專利名稱：用于銅互連的電化學或化學沉積的電鍍?nèi)芤杭捌浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體器件中的銅互連的化學或電化學沉積的鍍覆溶液以及使用這些鍍覆溶液的方法，也涉及甲基銅鹽(copper methide salt)。更具體地說，本發(fā)明涉及化學鍍或電解電鍍?nèi)芤海ㄖ辽僖环N二(全氟烷磺酰)亞胺銅或至少一種三(全氟烷磺酰)甲基銅，本發(fā)明也涉及使用這些鍍覆溶液沉積銅互連的方法以及三(全氟烷磺酰)甲基銅。
背景技術(shù)：
集成電路已經(jīng)用在各種電子和計算機產(chǎn)品中。集成電路是形成在常規(guī)基底或基材上的電氣元件的互連電路。生產(chǎn)商通常使用一些技術(shù)，例如鋪層、摻雜、掩模以及蝕刻在硅晶片上形成成千上萬以及甚至數(shù)百萬顯微電阻器、晶體管、和其它電氣元件。然后這些元件用導(dǎo)線連接或互連形成特定電路，例如計算機內(nèi)存。
通常，所述元件用二氧化硅絕緣層覆蓋。接著，在所述絕緣層中蝕刻小孔或“通孔”以露出下面元件的一部分。然后，在所述層中挖溝槽來限定連線圖形。因此，數(shù)百萬個顯微元件是互連的。接著，通過金屬化作用，填充所述孔和溝槽，在所述元件之間形成亞微米直徑的線。
半導(dǎo)體工業(yè)使用了金屬鑲嵌或雙金屬鑲嵌工藝來形成所述互連。所述金屬鑲嵌工藝包括在介電層形成槽(relief)圖形(蝕刻)，用互連金屬填充得到的圖形，然后拋光除去晶片表面上的過量金屬，留下嵌入的互連金屬功能部件(feature)。
鋁通常被用作所述導(dǎo)電互連材料。但是，在制造高性能微處理芯片中，銅通常用作互連材料。銅通常是優(yōu)選的，因為它的電阻率低，在金屬互連中限制高速邏輯芯片的性能的電阻-電容(RC)延時較小。由化學沉積銅是優(yōu)選的，因為它在金屬鑲嵌工藝中的填充溝槽的能力和鑲嵌制造工藝的成本較低。
銅金屬鑲嵌和銅雙金屬鑲嵌制造變得更加普遍，這是由于銅互連材料的性能和雙金屬鑲嵌工藝的成本優(yōu)勢。在金屬鑲嵌工藝中，溝槽圖形是通過蝕刻穿透介電材料來限定的。然后，用電鍍的銅填充所述溝槽，通過隨后的CMP(化學機械拋光)工藝得到互連圖形。銅金屬鑲嵌指這樣的工藝，即垂直銅互連(所謂的塞子或通孔)形成在不同的金屬層之間。銅雙金屬鑲嵌指這樣的工藝，即垂直的塞子和金屬層都在相同的步驟中形成。銅雙金屬鑲嵌包括蝕刻通孔(vias)成氧化物，用銅填充，然后向下拋光到銅的頂部，以留下水平的銅層和垂直的銅塞子。這種類型的制造方法需要嚴格控制銅的電鍍和拋光。
電鍍是優(yōu)選用于沉積銅互連材料來填充所述溝槽的方法，因為其具有良好的溝槽填充能力和較低的成本。
由酸化的硫酸銅進行銅電鍍是工業(yè)中常用的方法。酸性銅電鍍?nèi)芤和ǔＳ扇N主要成分組成(1)硫酸銅，它是銅的來源，其含量通常為0.2-1.0M，(2)硫酸，它給所述電解液(electrolyte)提供了導(dǎo)電性，且其含量通常為0.5-1.1M，以及(3)各種添加劑，其含量通常為1重量％或以下。
目前，已經(jīng)顯示烷磺酸銅(copper alkane sulfonate)和全氟烷磺酸鹽對于沉積銅互連比硫酸銅鹽來說在某些方面具有優(yōu)勢。參見“用于互連技術(shù)的金屬化的磺酸銅電解質(zhì)”，N.M.Martyak，R.Mikkola，American Electroplaters and SurfaceFinishing Conference，IL，2000年6月26日。該參考文獻公開了由甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丙磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽溶液進行銅電沉積。
低游離酸濃度是需要的，因為這樣不可能破壞非常薄的銅種子層(seedlayer)。如果所述銅種子層被破壞，那么可以使銅互連不均勻或形成空隙。但是，如果存在游離酸的話，更寬的游離酸范圍可使控制電鍍均勻性更容易。
產(chǎn)生較少過量填充物(overfill)的電鍍?nèi)芤菏切枰?。較少過量填充是需要的，因為涂有銅的基材需要平面化作為金屬鑲嵌或雙金屬鑲嵌工藝的一部分。在較少過量填充的情況下，就需要較少的平面化。
電鍍效率也可通過提高溶液的導(dǎo)電性來提高。
更高的電解液導(dǎo)電性需要較低的電壓在給定電流密度下進行電鍍，從而降低了能量消耗。
因此，目前需要一種具有較低游離酸濃度或沒有游離酸的電解溶液，它具有良好的導(dǎo)電性，并且在銅電鍍過程中具有較少的過量填充。另外，目前需要一種具有寬游離酸范圍的電解溶液，它具有良好的導(dǎo)電性，并在銅電鍍過程中具有較少的過量填充。
