專利名稱：微電子中的銅電鍍的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微電子制造領域中的銅電鍍的方法、組合物和添加劑。
背景技術：
銅電鍍廣泛應用在微電子制造領域中以提供電互連，舉例來說，用于在例如半導體集成電路元件制造中。對制造例如具有高電路速度和高封裝密度的計算機芯片等半導體集成電路元件的要求需要使特大規(guī)模集成(ULSI)和超大規(guī)模集成(VLSI)的結構元件尺寸減小。元件尺寸減小和電路密度增加的趨勢要求減小互連結構元件(interconnect features)的尺寸?；ミB結構元件是例如通孔或溝槽等形成在介電基板中、接著用金屬填充以產(chǎn)生導電互連線的結構元件。互連尺寸的進一步減小對金屬填充提出挑戰(zhàn)。
已經(jīng)引進銅來代替鋁在半導體基板中形成連接線和互連。銅具有比鋁低的電阻率，并且對于相同電阻率而言，銅線的厚度小于鋁線的厚度。銅可通過電鍍(例如化學電鍍和電鍍)、噴鍍、等離子體氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)沉積在基板上。通常認為電化學沉積是應用銅的最佳方法，因為它可提供高沉積速度，并提供低擁有成本。
銅鍍方法必須滿足半導體工業(yè)的嚴格要求。例如，銅沉積必須是均勻的，并且能無瑕疵地填充元件的小互連結構元件例如100nm(或更小的)開口。
已經(jīng)研制出依賴于所謂的“超級填充”或“自下而上生長”將銅沉積進高縱橫比結構元件的電解銅系統(tǒng)。超級填充包括自下而上填充結構元件，而不是在其所有表面上以相同速度填充結構元件，以避免可造成空穴的縫線(seam)和夾斷(pinch off)。已經(jīng)研制出用于超級填充的包括作為添加劑的抑制劑和加速劑的系統(tǒng)。作為自下而上生長沖力(momentum)的結果，銅沉積在互連結構元件的區(qū)域上比在不具有結構元件的區(qū)域上要厚。這些生長過度的區(qū)域通常被稱為過度電鍍、丘、凸起、隆起。較小的結構元件由于較快的超級填充速度而產(chǎn)生較高的過度電鍍的隆起。過度電鍍對后來使銅表面平面化的化學和機械拋光工藝造成挑戰(zhàn)。
為了控制過度電鍍，引進稱為整平劑(leveler)的第三方添加劑，以產(chǎn)生表面“整平”，即減少加速劑和抑制劑產(chǎn)生的自下而上生長的沖力。盡管整平劑產(chǎn)生更平坦的銅平面，但通常認為整平劑對自下而上生長有負面作用，特別是高整平劑濃度能減緩超級填充生長速度。通常實踐是在對過度電鍍和超級填充性能之間造成平衡的狹小濃度窗中使用整平劑。
隨著芯片架構逐漸變小(互連線具有在100nm左右的開口，銅必須穿過開口生長以填充互連線)，需要提高自下而上的速度。即，銅必須“較快地”填充，在垂直方向上的生長速度必須足夠大于(例如50％、75％或更高)水平方向上的生長速度，且甚至比較大的互連線的傳統(tǒng)超級填充中大得多的意義上。然而，在這些精細結構上的自下而上生長的異常速度產(chǎn)生較大尺寸的過度電鍍的隆起，這要求更多的整平劑來整平。但是進一步提高的整平劑濃度降低了對于這些精細互連結構特別關鍵的超級填充速度。
除了超級填充和過度電鍍問題外，可能在電鍍銅填充互連結構元件時形成微缺陷。可能出現(xiàn)的一個缺陷是在結構元件內(nèi)部形成內(nèi)空穴。由于銅被沉積在結構元件側壁和結構元件頂部入口上，所以在結構元件側壁和入口上的沉積可能夾斷，從而關閉到結構元件內(nèi)部的入口，特別是較小(例如＜100nm)和/或具有高縱橫比(深度寬度)的結構元件。如果流入結構元件的銅溶液在電解工藝期間隔斷，則在結構元件中可形成內(nèi)空穴。內(nèi)空穴會妨礙結構元件的電連接性。
微空穴是在電解銅沉積期間或其后由于不均勻的銅生長速度或鍍銅后發(fā)生的微粒再結晶而形成的另一種缺陷。
另一方面，半導體基板的一些局部區(qū)域，通常為存在通過物理氣相沉積的銅種子層的區(qū)域，可能在電解沉積期間不生長銅，造成凹坑或金屬缺失缺陷。這些銅空穴被認為是“殺手缺陷”，因為它們減少了半導體制造的產(chǎn)量。多個機理導致這些銅空穴的形成，包括半導體基板自身。然而，銅電鍍化學對這些缺陷的產(chǎn)生和數(shù)量有影響。
其它缺陷是表面凸起，所述凸起是在局部高電流密度位置、局部雜質(zhì)位置或其它位置出現(xiàn)的孤立的沉積峰。鍍銅化學對這樣的凸起缺陷的產(chǎn)生有影響。盡管不認為是缺陷，但銅表面粗糙度對于半導體晶片制造也是重要的。通常，由于明亮的銅表而能減少晶片進入電鍍液期間形成的旋渦圖樣，所以想要明亮的銅表面。銅沉積的粗糙度使得難以通過檢查檢測缺陷，因為缺陷可能被粗糙表面的峰和谷隱藏。此外，銅的光滑生長對于精細互連結構的物缺陷填充變得更重要，因為粗糙度可造成結構元件的夾斷，從而關閉到結構元件內(nèi)部的入口。通常認為，通過添加劑特別是整平劑的組合效果，鍍銅化學對銅沉積的粗糙度有很大影響。從這一觀點來看，整平劑的明智使用可形成更好的超級填充效果。

發(fā)明內(nèi)容
因此，簡言之，本發(fā)明提供了一種在微電子元件的制造中將銅電鍍到基板上的方法，包括將基板浸在包含具有足以電沉積銅到基板上的量的銅和包括取代吡啶聚合物化合物的整平劑的電解液中，和供應電流給電解液，以將銅沉積到基板上。
另一方面，本發(fā)明提供了一種用于在微電子元件的制造中將銅電鍍到基板上的組合物，所述組合物包括銅粒子源和包含取代吡啶聚合物化合物的整平劑。
本發(fā)明其它目標和特性將部分地變得顯然，并且在下述部分指出。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，在微電子元件的制造中，基于取代吡啶化合物的添加劑被整合進用于銅鍍的電鍍槽中。在一個實施例中，電鍍槽用于將銅沉積到例如硅晶片等半導體集成電路元件基板上，包括互連結構元件的銅填充。
本發(fā)明的添加劑的明顯優(yōu)點是提高了整平效果，且基本不妨礙銅超級填充進高縱橫比的結構元件中。也就是由于本發(fā)明的整平劑基本不妨礙超級填充，所以銅槽可配以加速劑和抑制劑添加劑的組合，所述組合提供了比在水平方向上生長速度大很多(甚至比大的互連線的傳統(tǒng)超級填充大很多)的垂直方向上的生長速度。本發(fā)明的組合物解決了通常發(fā)生的隨著超級填充速度的提高而積成堆的危險。所述添加劑也在減少缺陷、提高亮度、使電鍍過度最小化、提高均勻度和減少一些大結構元件中的電鍍過度方面具有優(yōu)點。
