專利名稱：從鐵合金生產(chǎn)廢料中獲得電解錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利方法的目的是通常用于含錳的任何其它工業(yè)廢料的從鐵合金生產(chǎn)爐的廢氣處理渣中獲得電解錳。其意圖是通過利用其中的錳含量以實(shí)現(xiàn)該種世界范圍內(nèi)大量產(chǎn)生的廢料的綜合管理。這種含錳廢料是錳在實(shí)際生產(chǎn)中的主要原料。
背景技術(shù)：
錳在自然界沒有以自由態(tài)金屬存在，而是以氧化物(主要是軟錳礦)或碳酸鹽(主要是菱錳礦)的成分存在于礦物中。傳統(tǒng)的鋼鐵冶金還原爐生產(chǎn)工藝要求利用這些礦物加入錳，目的是在鋼鐵生產(chǎn)中錳作為合金的一種元素，或作為脫氧劑、脫硫劑。但是，在19世紀(jì)末，開始研究用不同方法從錳礦提取純錳，目的是改善錳的合金，并擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，正在研制的幾種工藝包括水溶液電解錳鹽法、電熱法、碳熱法、鋁熱法、硅熱法。
在該背景下，美國專利2,511,507″電鍍錳溶液的處理″；2,483,287″錳電解液的凈化方法″；2,347,451″電解沉積錳″；2,343,293″凈化硫酸錳溶液工藝″；以及英國專利528.112″生產(chǎn)電解錳的改進(jìn)″均值得注意。
所有這些方法中，獲得更高純度的錳，生產(chǎn)成本也非常合理，因而最常用的工藝是第一種，即水溶液電解錳鹽法生產(chǎn)錳。這種產(chǎn)品目前在市場(chǎng)上有純度在99.5％至99.9％之間的金屬錳。
通過電解獲得金屬錳是戴維斯于1930年首次研制的。然而，這個(gè)方法當(dāng)時(shí)并沒有受到重視，直到1939年鋼鐵制造商對(duì)電解錳的需求量(用于制造武器)迫使美國礦務(wù)局在(田納西州)諾克斯維爾安裝了一個(gè)試驗(yàn)廠。這個(gè)廠在1940年重新設(shè)計(jì)，并于1944年達(dá)到1500噸/年的產(chǎn)量。在日本，電解錳的生產(chǎn)始于1941年。美國礦務(wù)局于1942年在巨石城建立了第二個(gè)試驗(yàn)廠。南非的克魯格斯多普的電解錳公司于1955年開始投產(chǎn)。目前，全世界消耗的大部分電解錳均產(chǎn)自中國和南非。
從實(shí)驗(yàn)室水平發(fā)展起來的獲得電解錳的工藝方法，是出于解決從所有其它一般含錳的工業(yè)廢料中生產(chǎn)鐵合金的最大環(huán)保難題的需要，處理其生產(chǎn)爐排出的廢氣的結(jié)果是產(chǎn)生廢料。處理這些廢氣最有效的方法是濕式氣體吸收洗滌，這樣，含有廢氣的微粒就保留在水中。這種水處理后所產(chǎn)生的含有高錳含量的廢料，由于其物理性質(zhì)，很難作為循環(huán)利用的物料。
鑒于上述難題，4年前指派奧維爾多大學(xué)冶金系(西班牙)進(jìn)行可行性試驗(yàn)任務(wù)，以濕法冶金的方法從廢料中提取所含的錳，然后用電解回收并因而獲得高附加值的產(chǎn)品。進(jìn)行的研究清楚地表明，上述方法有一定的創(chuàng)新性，有可能滿足這項(xiàng)挑戰(zhàn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
工藝描述在本發(fā)明的方法中，為獲得電解錳所使用的最初原料就是在洗滌鐵合金生產(chǎn)爐排出的廢氣中得到的廢料，其主要組成如下