或者，可通過化學方法，例如化學鍍來完成銅鍍覆。在化學鍍中，利用還原劑的作用，通過化學手段將溶解的銅離子還原成金屬銅。通常，銅離子化學還原成金屬銅是由金屬種子層(例如膠狀Pd)催化的?；瘜W鍍?nèi)芤旱男阅苁艿椒搓庪x子的結(jié)構(gòu)的影響。因此，目前需要用于銅化學鍍?nèi)芤旱姆搓庪x子(counter anion)，所述溶液改善這些溶液的濕潤和鍍覆性能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種鍍覆溶液，它包括用于銅互連的化學(即無電極)或電化學沉積中的銅酰亞胺鹽(copper imide salt)或甲基銅鹽(copper methide salt)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的一個實例中，本發(fā)明的溶液具有少的游離酸或沒有游離酸。在本發(fā)明的另一個實例中，所述溶液具有寬的游離酸范圍。本發(fā)明的溶液包括全氟化酰亞胺陰離子(二(全氟烷磺?；?亞胺；-N(SO2CnF2n+1)2)或全氟甲基化物陰離子(三(全氟烷磺?；?甲基根；-C(SO2CnF2n+1)3)。
本發(fā)明一方面包括一種電解電鍍?nèi)芤?，它具有以下組分或基本由以下組分組成a)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的(“在鏈中”)或末端的選自N、O和N的雜原子(例如-SF4-和-SF5)，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；b)溶劑。
本發(fā)明另一方面包括一種電解電鍍?nèi)芤海旧嫌梢韵陆M分組成a)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅
其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；b)溶劑；c)酸；d)任選的一種或多種添加劑。
在另一個實例中，本發(fā)明包括一種電解電鍍?nèi)芤?，它包括a)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)，所述銅陽離子在溶劑中的濃度范圍為約0.10-1.5M；b)溶劑；c)酸；d)任選的一種或多種添加劑。
在另一個實例中，本發(fā)明包括電化學沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供基本上由以下組分組成的電解溶液(i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅
其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；ii)溶劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
本發(fā)明的另一個實例包括電化學沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供基本上由以下組分組成的電解溶液(i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可鏈接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；(ii)溶劑；(iii)酸；(iv)任選的一種或多種添加劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
本發(fā)明的另一個實例包括電化學沉積銅互連的方法，所述方法包括以下步驟
a)提供電解溶液，它包括(i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；所述銅陽離子在溶劑中的濃度范圍為約0.10-1.5M；(ii)溶劑；(iii)酸；(iv)任選的一種或多種添加劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
在還有一個實例中，本發(fā)明包括化學鍍?nèi)芤?，它包?a)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；所述銅陽離子在溶劑中的濃度范圍為約0.10-1.5M；b)溶劑；
c)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑。
本發(fā)明也包括由下式表示的甲基銅鹽 其中Rf各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子(例如-SF4、-SF5)，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；本發(fā)明另一方面包括一種電解電鍍?nèi)芤?，它包括以下組分或基本上由以下組分組成a)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺?；?甲基銅 其中Rf各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；b)溶劑；c)酸；d)任選的一種或多種添加劑。
在還有一個實例中，本發(fā)明包括一種化學鍍?nèi)芤?，它包括以下組分或基本上由以下組分組成a)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺?；?甲基銅 其中Rf各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；b)溶劑；c)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑；d)任選的一種或多種添加劑。