本發(fā)明的整平劑是選自能在鍍銅槽中溶解、在電解條件下保持其功能性、在電解條件下不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物(至少不是立即或之后不久)和產(chǎn)生想要的整平效果的取代吡啶化合物。在一個實施例中，整平劑是吡啶鹽化合物，特別是吡啶季銨鹽。吡啶鹽化合物是從其中吡啶的氮原子質(zhì)子化的吡啶衍生的。吡啶季銨鹽與吡啶不同且吡啶季銨鹽基聚合物與吡啶基聚合物不同，因為吡啶環(huán)的氮原子在吡啶季銨鹽和吡啶季銨鹽基聚合物中被季銨化。本發(fā)明的整平劑包括乙烯基吡啶的衍生物，例如2-乙烯基吡啶的衍生物，在一些優(yōu)選實施例中，為4-乙烯基吡啶的衍生物。本發(fā)明的整平劑化合物聚合物包括乙烯基吡啶的均聚物、乙烯基吡啶的共聚物、乙烯基吡啶季銨鹽和這些均聚物、共聚物的季銨鹽。這樣的化合物的一些具體實例舉例來說尤其包括聚-(4-乙烯基吡啶)、聚-(4-乙烯基吡啶)與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醇的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與芐基氯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與烯丙基氯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與4-氯甲基吡啶的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與1，3-丙烷磺內(nèi)酯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酰(methyltosylate)的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與氯丙酮的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-甲氧基乙氧基氯甲烷的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醚的反應產(chǎn)物、2-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酰的反應產(chǎn)物、2-乙烯基吡啶與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、乙烯基吡啶與水溶引發(fā)劑的反應產(chǎn)物、聚(2-甲基-5-烯基吡啶)和1-甲基-4-乙烯基吡啶三氟甲基磺酸鹽。共聚物的實例為與乙烯基咪唑共聚的乙烯基吡啶。
在一個實施例中本發(fā)明的取代吡啶聚合物化合物的分子量在約160,000g/mol或更小的量級。盡管一些具有較高分子量的化合物難以溶解進電鍍槽，或保持在溶液中，但由于增加的四氮陽離子的溶解能力，其它較高分子量的化合物是可溶的。在此上下文中可溶性的概念是指相對可溶性，例如，大于60％可溶，或在此環(huán)境下有效的某一其它最小可溶性。它不是對絕對可溶性的參考。在一些實施例中的前述優(yōu)選值160,000g/mol不是嚴格臨界的。所選擇的取代吡啶聚合物在鍍銅槽中可溶解，在電解條件下保持其功能性，并且就在之后或之后不久在電解條件下不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物。
聚(4-乙烯基吡啶)均聚物在市場上可買到。平均分子量從10,000到20,000的中值為16,000的聚(4-乙烯基吡啶)均聚物可從Reilly工業(yè)有限公司(Reilly Industries Inc)以商業(yè)名稱Reilline 410 Solution SOQ得到。另外，平均分子量從60,000到160,000的聚(4-乙烯基吡啶)可從Aldrich化學公司(Aldrich Chemical Company)得到。
在整平劑化合物是乙烯基吡啶或聚乙烯基吡啶的反應產(chǎn)物的那些實施例中，通過使乙烯基吡啶或聚(乙烯基吡啶)與選自能產(chǎn)生可溶的、槽兼容的、對于整平有效的產(chǎn)物的組的烷化劑反應，獲得的整平劑化合物。在一些實施例中，候選對象選自通過使乙烯基吡啶或聚(乙烯基吡啶)與下述式子1的化合物反應獲得的反應產(chǎn)物R1-L (1)其中R1是烷基、烯基、芳烷基、雜芳基烷基、取代烷基、取代烯基、取代芳烷基、或取代雜芳基烷基；且L為離去基團。
離去基團是可從碳原子去除的任何基團。一般而言，弱堿是良好的離去基團。示范性離去基團是鹵化物、硫酸甲酯、甲苯磺酸鹽等。
在另一實施例中，R1為烷基、取代烷基；優(yōu)選地，R1為取代或未被取代的甲基、乙基、直鏈、支鏈或環(huán)丙基、丁基、戊基或己基；在一個實施例中為甲基、羥基、乙酰基、氯乙氧基乙基或甲氧基乙氧基甲基。
在進一步的實施例中，R1為烷基；優(yōu)選地，R1為乙烯基、丙烯基、直鏈或支鏈丁烯基、直鏈、支鏈或環(huán)狀戊烯基、或直鏈、支鏈或環(huán)狀己烯基；在一個實施例中為丙烯基。
在另一實施例中，R1為芳烷基或取代芳烷基；優(yōu)選R1為芐基或取代芐基、萘基烷基或取代萘基烷基；在一個實施例中為芐基或萘基甲基。
在又一實施例中，R1為雜芳基烷基或取代雜芳基烷基；優(yōu)選地，R1為吡啶基烷基；特別地，R1為吡啶基甲基。
在進一步的實施例中，L為氯化物、硫酸甲酯(CH3SO4-)、硫酸辛酯(C8H18SO4-)、三氟代甲烷磺酸鹽(CF3SO3-)、氯醋酸鹽(CH2ClC(O)O-)或甲苯磺酸鹽(C7H7SO3-)；優(yōu)選地，L為硫酸甲酯、氯化物或甲苯磺酸鹽。
在一個這樣的實施例中，整平劑化合物為通過使聚(4-乙烯基吡啶)與硫酸二甲酯反應獲得的聚(1-甲基-4-乙烯基吡啶硫酸甲酯)，如下所述 水溶引發(fā)劑可用于制備乙烯基吡啶聚合物，當然，在當前優(yōu)選的實施例中或在工作實例中也可不使用它們。示范性水溶引發(fā)劑是過氧化物(例如，過氧化氫、過氧化苯甲酰、過苯甲酸等)、和例如4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)等水溶偶氮引發(fā)劑。
