專利名稱：塑料表面金屬化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種塑料表面金屬化的方法。塑料表面經(jīng)浸蝕、活化和隨后進行電鍍。
塑料表面直接金屬化的方法從目前的技術現(xiàn)狀是已知的。它們用在賦予相應的塑料具有特定的專用性能方面。例如為制成有裝飾性的塑料表面外觀進行金屬化。在電子工業(yè)中，為制成集成開關電路塑料基板上的金屬印制導線和觸點，是通過金屬化的過程實現(xiàn)的。
在已知的方法中，塑料表面首先進行侵蝕，以使表面粗糙或用化學法改變。為此，例如可用礦物酸、鉻酸、鉻硫混酸、或者酸性的以及堿性的高錳酸鹽溶液處理。從目前技術現(xiàn)狀已知的其他處理方法還有等離子加工或用氧化浸蝕法處理。
經(jīng)過浸蝕過程使塑料表面達到的粗糙度或化學改變，能將塑料和金屬鍍層粘接在一起。侵蝕的塑料部件經(jīng)沖洗，而后進行活化。依據(jù)當前的技術現(xiàn)狀，塑料表面已知可用不同的方法施以活化，例如塑料表面用貴金屬，例如膠體鈀、離子型鈀或銀膠體實施活化是已知的。此外將金屬生成難溶的硫化物和多硫化物作為直接金屬化的活化劑也是已知的。此處特別適用的有錫、鉛、銀、鉍、鈷、錳和銅。
緊接在活化之后要么是在表面施以無電流金屬化形成導電層，隨后進行電解法形成層結(jié)構(gòu)，或者是直接用化學法沉積金屬。在采用鈀活化的方法時，金屬沉積常用酸性銅浴槽，而在采用硫化物或多硫化物活化劑時，是用鍍鎳槽沉積金屬。
在專利文獻EP1001052B1中，例如公開了一種塑料表面金屬化的方法，它是將塑料表面侵蝕處理。侵蝕過的塑料表面活化，經(jīng)活化的塑料表面用一硫化物溶液處理和隨后對加工塑料表面進行金屬化的這些工藝步驟依次進行。第一次的金屬沉積只能用一帶負沉積電位的電解液，例如鎳，來實施。
借助上述方法可使許多塑料類別實施表面金屬化，除丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料外，也可用于其他塑料，如聚縮醛(polyacetate)、聚砜、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯或聚苯醚(polyvinyloxide)和它們的共混物的金屬化。
迄止目前技術已知類型金屬化的方法，其缺點是在基板上進行電解金屬化之前，必須先要用化學方法沉積一導電層，這就意味著需附加一個在通常情況下昂貴的操作步驟，采用現(xiàn)有技術的已知方法具有在ABS塑料和應用鈀活化劑的情況下才能直接金屬化。
基于對上面所述的思考，本發(fā)明的任務準備提供一種對多種塑料直接電解金屬化的方法，它能適用于克服迄至目前技術已知的方法中所存在的缺點。
按本發(fā)明，依據(jù)下述工藝步驟制備塑料表面的一種方法使該項任務得以解決——塑料表面的侵蝕處理，——使該塑料表面與一金屬鹽-和/或金屬配合物溶液進行接觸，它至少是由鈷、銀、錫、鉛、鉍、鈀、銅、鎳、金、錳、鋅和鐵類金屬構(gòu)成的一金屬鹽或金屬配合物，——經(jīng)加工處理的塑料表面與一硫化物溶液進行接觸，在表面生成一金屬硫化物配合物，和——經(jīng)加工處理的塑料表面在一金屬鍍槽中實施金屬化。
其特征在于，金屬化之前在塑料表面上存在的難溶解的硫化物經(jīng)一還原過程還原為金屬。
在塑料表面上以硫化物配合物形式存在的金屬通過還原直接獲得一導電性的金屬層，從而無需附加導電層即可直接用電解方法金屬化。
作為特別適用活化劑金屬是鈷、銀、錫、鉍和鉛，然而對本方法所有在文獻上已知的活化劑金屬都是適用的。
優(yōu)選活化劑金屬可采用以其鹽(例如成為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、甲磺酸鹽或醋酸鹽)或者其配合物(例如氨基-、氧基-、含硼-、草酸基-、水合-或混合型配合物)的形式。