本發(fā)明的工藝過程分為以下幾個(gè)工序硫酸鹽化浸濾凈化電解1)硫酸鹽化最初的工業(yè)廢料用酸浸蝕，直到干燥，一方面得到非酸蝕原料組成的副產(chǎn)品，另一方面，金屬硫酸鹽包含的不同金屬離子，主要是錳，可以從目前的廢料中浸出。從爐中產(chǎn)生的廢氣先用堿性洗滌。
2)浸濾上述固體的浸出和過濾產(chǎn)生了含有各種硫酸鹽的溶液和其它在爐中的處理過程產(chǎn)生的可溶物質(zhì)，以及洗滌后獲得的惰性固體廢渣。
3)凈化凈化步驟對(duì)制造適合電解的溶液必不可少。溶液中少量的多余金屬會(huì)引起沉淀污染、甚至?xí)柚闺姵练e反應(yīng)。
有兩類雜質(zhì)必須按照具行為進(jìn)行處理，從溶液中除去。
第一類由那些可以用簡單的pH控制進(jìn)行分離的物質(zhì)組成。在溶液的pH調(diào)到一定的條件下，迫使有害離子按照Pourbaix圖(電位-pH)沉淀，錳則保留溶液中，從而保證幾乎所有的鐵和鋁、以及其它如鈷或鎳等較少出問題的污染物沉淀出來。攪拌礦漿時(shí)加入石灰以提高溶液的pH值。用過濾的方法分離所得沉淀物。
最后，溶液在進(jìn)行二次凈化之前，要通過活性碳過濾器。
由于必需達(dá)到它們沉淀的pH值干擾了錳沉淀的pH值，第二類污染物由pH控制無法完全去除的賤金屬組成。
這第二類確定的金屬由鋅為主，它們的價(jià)位比錳高。去除它們的方法是在微酸性pH值下以硫化物形態(tài)將其沉淀，這沉淀過程需要充分的停留時(shí)間，以便所形成的錳硫化物再溶解，但是時(shí)間又不能太長，以防止已經(jīng)沉淀的雜質(zhì)再溶解。
凈化過的溶液通過添加堿調(diào)和，直到其pH值幾乎達(dá)到中性，從而能滿足電解的要求。最后，部分溶液通過結(jié)晶器以銨鹽形式去除部分鈣、鎂。
4)電解溶液在引入特殊電解槽內(nèi)的陰極池之前，要加入以下添加劑進(jìn)行調(diào)整硫酸銨添加作為錳的穩(wěn)定劑和緩沖劑。
硫酸羥胺抗氧化劑。
電解過程在有隔膜的槽中進(jìn)行，其中陽極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)之間用半滲透的材料分隔。
關(guān)于分隔開的電解槽中的溶液的流動(dòng)，當(dāng)陰極電解液穿過膈膜時(shí)，流入電解槽陽極區(qū)，使陽極電解液有著類似陰極電解液的成分，雖然其具有較低的pH值和明顯的錳耗量。因此消耗的電解液適合加入工藝再循環(huán)過程的始點(diǎn)。電解槽必須保持一定的溫度，電解液的成分必須保持同質(zhì)。
隨著時(shí)間的推移，沉積在陰極表面的金屬形成薄片。沉積在陰極上的金屬用機(jī)械方法與陰極分開。
在陰極沉積電解錳薄片時(shí)，二氧化錳堆積在陽極上。一旦電解過程結(jié)束，二氧化錳產(chǎn)品還需用水沖洗，然后用機(jī)械方法分開。
初級(jí)凈化初級(jí)凈化在浸濾反應(yīng)器中進(jìn)行，并通過提高溶液的pH值來完成。要對(duì)礦漿中所含的廢渣進(jìn)行分離，其中含非酸蝕的物質(zhì)和以氫氧化物形式沉淀的雜質(zhì)(主要是鐵和鋁)，必須經(jīng)過濾器進(jìn)行壓濾。廢渣的分離需要用水沖洗，以回收部分已經(jīng)產(chǎn)生的錳，改進(jìn)其后續(xù)的電積溶液的化學(xué)和物理特征，濾餅的洗水可用作攪拌器的添加水。
本工藝獲得的電解錳為薄片形態(tài)，其錳的含量為99.9％。