在進一步的實施例中，整平劑構成上述聚合物的其中之一與一些單體(例如，為吡啶衍生化合物)的混合物的成分。在一個這樣的實施例中，混合物通過單體獲得，以產(chǎn)生季銨鹽，所述季銨鹽接著進行自聚。季銨鹽沒有完全聚合，相反，它產(chǎn)生單體和自發(fā)產(chǎn)生的聚合物的混合物。在當前優(yōu)選的實施例中，4-乙烯基吡啶通過與硫酸二甲酯反應季銨化，且自聚根據(jù)以下反應式發(fā)生(45℃-65℃)
這表示了根據(jù)以下實例1的方法3反應的實例4的材料。隨著季銨化反應中使用的甲醇的量的增加，單體餾分增加；即，自聚度減小。盡管所形成的整平劑系統(tǒng)是聚合物和單體的混合物，但它初步看來，僅聚合物積極執(zhí)行整平功能。
取代吡啶聚合物化合物的活性成份以約0.01mg/L到約100mg/L的濃度整合進電鍍槽中。就此而言，活性成份是乙烯基吡啶的均聚物、乙烯基吡啶的共聚物、乙烯基吡啶的季銨鹽和/或這些均聚物和共聚物的季銨鹽?；钚猿煞莶话ㄅc季銨鹽相關的非活性陰離子。在一個實施例中，化合物的活性成份以在約0.1mg/L(0.4micromole/L)和約25mg/L(108micromole/L)之間或更高的濃度存在于槽中。
盡管本發(fā)明的取代吡啶聚合物可用在許多電鍍槽中，但在一個實施例中，優(yōu)選的是將它們與如在共同受讓的美國專利6,776,893中披露的特定抑制劑和加速劑組合使用，此美國專利的全部內(nèi)容結合于此作為參考。在這樣的系統(tǒng)中，優(yōu)選的抑制劑是選自包括聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物、聚氧乙烯或聚氧丙烯的多元醇衍生物、及聚氧乙烯和聚氧丙烯的多元醇衍生物的混合物。聚醚抑制劑化合物典型地以在約0.02和約2g/L之間的濃度，更典型地以在約0.04和約1.5g/L之間的濃度，甚至更典型地在約0.1和1g/L之間的濃度被混合。特別優(yōu)選的抑制劑包括用結構式2、3、和4表示的聚醚。
結構式2
結構式3 結構式4其中x-y-z為3至100，其中e+f+g和h+f+g分別為5至100。
一種特別優(yōu)選的抑制劑為乙二胺的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物， 其中聚氧丙烯(疏水物)的分子量約為2500-3000，聚氧乙烯(親水物)的分子量約為2500-3000。聚合物的分子量約為5500。所述聚合物可從新澤西州Olive山的BASF公司(BASF Corporation of Mt.Olive，NewJersey)以商業(yè)名稱Tetronic704得到。
對于加速劑，在申請人當前提出的系統(tǒng)中，加速劑為對應于以下式子的槽可溶有機二價硫化合物R1-(S)bRXO3M(5)其中M根據(jù)滿足化合價的需要可以是氫、堿金屬、或銨；X是S或P；
R是具有1至8個碳原子的烴或環(huán)烯烴、含有6至12個碳原子的芳香烴或脂族芳香烴；n為1至6；及R1選自下述的組MO3XR，其中M、X、和R如上所定義，如下結構式所示的硫代氨基甲酸鹽， 如下結構式所示的黃酸鹽 以及氨基亞胺 其中R2、R3、R4、R5分別為氫、具有1至4個碳原子的烷基、雜環(huán)基、或芳香基。
特別優(yōu)選的加速劑包括對應于上述結構式5的槽可溶有機二價硫化合物，其中R1是其中M、X、和R如上定義的MO3XR或結構式所示的硫代氨基甲酸鹽其中R2和R3分別為氫、具有1-4個碳原子的烷基、雜環(huán)基、或芳族基。
特別優(yōu)選加速劑是根據(jù)下述結構式的1-丙磺酸3，3’-二硫基二鈉鹽
所用的加速劑的濃度典型為約0.5-1000mg/L，更典型地在約5-50mg/L之間、甚至更典型地在約5-30mg/L之間的濃度。
可選地，其它的整平化合物如在美國專利公開號No.20030168343中披露的芐基氯和羥乙基聚乙烯亞胺的反應產(chǎn)物等可被整合在電鍍槽中，這篇專利的全部內(nèi)容結合于此作為參考。
盡管所述抑制劑、加速劑、和整平化合物的結合對于本發(fā)明的化合物功效不是關鍵的，但認為此時可獲得最佳整體沉積和結構元件填充。
一種優(yōu)選的銅沉積槽包括包含約40g/L的銅(CuSO4)、約10g/L的H2SO4和約50ppm的Cl的補充液。這種優(yōu)選的總電鍍槽進一步包括可從Enthone得到的約2ml/L(200ppm)的名稱為ViaForm抑制劑的抑制劑、可從Enthone得到的約6ml/L(12ppm)的名稱為ViaForm加速劑的加速劑和從Enthone以名稱ViaForm整平劑得到的約2.5ml/L(4ppm)的整平劑。本發(fā)明的取代吡啶基聚合物也可添加到所述電鍍槽。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有前述濃度和組合的本發(fā)明的取代吡啶基聚合物化合物能提供提高的整平效果，而基本不妨礙銅超級填充到高縱橫比的結構元件中。所述添加劑也顯示出具有減少缺陷、提高亮度、最小化過度電鍍、提高均勻度和減少一些大結構元件中的底侵(underplating)的優(yōu)點。
本發(fā)明的取代吡啶基聚合物添加劑的優(yōu)點是，與從不包含這些化合物的電鍍槽形成的沉積物相比，減少了內(nèi)部空穴的出現(xiàn)。內(nèi)部空穴由銅在結構元件側壁和結構元件頂部入口的沉積形成，其導致夾斷從而封閉到結構元件內(nèi)部的入口。這種缺陷尤其對于較小(例如，＜100nm)和/或具有高縱橫比(深度∶寬度，例如＞4∶1)的結構元件尤其可見。由于銅進入結構元件的入口被抑制或關閉，所以內(nèi)部空穴可留在結構元件中，從而妨礙通過結構元件的電連接。本發(fā)明的化合物顯示能減少內(nèi)部孔穴的出現(xiàn)，因為化合物比其它整平劑更少地妨礙超級填充，從而減少了高縱橫比結構元件的關閉的發(fā)生。
作為一般性建議，由于存在對超級填充的較少妨礙，所以能更積極地進行整平。隨著芯片架構變得越來越小這就特別有價值，因為隨著互連尺寸減少到100nm(納米)級和更小，就與要求的水平沉積速度相比大得多的垂直沉積速度相比，要求更快的超級填充，并且可加劇平面化問題和對整平的需要。本發(fā)明的整平劑允許使用通常導致過度隆起的加速劑/抑制劑組合化學產(chǎn)品加速超級填充速度。
本發(fā)明的組合物的另一優(yōu)點是減少銅空穴，例如金屬缺失缺陷和微空穴等。這些缺陷降低了半導體集成電路元件的產(chǎn)量和可靠性。
本發(fā)明的組合物的另一優(yōu)點是減少了基板表面和互連結構元件內(nèi)的總表面粗糙度。由于粗糙的銅生長能潛在地夾斷結構元件入口，留下內(nèi)部空穴，所以減少表面粗糙度對于實現(xiàn)精細互連結構的無缺陷填充變得日益重要。