為在塑料表面上制備硫化物配合物作為含硫化合物，特別適用的有硫化鈉、硫化銨或多硫化銨。然而按本發(fā)明所有其他的化合物，它們只要能生成所采用金屬或金屬鹽和金屬配合物的硫化物配合物，也都是可用的。
在一優(yōu)選的實施方式中活化劑金屬沉積成納米級，與此處關聯(lián)的納米級是指在塑料表面上沉積的硫化物配合物的尺寸為0.5到500nm，優(yōu)選為5到100nm。在這里可以用納米級的金屬配合物溶液作為起始點。在另一實施例中通過調(diào)節(jié)金屬鹽溶液和硫化物溶液間的反應條件，得到納米級的金屬硫化物。
這樣獲得的納米級的金屬硫化物經(jīng)過還原沉積為納米級的非晶形金屬，作為在塑料表面上的初始導電層。
按本發(fā)明如還原活化劑金屬-硫化物配合物適用作為還原劑有例如次磷酸鈉、二甲基氨基硼烷、肼、水合肼、硫酸羥銨、亞硫酸鹽或甲酸鹽。
在硫化物配合物中的金屬按本發(fā)明用電化學方法還原同樣是可行的。這種電化學還原優(yōu)選是在一不含沉積金屬的基礎電解質(zhì)中實現(xiàn)的。這樣的基礎電解質(zhì)例如是在pH為1到7范圍內(nèi)一弱酸性的硫酸鈉溶液。
經(jīng)化學法或電化學方法還原的活化劑金屬在塑料表面上構(gòu)成一導電層，它無需其它的輔助金屬化層，即可直接金屬化，除鎳之外也能沉積銅。
一種按本發(fā)明適宜的侵蝕液例如可以是由400g/l鉻酸和400g/l硫酸構(gòu)成的混酸。此外按本發(fā)明采用以10-50g/l鉻酸與1000g/l硫酸之比的混酸可作為浸蝕液。按本發(fā)明0到100g/lg鉻酸與500g/l甲磺酸的混合物也能用作浸蝕液。
下述舉例是對本發(fā)明方法的闡明，但本發(fā)明并非局限于這些實例中。
例1聚甲醛*1(PA)和聚碳酸酯(PC)塑料需金屬化的塑料表面用一常規(guī)的鉻硫混酸浸蝕液處理，使該塑料表面變得粗糙，在侵蝕過程之后接著進行屬于該過程的沖洗步驟，有時還可實施包括有沖洗步驟的中和過程。
在浸蝕或中和以及屬于該過程的沖洗步驟之后將需金屬化的塑料件浸入一溶液，以使表面在正式活化之前做好準備和在一定程度上施以預活化。為此將工件浸入含有5到10g/l高錳酸鉀，0.01到0.1g/l的全氟化或部分氟化的潤濕劑，以及5到15g/l四硼酸鈉的溶液中。該溶液的溫度為30℃到50℃。工件周圍用此溶液沖洗，或者是通過浴槽的運動和/或通過工件的運動來實現(xiàn)。需金屬化的塑料件浸在溶液中4到6分鐘，但長于此時間(直至10到15分鐘)也無害，對塑料表面也不會產(chǎn)生損傷。
經(jīng)上述溶液預活化和必須的沖洗步驟之后實施正式活化。它們可用在現(xiàn)有技術中已知的和在此只作為舉例引述的活化方法。將預處理過的經(jīng)溶液化學改變的表面用貴金屬活化劑或前面述及的金屬配合物施以活化。按照實施例將需金屬化的工件浸入含有0.1mol/l硫酸鈷，pH值為10以及溫度保持在約20℃的氨溶液中，隨后將需金屬化的塑料件用水處理，它用堿液，如氫氧化鈉調(diào)至pH值為13的堿液，緊接著用一含0.01mol/l的Na2S2的硫化物溶液處理。經(jīng)過活化之后，使這樣處理的塑料表面與一前述類型的還原溶液接觸，這里是將需金屬化的塑料表面浸入一含有25g/l的次磷酸鹽的水溶液中，還原后用一酸性電解質(zhì)例如Enthone公司的Cuprostarl530直接進行電鍍沉積銅。
例2ABS/PC共混物(含85％PC組分)需金屬化的塑料表面用一常規(guī)的鉻硫混酸浸蝕液處理，使該塑料表面變得粗糙，在侵蝕過程之后接著進行屬于該過程的沖洗步驟，有時還可實施包括有沖洗步驟的中和過程。
在浸蝕或中和以及屬于該過程的沖洗步驟之后將需金屬化的塑料件浸入一溶液，以使表面在正式活化之前做好準備和在一定程度上施以預活化。為此將工件浸入含有5到10g/l高錳酸鉀，0.01到0.1g/l的全氟化或部分氟化的潤濕劑以及5到15g/l磷酸二氫鉀的溶液中。該溶液的溫度為30℃到50℃。工件周圍用此溶液沖洗，或者是通過浴槽的運動和/或通過工件的運動來實現(xiàn)。需金屬化的塑料件浸在溶液中4到6分鐘，但長于此時間(直至10到15分鐘)也無害，對塑料表面也不會產(chǎn)生損傷。