圖1顯示以硫酸鹽化工序1開始的過程框圖，其次是由4個(gè)步驟組成的濕法冶金工序浸濾3、初級(jí)凈化4、二級(jí)凈化5、調(diào)和6，最終達(dá)到通過電解7工序獲得電解錳。
圖2顯示相應(yīng)的硫酸鹽化工序1包括攪拌機(jī)9供應(yīng)的材料在爐8中的處理，由上述爐8中強(qiáng)制吸取方式穿透過煙囪10所產(chǎn)生的氣體，并用適當(dāng)?shù)脑噭┰谙礈熘?1內(nèi)中和。
圖3顯示浸濾3和初級(jí)凈化4的步驟，經(jīng)過硫酸鹽化工序1后，其產(chǎn)物在一個(gè)耐酸涂層的反應(yīng)槽12中處理，獲得的礦漿通過壓濾機(jī)13得到濾餅并進(jìn)行逆流洗滌。洗滌用水由反應(yīng)槽14提供，隨后洗水可用于初始混合工序和浸濾工序。在壓濾機(jī)底部的盤15中收集惰性廢渣。
圖4對(duì)應(yīng)二級(jí)凈化步驟5，浸出的原液先用活性碳過濾器16過濾，然后放入二級(jí)凈化槽17，此時(shí)剩余雜質(zhì)以硫化物的形式沉淀，再經(jīng)其他過濾方法18分離，最終獲得凈化液19、廢品和硫化鋅20。
圖5顯示調(diào)整的步驟6，由反應(yīng)槽21中提高pH值獲得該凈化液，隨后通過結(jié)晶器22處理，鈣鎂以銨鹽24沉淀，得到所需的溶液。
圖6顯示電解工序7，溶液在電解槽26中處理，由現(xiàn)有加料槽25中的熱交換器加熱陰極電解液。電解槽是聚酯隔膜槽，兩個(gè)陽極和一個(gè)陰極浸泡其中，后者被隔離在陰極間隔區(qū)內(nèi)。在浸泡槽27對(duì)沉積在陰極表面后的電解錳進(jìn)行清洗。另一方面，從該電解槽陽極雙層底處積聚的陽極泥排出后在陽極泥絮凝槽28中處理。
具體實(shí)施例方式
制取硫酸錳鹽溶液的試驗(yàn)實(shí)例用1公斤含水40％，錳含量為15％的物料作為原料。
在陶瓷容器中，將原料與390克硫酸、390毫升水混合。
將混合物倒入盤中，放進(jìn)300℃的爐中，加熱30分鐘。
用備好的合成陽極電解液進(jìn)行浸濾。在本工藝中，提取錳的停留時(shí)間為1小時(shí)，其間保持對(duì)礦漿進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。浸濾時(shí)間過后，在同一浸濾反應(yīng)器中加入70克石灰，并對(duì)其保持半小時(shí)攪拌，此時(shí)，pH值由3.7上升到6.5。用真空過濾對(duì)礦漿中所含的廢渣進(jìn)行分離，渣中含有非酸蝕物質(zhì)以及氫氧化物形式沉淀的雜質(zhì)(主要是鐵和鋁)。以水沖洗進(jìn)行廢渣的分離以回收部分已經(jīng)產(chǎn)生的錳，改進(jìn)用于其后續(xù)的電積溶液的化學(xué)和物理特征。根據(jù)進(jìn)行的過程特征，按適用標(biāo)準(zhǔn)，這種廢渣屬于惰性類型。
過濾分離得到的溶液活性碳過濾器，以除去溶液中可能有的有機(jī)物質(zhì)以及痕量的污染物。
在第二級(jí)凈化工序中，加入11.1毫升硫化物和0.65克硫化鋅。用過濾方法分離所得沉淀物。由此得到1.25升溶液，其化學(xué)成分分析如下

電解錳的應(yīng)用電解錳基本上用于鋁工業(yè)，它的電阻和展延性(結(jié)構(gòu)應(yīng)用、阻抗薄片、航空、罐頭制造等等)可供在本基合金中作為注射塵和混合塵元素(或機(jī)械預(yù)合金)應(yīng)用。電解錳的其它用途在鋼鐵業(yè)作為高性能不銹鋼和低合金高強(qiáng)度(HSLA)鋼的脫硫劑和合金細(xì)化劑；電解錳箔可用于在銅鎳合金業(yè)中作為化學(xué)反應(yīng)催化劑；錳產(chǎn)品可用于溫控可變電阻器的制造；用于制造鋅錳鐵素體，用于電子電力應(yīng)用的中間產(chǎn)物和顏料，用于制造焊棒。