本發(fā)明的整平劑的另一優(yōu)點是減少了表面凸起的出現(xiàn)，所述表面凸起是在局部高電流密度位置、局部雜質(zhì)位置、或其它位置出現(xiàn)的孤立的沉積峰與從不包含本發(fā)明的化合物的電鍍槽形成的銅沉積相比，這些凸起的出現(xiàn)減少。
本發(fā)明的化合物的另一明顯的優(yōu)點是由于過度電鍍的尺寸減小和均勻度提高造成的，這實現(xiàn)了較薄的銅膜沉積，以獲得平坦的表面，從而在后沉積操作中必須去除較少的材料。例如，在銅電鍍后使用化學機械拋光(CMP)來顯露下面的結構元件。本發(fā)明的更多的電平沉積(leveldeposit)相應于必須被沉積的金屬量的減少，因此造成后來由CMP去除減少。存在廢棄的金屬量的減少，更重要地，減少CMP操作所需時間。材料去除操作也是較不嚴重的，這與減少的持續(xù)時間關聯(lián)，相應于材料去除操作產(chǎn)生缺陷的趨勢的減少。就此而言，對于上述的眾多實施例中的很多個實施例，銅沉積包括銅合金的沉積。
銅電鍍槽可根據(jù)將被電鍍的基板和想要的銅沉積類型而變化很大。所述電鍍槽包括酸槽和堿槽。在名為“現(xiàn)代電鍍(ModernElectroplating，F(xiàn).A.Lowenheim編輯，John Reily&Sons，Inc.，1974)”的書籍中第183-203頁描述了很多銅電鍍槽。示范性電鍍槽包括銅氟硼酸鹽、銅焦磷酸鹽、銅氰化物、銅膦酸鹽和其它銅金屬絡合物(例如甲磺酸等)。大多數(shù)典型的銅電鍍槽包括酸性溶液中的硫酸銅。
銅和酸的濃度可在很寬的范圍內(nèi)改變，例如從約4-70g/L的銅和從約2-225g/L的酸。就此而言，本發(fā)明的化合物適于用在高酸/低銅系統(tǒng)和低酸/高銅系統(tǒng)中。在高酸/低銅系統(tǒng)中，銅離子濃度可從4g/L的量級到30g/L的量級，且酸濃度可以是在大于約50-225g/L的量的硫酸。在一種高酸/低銅系統(tǒng)中，銅離子濃度約為17g/L，其中H2SO4濃度約為180g/L。在低酸/高銅系統(tǒng)中，銅離子濃度可以在大于約30、40g/L的量級，甚至到55g/L的量級(大于50g/L銅對應于大于200g/L的銅SO4-5H2O五水硫酸銅)。這些系統(tǒng)中的酸濃度小于50、40g/L，甚至為30g/L(H2SO4)，低到約7g/L。在一個示范性低酸/高銅系統(tǒng)中，銅濃度約為40g/L，H2SO4濃度約為10g/L。
氯離子也可被用在電鍍槽中，其量級可高達200mg/L(優(yōu)選約為90mg/L)的。所述電鍍槽也優(yōu)選包含例如加速劑、抑制劑和整平劑等有機添加劑系統(tǒng)。
很多種添加劑通常可被用在電鍍槽中，以提供對鍍銅金屬的預期的表面拋光。常常，多于一種的添加劑與用于形成想要的功能的每種添加劑一起使用。這些添加劑通常用于發(fā)起互連結構元件的自下而上的填充，以及用于提高金屬鍍外觀(亮度)、結構和例如導電性等物理屬性。特定的添加劑(常常是有機添加劑)用于晶粒細化、抑制枝狀生長和提高覆蓋和分散能力。用在電鍍中的典型的添加劑在上面列舉的包括“Modern Electroplating”的很多參考文獻中討論過。特別理想的添加劑系統(tǒng)使用芳香族或脂肪族季胺、聚硫化物和聚醚。其它添加劑包括例如硒、碲和硫化合物。
用于電鍍半導體基板的電鍍設備是公知的，并且舉例來說在Haydu等人的美國專利6,024,856中被描述。電鍍設備包括電鍍箱，其容置銅電解液，并且由例如塑料或其它對于電鍍液不起化學作用的材料等適當材料制成。特別對于晶片電鍍，所述箱可以是柱形。陰極水平設置在箱上部，并且可以是任何類型的基板，例如具有諸如溝槽和通孔等開口的硅晶片。晶片基板典型地用銅或其它金屬種子層涂覆，以在其上引發(fā)電鍍。銅種子層可以通過化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、或類似方法實現(xiàn)。對于晶片電鍍陽極也優(yōu)選為圓形，并且水平設置在箱下部，在陽極和陰極之間形成一空間。陽極典型地為可溶陽極。
這些電鍍槽添加劑常常結合各種工具制造商開發(fā)的膜技術使用。在所述系統(tǒng)中，陽極可通過膜與有機電鍍槽隔離。分離陽極和有機電鍍槽添加劑的目的是使有機電鍍槽添加劑氧化反應最小化。
陰極基板和陽極分別通過導線電連接至整流器(電源)。用于直流或脈沖電流的陰極基板具有凈負電荷，從而溶液中的銅離子在陰極基板處減少，在陰極表面上形成電鍍的金屬銅。氧化反應發(fā)生在陽極處。陰極和陽極可以水平或垂直設置在箱中。
在電鍍系統(tǒng)的操作期間，當整流器被賦能時，金屬銅被鍍在陰極基板的表面上。可采用脈沖電流、直流、反向周期電流、或其它適合的電流?？墒褂眉訜崞?冷卻器保持電解液的溫度，由此電解液被從容置箱取出，并且流經(jīng)加熱器/冷卻器，接著再循環(huán)到容置箱。
所述工藝的可選特性是，如美國專利6,024,856中所描述的，當滿足預定工作參數(shù)(條件)時，通過從電鍍系統(tǒng)去除電解液的部分控制電鍍系統(tǒng)，且同時或在去除電解液后具有與去除的電解液量大體相同的量的新電解液被添加到所述系統(tǒng)。新電解液優(yōu)選是包含維持電鍍浴和系統(tǒng)所需要的所有物質(zhì)的單個液體。添加/去除系統(tǒng)使具有例如不變電鍍屬性等提高的電鍍效果的電鍍系統(tǒng)保持穩(wěn)態(tài)不變。利用這種系統(tǒng)和方法，電鍍浴達到穩(wěn)態(tài)，其中電鍍槽組分基本為穩(wěn)態(tài)值。
例如電流濃度、應用電壓、電流密度、和電解液溫度等電解條件與傳統(tǒng)的電解銅鍍方法中大體相同。例如，電鍍槽溫度通常約為室溫(例如，約20-27℃)，但是也可是高達約40℃或更高的高溫。電流密度通常高達100安培每平方英尺(ASF)，通常約為2到460ASF。優(yōu)選的是使用約為1∶1的陽極與陰極的比值，但是這也可變化很大，從約1∶4到4∶1。所述工藝也使用在電鍍箱中的混合，其中通過攪動或優(yōu)選通過使循環(huán)電解液通過箱循環(huán)流動提供所述混合。流經(jīng)電鍍箱提供了電解液在箱中的典型停留時間小于約1分鐘，更典型地小于30秒，例如，10-20秒。
具體實施例方式以下實例示出本發(fā)明。
