專利名稱：氫硼酸根的一步電合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫硼酸根(borohydride)的一步電合成方法。
在文獻(xiàn)，例如US專利No.3,734,842(Cooper)中已經(jīng)描述了形成氫硼酸根的幾種電解方法。然而，由E.L.Gyenge和C.W.Oloman進(jìn)行并在Journal of Applied Electrochemistry，第28卷，第1147-51頁(yè)(1998)中刊載的研究證明，Cooper的方法以及公開的其它幾種氫硼酸根的電合成方法實(shí)際上沒有形成可測(cè)定量的氫硼酸根。
本發(fā)明所要解決的問題是對(duì)氫硼酸根的電化學(xué)合成的需求。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及形成氫硼酸根的方法。該方法包括使電流在電解池中在陽(yáng)極和陰極之間流過(guò)，其中含硼的化合物的溶液與陰極接觸，以及其中該陰極包括具有作為高的氫過(guò)電位電極的活性的導(dǎo)電材料。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明如在本申請(qǐng)中使用的“氫硼酸根”是指四氫硼酸根離子BH4-。
在本發(fā)明的電解反應(yīng)中，防止在陰極形成的氫硼酸根陰離子遷移到陽(yáng)極。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，這可以通過(guò)提供陽(yáng)離子選擇性離子交換膜來(lái)分隔陽(yáng)極和陰極隔室。陽(yáng)離子選擇性膜使鈉或其它陽(yáng)離子可以穿越到陰極隔室，以平衡否則由氫氧根和氫硼酸根形成而在陰極積累的電荷。在另一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)極電解液是酸性的，以及質(zhì)子穿越膜進(jìn)入陰極隔室和在其中保持相對(duì)中性的pH。作為離子交換膜的替代物，可以使用微孔隔板，以便使離子在任一方向上穿越；在這種情況下，氫硼酸根將一定程度穿越到陽(yáng)極隔室并被氧化。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電解反應(yīng)在氫硼酸根于其中可溶的非水溶劑中進(jìn)行，例如C1-C4脂族醇，例如甲醇，乙醇；氨；C1-C4脂族胺；二醇；二醇醚；和極性非質(zhì)子溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲亞砜，六甲基磷酰胺(HMPA)，和它們的混合物。優(yōu)選地，該非水溶劑是甲醇，乙醇，DMF，HMPA，或它們的混合物。優(yōu)選地，存在于非水溶劑中的水的量少于1％，更優(yōu)選少于0.1％，更優(yōu)選少于100ppm，和最優(yōu)選該非水溶劑基本上不含水。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該電解反應(yīng)在水性溶劑或具有超過(guò)1％水的水/有機(jī)溶劑混合物中進(jìn)行。在水/有機(jī)溶劑混合物中使用的有機(jī)溶劑是在水中具有足以形成溶液的溶解度的那些。
優(yōu)選地，當(dāng)使用質(zhì)子溶劑，尤其水，甲醇或乙醇時(shí)，存在堿，以穩(wěn)定氫硼酸根，優(yōu)選至少0.1N堿。
優(yōu)選地，本發(fā)明的含硼的化合物是含硼的離子的鹽或酸，或硼酸三烷基酯B(OR)3，其中R優(yōu)選是甲基或乙基。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的含硼的離子是僅含有硼和氧的絡(luò)合離子。更優(yōu)選地，該含硼的離子是硼酸根，四硼酸根或偏硼酸根。最優(yōu)選地，該含硼的離子是偏硼酸根或四硼酸根。
