由聚合物決定;膜的功能性質(zhì)由金屬?zèng)Q定，調(diào)節(jié) 金屬在該復(fù)合膜中的品種、含量和形態(tài)結(jié)構(gòu)可以改變其功能性質(zhì)和物 理機(jī)械性質(zhì)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述。實(shí)施例l:(1) 原料預(yù)處理將納米乳膠聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑, 置于冰箱中備用；將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.28配制成2%的水溶液。(2) 苯丙納米乳膠聚合先將250mL四口瓶置于60'C恒溫水浴 中，依次加入去離子水75mL ，加十二烷基硫酸鈉1.0g，加碳酸氫鈉 0.4g，加單體苯乙烯12.0g和丙烯酸丁酯12.0g，溶解并充分?jǐn)嚢枞榛?轉(zhuǎn)速為250r/min，同時(shí)充氮?dú)?0min;預(yù)乳化0.5小時(shí)后，將50%過(guò)硫 酸銨溶液加到反應(yīng)器中，反應(yīng)至無(wú)單體回流為止，然后緩慢滴加剩余 引發(fā)劑溶液和混合單體苯乙烯11.0g ，丙烯酸丁酯12.0g和丙烯酸 2.0g;滴加完畢后再反應(yīng)l小時(shí)，緩慢降溫至4(TC，出料過(guò)濾即得苯 丙納米乳膠。(3) 納米乳膠成膜先對(duì)石墨電極進(jìn)行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取13mL苯丙納米乳膠涂敷到石墨電極表面，在室溫25'C下空氣中成膜，干燥28小時(shí)。(4)電化學(xué)反應(yīng)將涂有納米乳膠膜的石墨電極作為陰極，與普通的銅片陽(yáng)極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學(xué)合成反應(yīng)的裝置，控制電壓為0.6V，硫酸銅溶液濃度200g/L，電解反 應(yīng)8小時(shí)，取出陰極，經(jīng)水洗后置于50'C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4小時(shí)，然 后將復(fù)合膜從電極上剝下，即得苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復(fù)合 膜。實(shí)施例2:(1) 原料預(yù)處理將納米乳膠聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑， 置于冰箱中備用；將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.1g配制成2^的水溶液。(2) 苯丙納米乳膠聚合同實(shí)施例l第(2)步。(3) 納米乳膠成膜先對(duì)石墨電極進(jìn)行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取18mL苯丙納米乳膠涂敷到石墨電極表面，在室溫25"下 空氣中成膜，干燥35小時(shí)。(4) 電化學(xué)反應(yīng)將涂有納米乳膠膜的石墨電極作為陰極，與 普通的銅片陽(yáng)極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學(xué) 合成反應(yīng)的裝置，控制電壓為0.70V，硫酸銅溶液濃度170g/L,電解 反應(yīng)10小時(shí)，取出陰極后，水洗和干燥同實(shí)施例l第(4)步，即得苯 丙納米乳膠聚合物基銅梯度復(fù)合膜。實(shí)施例3:(1) 原料預(yù)處理同實(shí)施例l第(1)步。(2) 苯丙納米乳膠聚合同實(shí)施例l第(2)步。(3) 納米乳膠成膜先對(duì)石墨電極進(jìn)行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取13mL苯丙納米乳膠涂敷到石墨電極表面，在室溫35'C下 空氣中成膜，干燥20小時(shí)。(4) 電化學(xué)反應(yīng)將涂有納米乳膠膜的石墨電極作為陰極，與 普通的銅片陽(yáng)極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學(xué) 合成反應(yīng)的裝置，控制電壓為0.6V，硫酸銅溶液濃度180g/L,電解反 應(yīng)8小時(shí)，取出陰極后，水洗和干燥同實(shí)施例l第(4)步，即得苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復(fù)合膜。 實(shí)施例4:(1) 原料預(yù)處理同實(shí)施例l第(1)步。(2) 苯丙納米乳膠聚合同實(shí)施例l第(2)步。