專利名稱：一種pemfc不銹鋼雙極板表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)不銹鋼雙極板的表面改性 方法，可顯著提高質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板在電池運行條件下的 耐腐蝕性和導電性，從而延長雙極板的壽命并降低電池內(nèi)部電阻提高電池 輸出功率，同時降低了由于不銹鋼雙極板發(fā)生腐蝕而對電池產(chǎn)生的不良影 響。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池以氫氣或富氫氣體為燃料，直接將化學能轉(zhuǎn)化為 電能而不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高；當以純氫為燃料時，唯一 產(chǎn)物為水，幾乎對環(huán)境零污染；同時，PEMFC還具有可低溫快速啟動，噪 聲小，功率密度高等優(yōu)點，非常適合作為電動汽車動力源、便攜式小型電 源以及水下動力系統(tǒng)電源等。因而，自上世紀九十年代以來，受到各國政 府和能源、汽車、家電和軍工等各方面的廣泛關(guān)注，技術(shù)發(fā)展迅速。
目前絕大部分的電池組都是按壓濾機方式組裝的，主體為MEA (燃料 電池的膜\電極三合一組件)，雙極板及相應的密封件單元的重復。作為 PEMFC的主要部件，雙極板占電池重量的70%以上，在電池總成本中也接 近一半，其作用是分隔反應氣體、收集電流、將各個單電池串聯(lián)起來并通 過流場為反應氣進出電極及水的排出提供通道等。為了滿足這些功能，理 想的雙極板應當是具有很高的導電性、耐腐蝕性、低密度、高機械強度、 高阻氣能力、低成本易加工等特性。金屬導電導熱性能好，資源豐富，而 且強度高，可以降低雙極板厚度，從而提高PEMFC的功率密度?，F(xiàn)有的金 屬加工工藝成熟，可實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，具有低成本的潛力。而且，金屬可 以防止水腔中冷卻劑向電池兩極的擴散，尤其適用于可低溫啟動的燃料電 池系統(tǒng)。因此，金屬是理想的PEMFC雙極板材料，被認為是PEMFC產(chǎn)業(yè) 化的必然選擇。
不銹鋼強度高，耐腐蝕性能好，是理想的PEMFC雙極板材料。但不銹 鋼表面自然形成的鈍化層電阻很大，用作PEMFC雙極板會增加電池的內(nèi)部 電阻，減少了電池能量的輸出；而且在PEMFC環(huán)境下，不銹鋼會發(fā)生腐蝕 產(chǎn)生鐵離子，鎳離子等，進而對質(zhì)子交換膜產(chǎn)生污染，降低電池性能和壽 命。
專利CN 02155187涉及的質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板，由基體金 屬及其表面導電耐蝕涂層組成，涂層為導電耐蝕的金屬氧化物，涂層厚度 0.1—50,。
專利CN 00105765涉及一種不銹鋼雙極板制備方法，具有導電性的碳
3化物系金屬夾雜物及硼化物系金屬夾雜物中的一種以上從鈍化膜下的不銹 鋼內(nèi)以突出到鈍化膜我外面的狀態(tài)存在，以降低接觸電阻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種PEMFC不銹鋼雙極板表面改性方法。將不 銹鋼雙極板在無氰化物鍍液中采用雙脈沖電鍍電源電沉積銀一PTFE復合 鍍層，從而形成表面改性層。經(jīng)此方法處理后，在不銹鋼表面獲得了結(jié)合 力好，致密耐腐蝕，導電性強的改性功能層，從而提高了不銹鋼雙極板在 PEMFC環(huán)境下的性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種PEMFC不銹鋼雙極板表面改性方法，將PTFE乳液與表面活性劑 均勻混合后，加入無氰化物鍍銀溶液中，采用電鍍的方式在不銹鋼雙極板 上電沉積銀一PTFE復合鍍層；
電鍍液組成為,煙酸80—150g/L， AgN03 20—55g/L，K2C03 60—100g/L， KOH40—65g/L， NH4AC 60—80g/L， NH3.H20 15~40ml/L， PTFE乳液 20—200ml/L，表面活性劑 0.2—10g/L。
所述電鍍溫度為12—35°C，時間0.1—6h;電鍍過程采用雙脈沖電鍍的