實例1合成方法方法1下面列出的吡啶初始原料(0.1mol)溶解在圓底燒瓶中約50mL的氯仿中。下面列出的試劑(R1L)(0.105mol)在攪拌下被慢慢地添加到初始原料溶液中。在添加完試劑(R1L)后，加熱混合物使回流，直到反應完成。在加熱后，通過旋轉蒸發(fā)去除氯仿，并且根據(jù)其物理和化學結構元件利用適當方法獲得產(chǎn)物。所述產(chǎn)物由去離子水轉移到100mL的燒瓶中。進一步稀釋，以使活性物質(zhì)達到750mg/L的最終濃度。
方法2將吡啶初始原料(0.1mol)添加到圓底燒瓶中約50mL的水中。試劑(R1L)(0.105mol)在攪拌下被慢慢地添加到初始原料溶液中?；谕榛瘎跏挤磻殡S有溫度升高。在以35℃添加試劑(R1L)后，混合物被加熱以回流一個小時。在加熱后所述產(chǎn)物由去離子水轉移到100mL燒瓶中。進一步稀釋以使活性物質(zhì)達到750mg/L的最終濃度。
方法3將吡啶初始原料(0.1mol)溶解在圓底燒瓶中約50mL的無水甲醇中。在溫度不高于35℃時，將烷基化劑(0.105mol)攪拌下慢慢地添加到初始原料溶液中。在添加試劑(R1L)后，添加約2克的水，并且將混合物慢慢加熱到65-70℃，以水解任何殘留物，例如硫酸二甲酯或甲基甲苯磺酸鹽。將混合物加熱幾個小時，直到認為反應大體完成。通過旋轉蒸發(fā)去除甲醇，但是允許甲醇留下也是可接受的。所述產(chǎn)物由去離子水轉移到100mL的燒瓶中。所述方法可用于獲得為低分子量聚合物和單體的混合物的產(chǎn)物。進一步稀釋，以使活性物質(zhì)達到750mg/L的最終濃度。
方法4將吡啶初始原料(0.1mol)放在圓底燒瓶中。將試劑(R1L)(0.105mol)攪拌下慢慢地添加到原材料溶液中。在添加試劑(R1L)后，將混合物慢慢加熱到105-140℃，直到反應大體完成。在反應后，所述產(chǎn)物由去離子水轉移到100mL燒瓶中。進一步稀釋以使活性物質(zhì)達到750mg/L的最終濃度。
方法5將吡啶初始原料(0.1mol)溶解在圓底燒瓶中約25mL的乙二醇中。將試劑(R1L)(0.2mol)攪拌下慢慢地添加到原料溶液中。在添加烷基化劑后，將混合物慢慢加熱到105℃，接著加熱到130-140℃。在130-140℃將混合物加熱幾個小時，直到反應大體完成。通過旋轉蒸發(fā)去除盡可能多的試劑(R1L)。所述產(chǎn)物由去離子水轉移到100mL燒瓶中。進一步稀釋以使活性物質(zhì)達到750mg/L的最終濃度。
美國專利No.4,212,764和5,824,756也披露了聚乙烯基砒啶聚合。
實例2-17使以下吡啶原料和試劑(R1L)根據(jù)上述方法進行反應。銅電鍍浴中的產(chǎn)物活性表明產(chǎn)物在電鍍沉積時產(chǎn)生可接受的銅沉積的相對能力。


在實例2和3中，聚(4-乙烯基吡啶)原料的分子量為16,000。在實例4-20中，因為季銨化反應后產(chǎn)物自發(fā)聚合反應，所以反應產(chǎn)物是不同程度的聚合物和單體混合物。
實例21從包含實例2的聚(4-乙烯基吡啶)和硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物的銅槽的沉積制備以下電鍍浴成分基于電鍍槽的量銅 40g/l硫酸10g/lViaForm抑制劑2ml/lViaForm加速劑9ml/l聚(4-乙烯基吡啶)和硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物4.5mg/l氯離子 50mg/L電鍍槽被添加到267mL的赫爾電池。在2安培將黃銅赫爾電池板/陰極電鍍3分鐘。電流密度在赫爾電池板/陰極的不同區(qū)域改變，從在一些區(qū)域約2毫安每平方厘米到在其它區(qū)域約800毫安每平方厘米。所述電鍍槽產(chǎn)生銅沉積在整個電鍍范圍內(nèi)銅沉積是非常亮和均勻的。
實例22從包含實例7的4-乙烯基吡啶和2-氯乙醇的反應產(chǎn)物的銅電鍍槽的沉積制備以下電鍍浴成分基于電鍍槽的量銅40g/l硫酸 10g/lViaForm抑制劑 2ml/lViaForm加速劑 9ml/l4-乙烯基吡啶和2-氯乙醇的反應產(chǎn)物 3mg/l氯離子50mg/L電鍍槽被添加到267mL的赫爾電池。在2安培將黃銅赫爾電池板/陰極電鍍3分鐘。電流密度在赫爾電池板/陰極的不同區(qū)域改變，從在一些區(qū)域約2毫安每平方厘米到在其它區(qū)域約g00毫安每平方厘米。所述電鍍槽產(chǎn)生銅沉積在整個電鍍范圍內(nèi)這種銅沉積非常亮和均勻。
實例23從包含實例4的4-乙烯基吡啶和硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物的銅電鍍槽的沉積制備以下電鍍浴成分基于電鍍槽的量銅 40g/l硫酸10g/lViaForm抑制劑2ml/lViaForm加速劑9ml/l4-乙烯基吡啶和硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物 12mg/l氯離子 50mg/L電鍍槽被添加到267mL的赫爾電池。在2安培將黃銅赫爾電池板/陰極電鍍3分鐘。電流密度在赫爾電池板/陰極的不同區(qū)域改變，從在一些區(qū)域約2毫安每平方厘米到在其它區(qū)域約800毫安每平方厘米。所述電鍍槽產(chǎn)生銅沉積在整個噴鍍范圍內(nèi)這種銅沉積非常亮和均勻的。
實例24以180nm寬度的溝槽為結構元件的四個圖形測試晶片(具有Ta屏障的SiO2，可從Sematech以名稱QCD得到)分別在包含銅離子(40g/L)、硫酸(10g/L)、氯離子(50mg/L)、ViaForm抑制劑(2ml/L)、ViaForm加速劑(9ml/L)并且改變整平劑結構元件的溶液中以10mA/cm2電鍍15秒。


圖1示出沒有用整平劑電鍍的晶片的截面；圖2示出利用10ml/L的商用整平劑電鍍的晶片的截面；圖3示出利用10ml/L的整平劑電鍍的晶片的截面，其中所述整平劑構成根據(jù)實例4的方案制備的聚合物/單體混合物；圖4示出用10ml/L的整平劑電鍍的晶片的截面，其中所述整平劑是根據(jù)實例2的方案制備的聚合物。
圖1示出不用整平劑在15秒內(nèi)的大超級填充量，用結構元件內(nèi)的生長前部的位置和U形幾何形狀示出。這表示底部生長速度明顯比側壁生長大很多。添加10ml/L的商用整平劑(圖2)，15秒后生長前部位置在結構元件中降低，表示較慢的整體填充與整平劑對超級填充的重大妨礙度相當。并且，與圖1中不用整平劑的大體U形輪廓相比，生長前部的幾何形狀利用整平劑成V形。因此，整平劑在一定程度上妨礙超級填充。
