專利名稱：一種β－PbO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電極，特別涉及電化學氧化用的PbO2電極，確切地說是一種β-PbO2/錳礦粉復合電極及β-PbO2的制備方法。
背景技術：
電化學氧化對于處理生物難降解的物質，如染料、酚、苯醌、喹啉以及造紙、皮革、垃圾填埋場滲濾液等多種廢水，有其獨特的效果，發(fā)展前景引人注目，是目前的研究熱點之一。電催化氧化的機理主要是以外電壓為化學反應推動力，迫使有機物分了在電極上失去電子，改變分子結構而被氧化的過程。電極材料和催化材料是電催化氧化技術中的重要決定因素，將直接影響電化學方法的效率和能耗。在不同的電極材料上，有機物發(fā)生氧化還原反應的可能性和速率、以及副反應的發(fā)生程度都不同。
在所研究的電極材料中，由于PbO2電極具有析氧過電位高，耐蝕性好，導電性能優(yōu)異、價格便宜等特征，因而被廣泛應用于化工生產、水污染物處理和陰極保護等領域。PbO2電極的制備方法一般有化學制備法和電解制備法。PbO2的沉積膜有α和β型兩種，α-PbO2沉積膜比較牢固，但導電性、耐腐蝕性較差，而β-PbO2的導電性、耐蝕性好。因此，在實驗中多用β-PbO2來作為氧化電極。但是目前制備β-PbO2電極的工藝多為電沉積法，鍍層脫落是PbO2電極的主要腐蝕方式，為解決這個問題，國內外大量研究致力于電沉積制備條件、基底材料的選擇以及摻雜改性等方面。

發(fā)明內容
本發(fā)明所提供的β-PbO2/錳礦粉復合電極旨在從根本上解決鍍層β-PbO2電極的脫落問題，所要解決的技術問題對β-PbO2進行摻雜并采用相應的制備工藝。
本β-PbO2/錳礦粉復合電極(下簡稱鉛錳復合電極)由β-PbO2摻雜錳礦粉混合均勻后經模壓得到的片狀電極，β-PbO2和錳礦粉有以下重量百分比β-PbO235％-99.9％，錳礦粉 0.1％-65％。
優(yōu)選β-PbO265％-85％，錳礦粉 15％-35％。
錳礦粉是制備電池用MnO2的主要原料，也可直接應用于糊式鋅-錳電池。錳礦粉有軟錳礦粉、硬錳礦粉和斜方錳礦粉，其所含的MnO2依次為β-MnO2、α-MnO2和r-MnO2。本發(fā)明優(yōu)選軟錳礦粉，其主要含β-MnO2。
β-PbO2的制備方法以醋酸鉛為原料，包括氧化、分離、洗滌和干燥，具體過程如下將醋酸鉛(Pb(Ac)2)溶于水中，用堿調pH至9～10，然后加入過量的次氯酸鈉(NaClO)，于85～95℃條件下反應5～7小時，待沉淀完全后分離、洗滌、干燥，得到深棕色粉末便是β-PbO2。所謂過量就是足以使Pb(Ac)2全部氧化為PbO2的量。
本鉛錳復合電極由β-PbO2和錳礦粉用有機粘合劑混合均勻后用壓片機模壓成片狀。要求粘合劑性質穩(wěn)定，不影響電極的導電性能，也不參與電極反應。
本方法制備的β-PbO2測定其X衍射圖譜與標準的β-PbO2衍射完全對應。見圖1。
本鉛錳復合電極析氧電位在1.8V左右，而未摻雜的β-PbO2電極析氧電位為1.5V。析氧電位高有利于有機污染物在陽極上的降解，同時抑制副反應的競爭。見圖2。
本鉛錳復合電極壽命長，在1mol濃度H2SO4和1A/cm2高密度電流實驗中，本電極持續(xù)10小時后失效，未摻雜的β-PbO2電極3小時失效。本電極雖然失效，但無缺損、變小、脫落等變化，是失活導致失效，但未摻雜的電極失效，除失活原因外還有脫落、缺損、變細等原因，所以壽命短。
本制備方法相比傳統電沉積法具有制備工藝簡單、制備的電極結構致密、耐腐蝕，電極穩(wěn)定性好等優(yōu)點。壓片法制備的電極既解決了傳統無基體電極的機械強度差的缺點，又解決了電化學沉積法和電鍍法制備電極的鍍層容易脫落，耐腐蝕性差等缺陷。開創(chuàng)了一條簡便易行、經濟高效獨特的電極制備方法。
利用壓片法制備的參雜錳礦粉的二氧化鉛復合電極與純二氧化鉛電極相比，具有導電性好、電催化活性高、使用壽命長等優(yōu)點。
四

圖1本方法制備的β-PbO2粉末的XRD鐠圖其2θ角度與標準β-PbO2衍射完全對應。
圖2兩種電極循環(huán)伏安曲線圖A為未摻雜β-PbO2電極，B為本鉛錳復合電極圖3兩種電極催化性能比較圖A電解電流隨時間變化曲線圖B染料轉化率隨時間變化曲線中，(1)為純二氧化鉛電極變化曲線，(2)為本復合電極變化曲線。
五具體實施例方式
1、β-PbO2的制備將10gPb(Ac)2溶于20mL水中，用NaOH調節(jié)pH值在9.0～10.0之間，溶解完全后加入80mL Na2ClO，攪拌均勻，在90℃左右反應約6h后，所得沉淀經過濾、洗滌和干燥后，得到深棕色粉末。XRD測試表明此粉末是β-PbO2，并且具有優(yōu)良的導電性。