方式，雙脈沖電鍍的其正負電流密度比為10: 1—3: 1，正向電流密度為
0.01-0.3A/dm2,正向電流時間10-100ms,負向電流時間l-10ms。
所使用的表面活性劑包括陰離子型表面活性劑(如十二烷基磺酸鈉，
十二垸基苯磺酸鈉等)，陽離子型表面活性劑(如FC203， FC04等)和非
離子型表面活性劑(如OP—10， Oti—IO等)或其中兩種表面活性劑的混 合。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1. 本發(fā)明可在不銹鋼表面獲得了結(jié)合力好，致密、耐腐蝕性強、導電 性強的改性功能層，從而提高了不銹鋼雙極板在PEMFC環(huán)境下的性能；獲
得的高性能PEMFC雙極板材料，可大大提高雙極板在PEMFC中的性能和
壽命o
2. 本發(fā)明通過表面改性，在不銹鋼雙極板上形成銀一PTFE復合層。 銀是價格便宜的貴金屬，化學穩(wěn)定性極高，同時也是導電性非常好的金屬。 不銹鋼雙極板鍍銀后，耐腐蝕性能和導電能力都得到了加強。但常規(guī)的電 鍍無法使鍍層完全無孔，會降低耐腐蝕性。因此，而本工藝通過復合電沉 積的方法，使PTFE粒子與銀粒子形成復合層從而有效減少了鍍層中的缺 陷。而且PTFE化學穩(wěn)定性極強，可增強鍍層的耐腐蝕性能；PTFE憎水性 好，可以使雙極板表面憎水，減輕電池生成水對雙極板的腐蝕；PTFE潤滑 性好，可減輕電池裝配過程中對鍍層的磨損。因此本發(fā)明通過對不銹鋼表 面改性，可以獲得理想的PEMFC雙極板材料。
3. 采用的工藝成熟，操作范圍廣，溶液穩(wěn)定性高，適合大批量低成本 生產(chǎn)。4. 鍍銀使用無氰化物體系，最大程度的降低了對環(huán)境的污染。
5. 雙脈沖電鍍電源的使用，在提高耐腐蝕能力的同時，也可以有效降 低鍍層厚度，節(jié)約成本。


圖1為單獨鍍銀的試片表面100倍SEM圖2為Ag—PTFE復合鍍層表面100倍SEM圖3為不銹鋼鍍銀與純銀,不銹鋼的腐蝕性能比較圖4為不銹鋼鍍銀與純銀，不銹鋼的腐蝕性能比較圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合圖表和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。 實施例1
復合電鍍工藝及參數(shù)如下 煙酸 100g/L AgN03 45g/L K2C03 80g/L
KOH 55g/L NH4AC 70g/L NH3.H20 30ml/L PTFE乳液 50ml/L 表面活性劑 lg/L 0 220C t 3.5h
使用的表面活性劑為陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉。雙脈沖電 鍍的正負電流比為3:l;正向電流密度為0.1A/dm2,正向電流時間100ms,負 向電流時間10ms。
測試樣品的各項性能
1) 表面形貌
對試片表面SEM分析，不加PTFE乳液和表面活性劑而其他條件相同 時制備的銀鍍層存在一定的缺陷，尺寸約為10(im，缺陷分布約為35個/mm、 Ag—PTFE復合鍍層缺陷尺寸約為5—7,，比鍍銀的要小，而且缺陷分布
約為25個/mm2，與鍍銀相比也大大減少(見圖1， 2)。
2) 結(jié)合力
用劃針在Ag—PTFE復合鍍后的不銹鋼片上劃若干條深達基體的劃痕， 這些劃痕是相互平行和交錯的，劃痕間距離不大于2mm，未觀察到鍍層起 皮脫落等現(xiàn)象。將Ag—PTFE復合鍍后的不銹鋼片放入烘箱中加溫至 240UC，保持lh，然后取出放入冷水中驟冷，反復3次，表層沒有起泡或脫 落。
3) 耐腐蝕性能
在25。C下，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，將樣品置于模擬PEMFC腐蝕環(huán)境(0.5MH2SO4+0.5ppmF)中。開路穩(wěn)定30min后， 測其Tafel曲線(圖3)。在實驗條件下，Ag—PTFE復合鍍試片的腐蝕電流明 顯降低，腐蝕電位提高。然后，在外加0.6V電壓條件下，測量試片腐蝕電 流隨時間變化情況。由圖4可見，單獨鍍銀試片的腐蝕電流保持在 4.5—5.5xlO—SA/cn^范圍內(nèi)，而Ag—PTFE復合鍍試片的腐蝕電流保持在 1.2—2.0x1 (T5A/cm2。可見，Ag^"PTFE復合鍍層耐腐蝕能力比單獨鍍銀樣品 有顯著增強。