(3) 納米乳膠成膜先對(duì)石墨電極進(jìn)行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取13mL苯丙納米乳膠涂敷到石墨電極表面，在室溫25匸下空 氣中成膜，干燥28小時(shí)。(4) 電化學(xué)反應(yīng)將涂有納米乳膠膜的石墨電極作為陰極，與 普通的銅片陽(yáng)極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學(xué) 合成反應(yīng)的裝置，控制電壓為0.5V，硫酸銅溶液濃度160g/L電解反應(yīng) 7小時(shí)，取出陰極后，水洗和干燥同實(shí)施例l第(4)步，即得苯丙納 米乳膠聚合物基銅梯度復(fù)合膜。
權(quán)利要求
1.一種聚合物基金屬梯度復(fù)合材料的制備方法，包括原料預(yù)處理、苯丙納米乳膠聚合、納米乳膠成膜和電化學(xué)反應(yīng)四個(gè)工藝步驟，其特征在于先對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理后，利用半連續(xù)納米乳膠聚合工藝制備出苯丙納米乳膠，然后將納米乳膠在石墨電極表面成膜，室溫下空氣中干燥10-20小時(shí)，然后以此作為陰極與陽(yáng)極、直流電源、電解液、電流表組裝成電化學(xué)裝置，在室溫下利用溶液還原法電解，反應(yīng)5-10小時(shí)后，取出陰極，經(jīng)水洗后干燥，然后將復(fù)合膜從石墨電極上剝下，即得苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復(fù)合膜材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基金屬梯度復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于苯丙納米乳膠聚合是先將乳化劑、緩沖劑和分散介質(zhì) 加入到四口瓶中在40-9(TC攪拌溶解，攪拌，充氮?dú)?-30min除去裝 置中氧氣；然后將混合單體苯乙烯和丙烯酸丁酯加到四口瓶中，預(yù)乳 化0.5小時(shí)，升溫到40-9(TC，加入50%引發(fā)劑溶液，反應(yīng)至無(wú)單體 回流；將剩余混合單體和功能單體混合，緩慢滴加剩余單體及剩余引 發(fā)劑溶液；滴加完畢后，再反應(yīng)1小時(shí)，降溫至40'C，過(guò)濾得到穩(wěn) 定納米乳膠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基金屬梯度復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于納米乳膠成膜是先對(duì)石墨電極進(jìn)行水洗、打磨、干燥 預(yù)處理，再取納米乳膠澆涂在石墨電極的表面，室溫下空氣中成膜并 放置10-20小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基金屬梯度復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于電化學(xué)反應(yīng)是將制備的涂有納米乳膠膜的石墨電極與 銅片陽(yáng)極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學(xué)合成反 應(yīng)裝置；控制電壓、溫度條件，反應(yīng)5-10小時(shí)，取出陰極，經(jīng)水洗 后置于5(TC鼓風(fēng)干燥箱中干燥4小時(shí)，然后將復(fù)合膜從電極上剝下， 即得到苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用共聚納米乳膠制備多孔基膜進(jìn)而利用電化學(xué)法制備高分子基金屬梯度復(fù)合材料的方法，尤其是一種聚合物基金屬梯度復(fù)合材料的制備方法，采用半連續(xù)納米乳膠聚合工藝制備出苯丙納米乳膠，然后，納米乳膠于室溫下在石墨電極表面成膜，干燥一定時(shí)間后，作為陰極組裝成電化學(xué)裝置，利用溶液還原法將金屬銅結(jié)合到納米乳膠膜基體中，通過(guò)控制電壓、電解液濃度及納米乳膠膜干燥條件電化學(xué)條件得到金屬呈梯度狀態(tài)分布在聚合物基體中的復(fù)合材料，其工藝路線簡(jiǎn)單易行，所得材料能有效的克服兩種異質(zhì)材料界面破壞問(wèn)題，同時(shí)具有優(yōu)異的機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C25D1/00GK101225534SQ20071011340
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者劉繼憲, 唐建國(guó), 楊培花, 瑤 王, 蕊 王, 震 黃 申請(qǐng)人:青島大學(xué)