2、鉛錳復合電極的制備取軟錳礦粉粉碎過200目篩。備用。
(1)取β-PbO235份，軟錳礦粉65份，聚四氟乙烯粘合劑(FDPF)2～5份，混合研磨均勻，用FW4型壓片機模壓成片狀，電極大小13mm。
(2)β-PbO299.9份，軟錳礦粉0.1份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(3)β-PbO240份，軟錳礦粉60份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(4)β-PbO245份，軟錳礦粉55份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(5)β-PbO250份，軟錳礦粉50份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(6)β-PbO255份，軟錳礦粉45份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(7)β-PbO260份，軟錳礦粉40份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(8)β-PbO265份，軟錳礦粉35份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(9)β-PbO270份，軟錳礦粉30份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(10)β-PbO275份，軟錳礦粉25份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(11)β-PbO280份，軟錳礦粉20份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(12)β-PbO285份，軟錳礦粉15份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(13)β-PbO290份，軟錳礦粉10份，FDPF2～5份，操作同(1)。
(14)β-PbO295份，軟錳礦粉5份，FDPF2～5份，操作同(1)。
3、電極電催化活性實驗為了考察復合電極和純二氧化鉛電極的電催化活性，實驗以酸性桃紅染料為處理對象，在恒壓U＝15V，電解液體積V＝32ml，以Na2SO4為支持電解質，電解時間t＝3h條件下，分別以復合電極和純二氧化鉛電極為陽極，以不銹鋼片為陰極，對染料進行電解。考察染料脫色率和電解電流隨電解時間的變化。結果如圖3所示。
由圖3可知，摻雜錳礦物的復合電極的導電性、電催化活性都優(yōu)于純二氧化鉛電極。這是因為本研究在二氧化鉛粉末中摻入的軟錳礦粉，其主要成分是二氧化錳(通過分析二氧化錳所占的質量百分數為70％)。二氧化錳是半導體，在環(huán)境修復和治理中具有吸附效應、孔道效應、催化效應、氧化還原效應以及納米效應，錳氧化物作為一類常見的礦物組分和重要的自然氧化劑，能促進酚類化合物、苯胺、脂肪胺和雜環(huán)類的化合物發(fā)生非生物轉化反應，并使酚類和胺類化合物發(fā)生聚合作用，降低它們在環(huán)境中的流動性和生物利用性，從而降低其毒性，起到環(huán)境修復和凈化的作用。另外，與大多數天然氧化物類似，天然錳礦表面具有較強的親水性，與水溶液或空氣中的水接觸時，易在其表面形成表面基-羥基，羥基可與溶液中的有機物發(fā)生吸附及氧化反應，從而參雜錳礦粉的復合電極可使染料的轉化率得以提高。
權利要求
1.一種β-PbO2/錳礦粉復合電極，由β-PbO2、錳礦粉和有機粘合劑混合均勻后模壓成型的片狀電極，其特征在于β-PbO2和錳礦粉有以下重量百分比β-PbO235％-99.9％，錳礦粉 0.1％-65％。
2.根據權利要求1所述的復合電極，其特征在于β-PbO265％-85％，錳礦粉 15％-35％。
3.根據權利要求1或2所述的復合電極，其特征在于所述的錳礦粉為軟錳礦粉。
4.由權利要求1所述的復合電極中β-PbO2的制備方法，包括氧化、分離、洗滌和干燥，其特征在于醋酸鉛水溶液用堿pH 9～10后用次氯酸鈉在85～95℃條件下反應5～7小時。
全文摘要
一種β－PbO
文檔編號C25B11/00GK101020240SQ200710020620
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權日2007年3月16日
發(fā)明者汪家權, 朱承駐, 金松, 李云霞, 譚茜 申請人:合肥工業(yè)大學