圖3和4示出利用實例2和4的本發(fā)明的兩種整平劑在15秒內(nèi)甚至更大的超級填充量。因此，這些整平劑基本不干擾超級填充。有利地，這些也表示通過整個填充工藝在填充底部和側壁之間具有大致為90°角的大體為矩形的填充輪廓。相反，圖2(商業(yè)整平劑)的填充表示在互連在75％充滿之前大體為V形的填充輪廓開始形成。
實例25以180nm寬度的溝槽為結構元件的三個測試晶片(200nm的直徑；從Sematech以名稱QCD得到)分別在包含銅離子(40g/L)、硫酸(10g/L)、氯離子(50mg/L)、ViaForm抑制劑(2ml/L)、ViaForm加速劑(9ml/L)無整平劑的從Novellus得到的Sabre銅鍍工具(Sabre Copper Plating Tool)溶液中電鍍。
圖5和6示出以30rpm的晶片旋轉速度和33秒3A繼之以25秒18A的電流電鍍的晶片的中心(圖5)和邊緣(圖5)的截面。圖7和8示出在這些條件下以125rpm的晶片旋轉速度和33秒3A繼之以25秒18A的電流電鍍的晶片的中心(圖7)和邊緣(圖8)的截面。圖9和10示出在這些條件下以30rpm的晶片旋轉速度和27秒1.5A繼之以27秒3A繼之以44秒12A的電流電鍍的晶片的中心(圖9)和邊緣(圖10)的截面。
實例26這些以180nm寬度的溝槽為結構元件的測試晶片(200nm的直徑；從Sematech以名稱QCD得到)分別在包含銅離子(40g/L)、硫酸(10g/L)、氯離子(50mg/L)、ViaForm抑制劑(2ml/L)、ViaForm加速劑(9ml/L)、和6ml/L根據(jù)實例4的方案制備的聚合物/單體的整平劑的溶液中電鍍。
圖11和12示出以30rpm的晶片旋轉速度和33秒3A繼之以25秒18A的電流電鍍的晶片的中心(圖11)和邊緣(圖12)的截面。圖13和14示出在這些條件下以125rpm的晶片旋轉速度和33秒3A繼之以25秒18A的電流電鍍的晶片的中心(圖13)和邊緣(圖14)的截面。圖15和16示出在這些條件下以30rpm的晶片旋轉速度和27秒3A繼之以27秒3A繼之以44秒12A的電流電鍍的晶片中心(圖15)和邊緣(圖16)的截面。
實例27
以180nm寬度的溝槽為結構元件的三個測試晶片(200nm的直徑；從Sematech以名稱QCD得到)分別在包含銅離子(40g/L)、硫酸(10g/L)、氯離子(50mg/L)、ViaForm抑制劑(2ml/L)、ViaForm加速劑(9ml/L)、和6ml/L根據(jù)實例2的方案制備的聚合物/單體的整平劑的溶液中電鍍。
圖17和18示出以30rpm的晶片旋轉速度和33秒3A繼之以25秒18A的電流電鍍的晶片的中心(圖17)和邊緣(圖18)的截而。圖19和20示出在這些條件下以125rpm的晶片旋轉速度和33秒3A繼之以25秒18A的電流電鍍的晶片的中心(圖19)和邊緣(圖20)的截面。圖21和22示出在這些條件下以30rpm的晶片旋轉速度和27秒105A繼之以27秒3A繼之以44秒12A的電流電鍍的晶片中心(圖21)和邊緣(圖22)截面。
將圖5-10(沒有整平劑)的沉積與圖11-16(實例4的整平劑)和17-22(實例2的整平劑)的沉積相比，由于過度電鍍和隆起大體減少，顯示本發(fā)明的超級整平結構元件。沒有整平成分，必須沉積厚度相當大的銅，以獲得用于隨后的CMP操作的充分平坦的表面，這實質(zhì)上提高了與銅鍍和CMP工藝有關的成本。
在介紹本發(fā)明或其優(yōu)選實施例的要素時，冠詞“一個”、“該”、“所述”是指存在一個或更多個要素。例如，前面的描述和所附的權利要求書引用“一個”互連是指存在一個或更多個這樣的互連。詞“包括”、“包含”、和“具有”是指開放式包括，意味著可能有與所列出的要素不同的另外的要素。
可對上述做出各種改變，而不偏離本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的目的是，包含在上面的描述中的和在附圖中示出的所有物質(zhì)應被理解為例示性的，而非限定性的。本發(fā)明的范圍由所附權利要求書限定，且可對上述實施例做出不偏離本發(fā)明的范圍的修改。
定義除非另外指出，否則這里描述的烷基優(yōu)選為主鏈中包含一個到八個直到20個碳原子的低級烷基。他們可以是直鏈或支鏈或環(huán)狀，并且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基等。
除非另外指出，否則這里描述的烯基優(yōu)選為主鏈中包含兩個到八個直到20個碳原子的低烯基。他們可以是直鏈或支鏈或環(huán)狀，并且包括乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基等。
除非另外指出，否則這里描述的“取代烷基或取代烯基”半族是用與至少一個不同于碳原子的原子取代的烷基或烯基半族，包括其中碳鏈原子用例如氮、氧、硅、磷、硼、或鹵素原子等雜原子取代的半族。這些取代物包括鹵素、雜環(huán)、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、羥基、保護羥基、酮基、?；ⅤＱ趸?、硝基、胺基、氨基、氰基、硫醇、酮縮醇、乙縮醛、酯、乙醚。
這里單獨使用或作為另一基的部分的術語“芳香基”或“芳基”表示可選取代的同素環(huán)芳族基，優(yōu)選為環(huán)部分中包含6到12個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)基，例如苯基、聯(lián)苯、萘基、取代苯基、取代聯(lián)苯、或取代萘基。苯基和取代苯基是更優(yōu)選的芳香基。
這里單獨使用或作為另一基的部分的術語“芳香基”或“芳基”表示可選取代的同素環(huán)芳族基，其中芳族基的碳原子直接連接至芳香基的碳原子，且芳烷基半族通過芳香基連接至衍生物。芳香基和包括芳烷基的烷基在上面定義。
這里單獨使用或作為另一基的部分的術語“鹵素”或“鹵素的(halo)”是指氯、溴、氟、和碘。
除非另外指出，否則術語“雜芳基烷基”表示連接至如這里定義的用作分子的其余部分的鏈基團(linker group)的烷基的如這里描述的雜芳基。
這里單獨使用或作為另一基的部分的術語“雜芳基”表示在至少一個環(huán)中具有至少一個雜原子且每個環(huán)中優(yōu)選有5或6個原子的可選取代芳族基。芳香雜環(huán)基優(yōu)選在環(huán)中具有1或2個氧原子、1或2個硫原子、和/或1至4個氮原子，并且可通過碳或雜原子鍵接至分子的其余部分。示范性雜芳基烷基包括噻吩基、吡啶基、呃唑基、吡咯基、吲哚、或其異喹啉基和類似物。示范性取代物包括下述基的一個或多個烴基；取代烴基；酮基；保護羥基；酰基；酰氧基；烷氧基；鏈烯氧基；炔氧基；芳氧基；鹵素；酰胺基；氨基；硝基；氰基；硫醇；縮酮；縮醛；酯；及乙醚。