實施例2
復合電鍍工藝及; 煙酸 AgN03 K2C03
KOH NH4AC NH3H20 PTFE乳液 表面活性劑
e t
t數(shù)如下
150g/L 55g/L 畫g/L 65g/L 80g/L
40ml/L
200ml/L
10g/L 250C
0.5h
使用的表面活性劑為陽離子型表面活性劑FC04。雙脈沖電鍍的正負電 流比為5: 1;正向電流密度為0.3A/dm2,正向電流時間10ms,負向電流時 間lms。
實施例3
t數(shù)如下
80g/L 20g/L 60g/L 40g/L 60g/L 15ml/L 20ml/L 0.2g/L 120C 6h
使用的表面活性劑為非離子型表面活性劑OP-10。雙脈沖電鍍的正負電 流比為10: 1;正向電流密度為0.01 A/dm2,正向電流時間80ms，負向電流 時間5ms 。
實施例4
復合電鍍工藝及參數(shù)如下
復合電鍍工藝及^ 煙酸
AgN03 K2C03 KOH NH4AC NH3.H20 PTFE乳液 表面活性劑
e t煙酸 100g/L AgN03 45g/L
K2C03 80g/L
KOH 55g/L NH4AC 70g/L
NH3.H20 30ml/L
PTFE乳液 50ml/L
表面活性劑 lg/L
9 220C
t 3h
使用的表面活性劑為非離子型表面活性劑OP-IO (0.5g)和陰離子型表
面活性劑十二烷基磺酸鈉。雙脈沖電鍍的正負電流比為3: 1;正向電流密
度為0.15A/dm2,正向電流時間90ms,負向電流時間8ms。
權(quán)利要求
1、一種PEMFC不銹鋼雙極板表面改性方法，其特征在于將PTFE乳液與表面活性劑均勻混合后，加入無氰化物鍍銀溶液中，采用電鍍的方式在不銹鋼雙極板上電沉積銀-PTFE復合鍍層；電鍍液組成為，煙酸80-150g/L，AgNO3 20-55g/L，K2CO3 60-100g/L，KOH 40-65g/L，NH4AC 60-80g/L，NH3·H2O 15-40ml/L，PTFE乳液20-200ml/L，表面活性劑0.2-10g/L。
2. 按照權(quán)利要求l所述PEMFC不銹鋼雙極板表面改性方法，其特征 在于所述電鍍溫度為12—35T，時間0.1—6h。
3. 按照權(quán)利要求l所述PEMFC不銹鋼雙極板表面改性方法，其特征 在于所述電鍍過程采用雙脈沖電鍍的方式，雙脈沖電鍍的正負電流密度 比為10: 1—3: 1，正向電流密度為0.01-0.3A/dn^,正向電流時間10-lOOms, 負向電流時間l-10ms。
4. 按照權(quán)利要求l所述PEMFC不銹鋼雙極板表面改性方法，其特征 在于所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑，陽離子型表面活性劑和非 離子型表面活性劑或其中兩種表面活性劑的混合。
5. 按照權(quán)利要求l所述PEMFC不銹鋼雙極板表面改性方法，其特征 在于所述陽離子型表面活性劑為FC203或FC04;陰離子型表面活性劑為 十二垸基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；非離子型表面活性劑為OP—10或 O兀一IO。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種PEMFC不銹鋼雙極板表面改性方法，將PTFE乳液與表面活性劑均勻混合后，加入無氰化物鍍銀溶液中，采用電鍍的方式在不銹鋼雙極板上電沉積銀-PTFE復合鍍層；電鍍液組成為，煙酸80-150g/L，AgNO₃ 20-55g/L，K₂CO₃ 60-100g/L，KOH 40-65g/L，NH₄AC 60-80g/L，NH₃·H₂O 15-40ml/L，PTFE乳液20-200ml/L，表面活性劑0.2-10g/L。經(jīng)本發(fā)明方法處理后，在不銹鋼表面獲得了結(jié)合力好，致密耐腐蝕，導電性強的改性功能層，從而提高了不銹鋼雙極板在PEMFC環(huán)境下的性能。
文檔編號C25D5/18GK101289755SQ20071001100
公開日2008年10月22日 申請日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日
發(fā)明者宇 付, 明 侯, 侯中軍, 明平文, 衣寶廉 申請人:新源動力股份有限公司