經(jīng)上述溶液預活化和必須的沖洗步驟之后實施正式活化。它們可用在現(xiàn)有技術中已知的和在此只作為舉例引述的活化方法。將預處理過的經(jīng)溶液化學改變的表面用貴金屬活化劑或前面述及的金屬配合物施以活化。按照實施例將需金屬化的工件浸入含有200到250mg/l鈀、10g/l錫(II)和110g/lHCL和溫度保持在約40℃的一Pd/Sn膠體溶液中約5分鐘，隨后將需金屬化的塑料經(jīng)過沖洗，并在一溶液中浸漬約4分鐘，該溶液含有各為10g/l的一硫代硫化物和一羥基羧酸，溫度約為55℃。緊接著將需金屬化工件表面上存在的金屬硫化物配合物在一用硫酸調(diào)節(jié)pH值為5的硫酸鈉溶液中電解還原，此時銅可由一酸性電解液中直接沉積在金屬化的表面上。
例3ABS/PC共混物(含85％PC組分)需金屬化的塑料表面在一含有30g鉻酸的1000g/l硫酸中浸蝕，在浸蝕之后，將表面在25℃與一含水的甲磺酸鉍(10g/l鉍)溶液接觸2分鐘，該溶液的pH值用甲磺酸調(diào)節(jié)在1以下。在此加工步驟之后將處理過的塑料表面與一含0.01mol/l Na2S2的溶液接觸1分鐘，使在表面上生成硫化鉍。經(jīng)此處理過程生成的硫化鉍，用如例2所述的電解方法還原為金屬鉍。在經(jīng)過這樣處理的塑料表面上用已知方法可由一酸性的銅電解質(zhì)沉積出牢固結(jié)合的銅層?？纱骐娊膺€原的是將表面上生成的硫化鉍按例1中所述的條件用二甲基氨基硼烷化學還原為金屬。
權利要求
1.一種塑料表面金屬化的方法，包括如下工藝步驟塑料表面的浸蝕處理，使塑料表面與金屬鹽和/或金屬配合物溶液進行接觸，所述溶液至少是由鈷、銀、錫、鉛、鉍、鈀、銅、鎳、金、錳、鋅和鐵類金屬構(gòu)成的金屬鹽或金屬配合物，經(jīng)加工處理的塑料表面與硫化物溶液進行接觸，在表面生成金屬硫化物配合物，和經(jīng)加工處理的塑料表面在金屬鍍槽中實施金屬化，其特征在于，金屬化之前在塑料表面上存在的金屬硫化物經(jīng)還原過程還原為金屬。
2.按權利要求1的方法，其特征在于，硫化物配合物是用化學法還原的。
3.按權利要求1的方法，其特征在于，硫化物配合物是在不含沉積金屬的基礎電解質(zhì)中用電化學法還原的。
4.按權利要求2的方法，其特征在于，采用的還原劑是次磷酸鈉、二甲基氨基硼烷、肼、水合肼、硫酸羥銨、亞硫酸鹽、甲酸鹽或它們的混合物。
5.按上述權利要求任一的方法，其特征在于，用酸性的水性浸蝕溶液浸蝕加工處理，該溶液含有高錳酸鹽、磷酸、甲磺酸、鉻酸和/或硫酸。
6.按上述權利要求1至4任一的方法，其特征在于，浸蝕處理是在水溶的堿性含高錳酸鹽的浸蝕液中進行的。
7.按上述權利要求任一的方法，其特征在于，作為在硫化物中生成含硫化合物的硫化物配合物使用由硫化鈉、硫化銨和多硫化銨構(gòu)成的化合物類型或它們的混合物。
8.按上述權利要求任一的方法，其特征在于，在塑料表面上的活化劑金屬配合物和硫化物沉積成納米級。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種塑料表面金屬化的方法。其中塑料表面經(jīng)浸蝕、活化和緊接著進行電鍍。本發(fā)明的方法特征在于通過一還原步驟。在該過程中以硫化物或多硫化物形式存在的活化劑金屬配合物被還原成金屬，從而形成導電層，繼而在其上可直接用電解法沉積金屬層。
文檔編號C25D5/56GK1715444SQ200510074369
公開日2006年1月4日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權日2004年5月27日
發(fā)明者安德烈亞斯·默比烏斯, 于爾根·胡佩 申請人:恩通公司