在本發(fā)明中使用的合成聚合物包括例如聚烯烴，例如由含有乙烯、丙烯、其它烯屬不飽和烴或它們的混合物的單體制備的聚合物；由含有鹵化烯烴，例如鹵化乙烯的單體制備的聚合物；聚苯乙烯類；聚醚類；聚乙烯醇類；聚酰胺類；和它們的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用由烯屬不飽和單體制備的加聚物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用疏水合成聚合物，例如基本上不含除了碳、氫和鹵素原子以外的原子的加聚物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明中使用的疏水合成聚合物是包括至少50wt％的由一種或多種氟化乙烯單體，例如四氟乙烯，1，1-二氟乙烯，或三氟乙烯衍生的單體單元的加聚物。更優(yōu)選地，該疏水合成聚合物包括至少75wt％的由一種或多種氟化乙烯單體衍生的單體單元。最優(yōu)選地，該疏水合成聚合物是聚(四氟乙烯)(PTFE)。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，高的氫過(guò)電位電極是其中在反應(yīng)條件下形成氫的水的電解的還原電位大致等于，或者負(fù)性超過(guò)用于硼酸根還原的還原電位的電極。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(“SHE”)，硼酸根還原的理論還原電位是-1.24伏。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，高的氫過(guò)電位電極包括固有地具有這種活性的金屬，例如鉛，鋅，鎘，汞和銦。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該電極包括高表面積電極，優(yōu)選碳高表面積電極。適合的碳的實(shí)例是碳布和碳?xì)郑Ａ?，網(wǎng)狀玻璃碳。術(shù)語(yǔ)“高表面積”是指具有至少0.005m2/g的表面積。具有大約10個(gè)孔/英寸的網(wǎng)狀玻璃碳泡沫一般具有大約0.01m2/g的表面積。碳?xì)只蛱疾家话憔哂写蠹s0.5m2/g的表面積。炭黑和用炭黑制造的氣體擴(kuò)散電極一般具有大約200m2/g或更高的表面積。
“鎳網(wǎng)電極”是膨脹鎳網(wǎng)。實(shí)例是DelkerTM416鎳網(wǎng)，具有菱形開口，0.416英寸×0.170英寸，具有0.005英寸的線材厚度，和大約75％開放空間。
優(yōu)選地，包括合成聚合物和具有作為高氫過(guò)電位電極的活性的導(dǎo)電材料的陰極包括擔(dān)載于金屬或石墨型電極上的合成聚合物和導(dǎo)電材料的混合物。該導(dǎo)電材料優(yōu)選是金屬。優(yōu)選地，該陰極通過(guò)由懸浮于水中的聚合物顆粒和含有金屬的鹽的溶液的混合物電鍍來(lái)形成。電鍍?cè)摶旌衔锏幕鶚O電極優(yōu)選包括與電鍍的金屬鹽相同的金屬。
當(dāng)陰極包括合成聚合物和具有作為高的氫過(guò)電位電極的活性的導(dǎo)電材料時(shí)，優(yōu)選，電流密度不高于100mA/cm2。更優(yōu)選不高于75mA/cm2，和最優(yōu)選不高于50mA/cm2。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極包括在高表面積電極的表面上的合成聚合物和至少一種金屬。在該實(shí)施方案中，由于存在合成聚合物，金屬具有作為高的氫過(guò)電位電極的活性。該金屬優(yōu)選是鎳，包括兩種金屬的合金，或固有地具有作為高氫過(guò)電位電極的活性的金屬。包括兩種金屬A和B的合金優(yōu)選具有AB5，AB，A2B或AB2的形式。優(yōu)選地，該金屬的至少一種是過(guò)渡金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬的至少一種是稀土金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，A和B均是過(guò)渡金屬。優(yōu)選地，金屬之一是La，Ni，Ti或Zr。AB5是LaNi5，任選具有另外的金屬，例如Sn，Ge，Al或Cu。在其中合金具有AB2形式的一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬是Ti和Zr，任選具有另外的金屬，例如Mn，Cr，F(xiàn)e，V或Ni。在其中合金具有A2B形式的一個(gè)實(shí)施方案中，該合金是Mg2Ni。在其中合金具有AB形式的一個(gè)實(shí)施方案中，它是FeTi。