權(quán)利要求
1.一種從鐵合金生產(chǎn)廢料中獲得電解錳的方法，通常用于任何其他含錳的工業(yè)廢料，更具體地說，從錳鐵和錳硅生產(chǎn)爐中排出的廢氣的洗滌渣中所含的錳中獲得高附加值的產(chǎn)品，其特征在于它包含了初始硫酸鹽化工序，由四個(gè)步驟－浸濾、初級(jí)凈化、二次凈化、調(diào)和組成的濕法冶金工序，以及最后的電解工序，其中去除了非有害廢物，產(chǎn)生了為一半惰性重量和具有自我壓縮性質(zhì)另一種物；熱硫酸鹽化工藝使用了接近化學(xué)計(jì)量的酸耗量；主要是通過pH值控制以去除雜質(zhì)，特別是鐵和鋁，把設(shè)備和使用時(shí)間降到最低；通過采用適合其它用途的硫沉淀去除主要是鋅的賤金屬雜質(zhì)；在標(biāo)準(zhǔn)條件下獲得的電解液，可以生產(chǎn)99.9％純度的錳。
2.如權(quán)利要求1所述的從鐵合金生產(chǎn)廢料中獲得電解錳的方法，通常用于任何其他含錳的工業(yè)廢料，其中，硫酸鹽化工序的特征在于其是在位于爐中的聚四氟乙烯盤中實(shí)施，發(fā)生放熱反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化硫氣體。
3.如權(quán)利要求1所述的從鐵合金生產(chǎn)廢料中獲得電解錳的方法，通常用于任何其他含錳的工業(yè)廢料，其中過濾和初級(jí)凈化步驟的特征在于，浸濾工序使用電解槽中使用過的陽極電解液或者用合成的陽極電解液。
4.如權(quán)利要求4所述的從鐵合金生產(chǎn)廢料中獲得電解錳的方法，通常用于任何其他含錳的工業(yè)廢料，其中所述浸濾工序的特征在于，使用電解槽中消耗的陽極電解質(zhì)作為浸濾劑，并在耐酸涂層的反應(yīng)器中進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌。
5.如權(quán)利要求4所述的從鐵合金生產(chǎn)廢料中獲得電解錳的方法，通常用于任何其他含錳的工業(yè)廢料，其中初級(jí)凈化步驟的特征在于它在同一浸濾反應(yīng)器中同步進(jìn)行，直到礦漿pH值提高到接近中性pH值，然后對(duì)此時(shí)的礦漿進(jìn)行壓濾并用水進(jìn)行洗滌，最好在壓濾中獲得惰性廢渣。
6.如權(quán)利要求6所述的從鐵合金生產(chǎn)廢料中獲得電解錳的方法，通常用于任何其他含錳的工業(yè)廢料，其中礦漿洗水的特征在于它在工藝的起始工序可作為攪拌機(jī)的補(bǔ)充水，或者可連續(xù)多次再利用以在溶液中聚集錳。
全文摘要
一種通常用于任何其他含錳的工業(yè)廢料的從鐵合金生產(chǎn)爐的廢料的處理渣中獲得電解錳的工藝方法，通過以下工序硫酸鹽化、浸出、凈化、調(diào)和及電解而產(chǎn)生適合已知的電解工藝的硫酸錳溶液，從而得到電解錳。
文檔編號(hào)C25C1/10GK1960796SQ200480043137
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2004年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月25日
發(fā)明者胡安·卡洛斯·桑切斯·雷西奧, 喬斯·桑切奧·馬蒂內(nèi)茲 申請(qǐng)人:費(fèi)羅蘭特卡有限公司