這里單獨使用或作為另一基的部分的術語“?；北硎就ㄟ^從有機羧酸的基-COOH去除羥基形成的半族，例如，RC(O)-，其中R是R1、R1O-、R1R2N-、或R1S-，R1是烴基、雜取代烴基、或雜環(huán)，且R2是氫、烴基、或取代烴基。
這里單獨使用或作為另一基的部分的術語“酰氧基”表示通過氧聯(lián)接(--O--)鍵接的如上所述的?；?，例如RC(O)-，其中R如結合術語“?；倍x的。
權利要求
1.一種在微電子元件制造中將銅電鍍到具有電互連結構元件的基板上的方法，所述方法包括將所述基板浸入包括下述成分的電解溶液中；銅離子源，它的量足夠?qū)~電沉積到基板上和電互連結構元件中；一個或多個超級填充劑組合物，其促進銅在互連結構元件中的沉積，其中結構元件在垂直方向上的生長速度比在水平方向上的生長速度大得多，其中所述超級填充劑組合物選自包括加速劑、抑制劑、及其組合的組；及整平劑，包括取代吡啶聚合物化合物，其具有基本不妨礙超級填充的整平效果；及將電流供給電解溶液，以將銅沉積到基板上。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中具有電互連結構元件的基板是具有電互連結構元件的半導體集成電路元件基板。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是吡啶鹽化合物。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是乙烯基吡啶衍生物。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是2-乙烯基吡啶的衍生物。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是4-乙烯基吡啶的衍生物。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是乙烯基吡啶均聚物。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是乙烯基吡啶共聚物。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物選自乙烯基吡啶均聚物的季銨鹽和乙烯基吡啶共聚物的季銨鹽。
10.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是4-乙烯基吡啶的反應產(chǎn)物。
11.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是聚(4-乙烯基吡啶)的反應產(chǎn)物。
12.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是4-乙烯基吡啶和硫酸甲酯的反應產(chǎn)物。
13.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是聚(4-乙烯基吡啶)和硫酸甲酯的反應產(chǎn)物。
14.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是4-乙烯基吡啶與化學式為下述的化合物反應獲得的反應產(chǎn)物R1-L(1)其中R1是烷基、烯基、芳烷基、雜芳基烷基、取代烷基、取代烯基、取代芳烷基或取代雜芳基烷基；及L為離去基團。
15.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物選自包括下述的組聚-(4-乙烯基吡啶)與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、聚-(4-乙烯基吡啶)與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醇的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與芐基氯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與烯丙基氯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與4-氯甲基吡啶的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與1，3-丙烷磺內(nèi)酯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與氯丙酮的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-甲氧基乙氧基氯甲烷的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醚的反應產(chǎn)物、2-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、2-乙烯基吡啶與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、和1-甲基-4-乙烯基吡啶三氟甲基磺酸鹽。
16.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中取代吡啶聚合物化合物是吡啶季銨鹽。
17.一種在微電子元件的制造中將銅電鍍到具有電互連結構元件的基板上的方法，所述方法包括將所述基板浸入包括下述成分的電解溶液中銅離子源，它的量足夠?qū)~電沉積到基板上和電互連結構元件中；整平劑，包括吡啶季銨鹽；及將電流供給電解溶液，以將銅沉積到基板上。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述基板是半導體集成電路元件基板。
19.根據(jù)權利要求17或18所述的方法，其中吡啶季銨鹽選自包括乙烯基吡啶均聚物的季銨鹽和乙烯基吡啶共聚物的季銨鹽。
20.根據(jù)權利要求17或18所述的方法，其中吡啶季銨鹽是4-乙烯基吡啶的反應產(chǎn)物。
21.根據(jù)權利要求17或18所述的方法，其中吡啶季銨鹽是聚(4-乙烯基吡啶)的反應產(chǎn)物。