氣體擴(kuò)散電極(GDE)是能夠使電子從氣相直接轉(zhuǎn)移到固相或由氣相直接形成固相的電極。GDE還提供了離子轉(zhuǎn)移的通道。GDE一般包括導(dǎo)電多孔載體，例如碳布，碳紙或金屬網(wǎng)。GDE通常具有炭黑的防濕層，和任選的附加防濕層。最后，在電極組裝之前，一般將電催化劑層施涂于該表面，或者施涂于炭黑。該電催化劑促進(jìn)了在水的還原過(guò)程中的硼化合物的還原。該防濕材料可以是合成聚合物，如上所述，例如PTFE，它可以作為在水中的乳液施涂。作為最終步驟，通常應(yīng)用熱處理，以便軟化該聚合物和將該材料嵌入到單一基材上。任選地，該GDE包括高度分散的金屬電催化劑，它可以用作極高表面積陰極。在陰極產(chǎn)生或者供給電極背面(back)的氫可以提供就地形成氫負(fù)離子的活化催化劑。
在其中使用包括金屬電催化劑的氣體擴(kuò)散電極的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地，電流密度高于120mA/cm2。優(yōu)選地，存在于GDE表面的金屬的量低于2mg/cm2。
在水性體系中，主要的陽(yáng)極反應(yīng)是形成氧和質(zhì)子的水的電解。如果陽(yáng)極電解液是酸性的，質(zhì)子穿越隔板，中和與氫硼酸根一起在陰極產(chǎn)生的氫氧根。如果陽(yáng)極電解液是堿性的，該質(zhì)子中和在陽(yáng)極隔室中的氫氧根和鈉穿越隔板，形成副產(chǎn)物氫氧化鈉。在一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)極是非腐蝕性材料，例如鍍鉑鈦或在鈦上的氧化銥。如果陽(yáng)極電解液是堿性的，低成本材料將是十分穩(wěn)定的，例如鎳。在非水體系中，該陽(yáng)極能夠是耐腐蝕金屬，例如鉑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)極電解液是含水鈉鹽，例如氫氧化鈉，碳酸鈉，或碳酸氫鈉。所產(chǎn)生的質(zhì)子那么形成了穩(wěn)定的物質(zhì)如水或二氧化碳。另外，任何含水無(wú)機(jī)酸將是適合的。在非水溶劑的情況下，有機(jī)可溶性導(dǎo)電鈉鹽將是適合的，例如醇鈉，或者可溶于非水溶劑的鋰鹽。
其它組分可以用于本發(fā)明的方法，以改進(jìn)氫硼酸根的收率，包括改進(jìn)在非水體系中的溶劑化的添加劑，升高氫過(guò)電位的鋰或銨鹽和氧化還原物質(zhì)，例如萘或蒽。
實(shí)施例實(shí)施例1測(cè)定氫硼酸根的分析方法改進(jìn)M.V.Mirkin和A.J.Bard，Analytical Chem.，第63卷，第532-33頁(yè)(1991)的方法，使得氫硼酸根在金旋轉(zhuǎn)圓盤電極(800rpm)在相對(duì)于飽和甘汞電極(SCE)的大約-0.150V下被氧化。波高取決于旋轉(zhuǎn)速度的平方根，與掃描速度無(wú)關(guān)。在100mV/sec下進(jìn)行伏安掃描。該方法的敏感性使得氫硼酸根可以在低于1ppm的水平下被檢測(cè)到。
當(dāng)利用無(wú)孔陰極時(shí)，實(shí)驗(yàn)在小的分隔的玻璃H-池內(nèi)進(jìn)行，以及當(dāng)利用氣體擴(kuò)散電極時(shí)，在ASTRIS QUICKCELL 200試驗(yàn)池內(nèi)進(jìn)行，它具有單獨(dú)進(jìn)給到膜隔板的相對(duì)側(cè)的兩個(gè)丙烯酸隔室。陰極電解液體積是75-125mL，以及陽(yáng)極電解液體積是35-55mL。一些實(shí)驗(yàn)使用PTFE-鎳復(fù)合電極進(jìn)行。這些電極的制備類似于在Y.Kunugi等人，J.Electroanal.Chem.，第313卷，第215-25頁(yè)(1991)中描述的那些制備方法。向氨基磺酸鎳浴(在0.5L H2O中的225g Ni(NH2SO3)2和20g H3BO3)添加80mL的PTFE溶液(TEFLON 30b溶液-在H2O中的30％TEFLON粉末)。通過(guò)在20mA/cm2下從浴中將PTFE-鎳材料電鍍到鎳板(5cm2)上達(dá)1400庫(kù)侖的電荷來(lái)制備復(fù)合陰極。然后在玻璃H-池(1.0M氫氧化四甲基銨(TMAH)，0.5M H3BO3陰極電解液，NAFION 324陽(yáng)離子交換膜(出自DuPont Co.)，1.0M NaOH陽(yáng)極電解液，室溫，鉑陽(yáng)極)中進(jìn)行硼酸根還原。
用稀土金屬混合物(LaNi5)制造的電極通過(guò)研磨稀土金屬混合物和篩分至100目來(lái)制備，這樣提供了150微米的最大粒度。電極通過(guò)添加5wt％聚乙烯醇粉末和壓縮到鎳網(wǎng)上和熱處理來(lái)制備，提供了均勻的電極。電極的稀土金屬混合物濃度是425mg/cm2。
全部實(shí)驗(yàn)在表1中描述。全部實(shí)驗(yàn)使用NAFION 324陽(yáng)離子交換膜，具有1.0M NaOH陽(yáng)極電解液和Pt或Pt/Nb陽(yáng)極，用直流電源進(jìn)行電流控制。用循環(huán)伏安分析法，利用TMAH的初始實(shí)驗(yàn)顯示了氫硼酸根的存在。氫硼酸根的峰從-0.15V轉(zhuǎn)移到-0.10V，這據(jù)信歸因于存在于由電解獲得的實(shí)際樣品中的較高濃度的氫氧根。
表1
實(shí)施例2鉑/鈀合金鍍覆的石墨氈的電極制備石墨氈先后用稀鹽酸和水洗滌，以便除去存在的任何金屬離子雜質(zhì)。該氈然后鍍覆鉑/鈀合金。鍍覆使用下列組成的電鍍?cè)?lái)進(jìn)行(NH4)2Pd(NO2)25g/L(NH4)2Pt(NO2)20.3g/LKHPO45g/L使用氫氧化銨將該浴調(diào)至pH9。
電鍍?cè)?0℃下使用20mA/cm2的恒定電流和2000庫(kù)侖的通過(guò)電荷進(jìn)行。鍍層的外觀是灰色的，集中在氈的外表面。
不對(duì)在本研究中使用的所有其它電極進(jìn)行預(yù)處理，只是用酸洗來(lái)清潔表面。
一般電解工序在用NAFION 417膜(購(gòu)自DuPont Co.)分開的雙隔室玻璃池內(nèi)進(jìn)行典型電解。該陽(yáng)極電解液由1M氫氧化鈉(80mL)組成和陽(yáng)極材料是鍍鉑鈦或鎳。除非另有規(guī)定，陰極電解液是用氫氧化鈉調(diào)至pH 11-12的25wt％偏硼酸鈉。電解在恒定電流下進(jìn)行。
分析工序在陰極電解液中的氫硼化物的量間接地通過(guò)讓它與環(huán)己酮反應(yīng)和用氣相色譜法測(cè)定所形成的環(huán)己醇的量來(lái)測(cè)定。5mL的陰極電解液的樣品與5mL的含有在甲醇中的2wt％的環(huán)己酮的溶液反應(yīng)。在與很大過(guò)量的環(huán)己酮反應(yīng)之后，直接將該混合物注入到氣相色譜儀中。環(huán)己醇峰與通過(guò)讓含有已知量的氫硼酸根的硼酸根水溶液反應(yīng)測(cè)定的環(huán)己醇峰比較。
在表2中提供了幾個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
表2
Gr＝石墨
權(quán)利要求
1.形成氫硼酸根的方法，所述方法包括使電流在電解池中在陽(yáng)極和陰極之間流過(guò)，其中含硼的化合物的溶液與陰極接觸，以及其中該陰極包括具有作為高的氫過(guò)電位電極的活性的導(dǎo)電材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中陰極進(jìn)一步包括合成聚合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中合成聚合物是PTFE。
4.權(quán)利要求1的方法，其中陰極包括鉛、鋅、鎘、汞或銦。
5.權(quán)利要求1的方法，其中陰極包括具有作為高氫過(guò)電位電極的活性的碳。
6.權(quán)利要求5的方法，其中陰極包括高表面積碳。
7.形成氫硼酸根的方法，所述方法包括使電流在電解池中在陽(yáng)極和陰極之間流過(guò)，其中含硼的化合物的溶液與陰極接觸，以及其中該陰極包括在高表面積電極的表面上的合成聚合物和至少一種金屬。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種金屬包括鎳。
9.權(quán)利要求7的方法，其中高表面積電極是鎳網(wǎng)電極或碳?xì)怏w擴(kuò)散電極。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種金屬包括兩種過(guò)渡金屬的合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使電流在電解池中在陽(yáng)極和陰極之間流過(guò)來(lái)形成氫硼酸根的方法；其中含硼的化合物的溶液與陰極接觸，以及其中該陰極包括具有作為高的氫過(guò)電位電極的活性的導(dǎo)電材料。
文檔編號(hào)C25B3/00GK1690251SQ200510065018
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者D·J·梅熱, N·L·溫伯格, K·托曼奇格爾, L·J·吉爾鮑特, A·A·奇恩 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司