22.根據(jù)權利要求17或18所述的方法，其中吡啶季銨鹽是4-乙烯基吡啶和硫酸甲酯的反應產(chǎn)物。
23.根據(jù)權利要求17或18所述的方法，其中吡啶季銨鹽是聚(4-乙烯基吡啶)和硫酸甲酯的反應產(chǎn)物。
24.根據(jù)權利要求17或18所述的方法，其中吡啶季銨鹽是4-乙烯基吡啶與化學式為下述的化合物反應獲得的反應產(chǎn)物R1-L (1)其中R1是烷基、烯基、芳烷基、雜芳基烷基、取代烷基、取代烯基、取代芳烷基、或取代雜芳基烷基；及L為離去基團。
25.根據(jù)權利要求17或18所述的方法，其中吡啶季銨鹽選自包括下述的組；聚-(4-乙烯基吡啶)與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、聚-(4-乙烯基吡啶)與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醇的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與芐基氯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與烯丙基氯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與4-氯甲基吡啶的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與1，3-丙烷磺內(nèi)酯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與氯丙酮的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-甲氧基乙氧基氯甲烷的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醚的反應產(chǎn)物、2-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、2-乙烯基吡啶與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、和1-甲基-4-乙烯基吡啶三氟甲基磺酸鹽。
26.一種用于在微電子元件的制造中將銅電鍍到具有電互連結構元件的基板上的組合物，所述組合物包括銅離子源，它的量足夠?qū)~電沉積到基板上和電互連結構元件中；及整平劑，包括吡啶季銨鹽。
27.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中吡啶季銨鹽選自包括乙烯基吡啶均聚物的季銨鹽和乙烯基吡啶共聚物的季銨鹽。
28.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中吡啶季銨鹽是4-乙烯基吡啶的反應產(chǎn)物。
29.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中吡啶季銨鹽是聚(4-乙烯基吡啶)的反應產(chǎn)物。
30.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中吡啶季銨鹽是4-乙烯基吡啶和硫酸甲酯的反應產(chǎn)物。
31.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中吡啶季銨鹽是聚(4-乙烯基吡啶)和硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物。
32.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中吡啶季銨鹽是使4-乙烯基吡啶與化學式為下述的化合物反應獲得的反應產(chǎn)物R1-L (1)其中R1是烷基、烯基、芳烷基、雜芳基烷基、取代烷基、取代烯基、取代芳烷基、或取代雜芳基烷基；及L為離去基團。
33.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中吡啶季銨鹽選自包括下述的組聚-(4-乙烯基吡啶)與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、聚-(4-乙烯基吡啶)與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醇的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與芐基氯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與烯丙基氯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與4-氯甲基吡啶的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與1，3-丙烷磺內(nèi)酯的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與氯丙酮的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-甲氧基乙氧基氯甲烷的反應產(chǎn)物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醚的反應產(chǎn)物、2-乙烯基吡啶與甲基甲苯磺酸鹽的反應產(chǎn)物、2-乙烯基吡啶與硫酸二甲酯的反應產(chǎn)物、聚(2-甲基-5-乙烯基吡啶)、和1-甲基-4-乙烯基吡啶三氟甲基磺酸鹽。
34.根據(jù)權利要求26、27、28、29、30、31、32或33所述的組合物，其中所述組合物進一步包括一種或多種超級填充劑化合物，所述超級填充劑化合物促進銅沉積，其中結構元件在垂直方向上的生長速度比在水平方向上的生長速度大得多，其中所述超級填充劑化合物選自包括加速劑、抑制劑及其組合。
全文摘要
一種用于在所涉及的微電子元件的制造中電鍍銅到基板上的方法和組合物、和包括銅離子源和用于整平的取代吡啶基聚合物化合物的電解溶液。
文檔編號C25D3/38GK1918327SQ200480041898
公開日2007年2月21日 申請日期2004年12月13日 優(yōu)先權日2003年12月22日
發(fā)明者文森特·派納卡西奧, 林宣, 保羅·費古拉, 理查德·赫圖拜斯 申請人:恩索恩公司