在還有一個實例中，本發(fā)明包括電化學沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供一種電解電鍍?nèi)芤?，它包括i)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺?；?甲基銅 其中Rf各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；
ii)溶劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
在另一個實例中，本發(fā)明包括化學鍍沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供一種化學鍍?nèi)芤?，它包括i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰基)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；(ii)溶劑；(iii)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑；b)提供其表面用活性催化劑處理過的基材；c)使所述催化劑處理過的基材和所述溶液相互接觸；d)由所述化學鍍?nèi)芤哄冦~，鍍覆的時間足以得到所需的鍍覆程度。
本發(fā)明也提供了一種化學鍍沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供一種化學鍍?nèi)芤?，它包括i)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基銅
其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；(ii)溶劑；(iii)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑；b)提供其表面用活性催化劑處理過的基材；c)使所述催化劑處理過的基材和所述溶液相互接觸；d)由所述化學鍍?nèi)芤哄冦~，鍍覆的時間足以得到所需的鍍覆程度。
說明性實例的具體描述本發(fā)明涉及具有銅酰亞胺鹽或甲基銅鹽和溶劑的鍍覆溶液。本文所述的溶液是指均勻混合物。所述電解電鍍?nèi)芤夯旧嫌芍辽僖环N銅酰亞胺鹽和溶劑組成?；蛘撸鲭娊怆婂?nèi)芤喊辽僖环N銅酰亞胺鹽和溶劑，條件是該溶液不包含硫酸銅。另外，所述電解電鍍?nèi)芤嚎砂ㄖ辽僖环N甲基銅鹽和溶劑。所述銅酰亞胺或甲基銅鹽是電解電鍍工藝中的金屬銅來源。
在另一方面，本發(fā)明涉及化學鍍?nèi)芤?，它具有至少一種銅酰亞胺鹽或至少一種甲基銅鹽、還原劑和溶劑。所述化學鍍?nèi)芤喊ㄣ~酰亞胺或甲基銅鹽、能在合適催化劑存在下將銅離子還原成金屬銅的化學還原劑和溶劑。所述銅酰亞胺或甲基銅鹽是化學鍍工藝中的金屬銅來源。本發(fā)明的化學鍍?nèi)芤嚎稍跊]有施加電化學勢的情況下在催化劑金屬(例如Pd)種子層上鍍銅。通常優(yōu)選的是，銅化學鍍水溶液是堿性的(pH＞7)，這可通過加入氫氧化鈉或一些其它堿或緩沖劑來完成。
本發(fā)明的鍍覆溶液可包括銅酰亞胺和/或甲基銅鹽的混合物和它們本身或者它們與其它銅鹽，以得到最佳的鍍覆性能。
任選地，酸可加入到包括所述陰離子的共軛酸的所述電解電鍍?nèi)芤褐小Ｆ渌砑觿?包括表面活性劑、緩沖劑、平整劑(leveling agent)等)也可加入到本發(fā)明的電解或化學鍍?nèi)芤褐?。表面活性劑和平整劑的量一般?-10000ppm。
本發(fā)明也提供了電化學或化學沉積銅互連的方法。
本發(fā)明也涉及甲基銅鹽。
銅酰亞胺鹽本發(fā)明的銅酰亞胺鹽包括二(全氟烷磺?；?亞胺銅。這些鹽可由下式表示 其中Rf1和Rf2各自是包含1-12個碳原子的全氟烷基，它任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子(例如-SF4或-SF5)。優(yōu)選地，Rf1和Rf2包含1-4個碳原子，更優(yōu)選包含1-2個碳原子。任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)。所述銅陽離子為+1或+2的氧化狀態(tài)(n是1-2的整數(shù))。優(yōu)選地，如果水是溶劑，所述銅陽離子是Cu2+。
二(全氟烷磺?；?亞胺可通過本領(lǐng)域中已知的方法由全氟烷磺酰鹵制備，所述方法可參見美國專利5874616、5723664和ZA9804155。通常，這些陰離子可如下制備使2摩爾RfSO2X(其中X是鹵基，例如-F或-Cl)與NH3在Et3N(或類似堿)存在下反應(yīng)，或者使RfSO2X與RfSO2NH2在Et3N(或類似堿)存在下反應(yīng)。另外，二(全氟烷磺?；?亞胺鹽(例如Li〔N(SO2CF3)2〕、(HQTM-115，購自3M公司))的溶液也可用強酸酸化，通過蒸餾得到二(全氟烷磺?；?亞胺酸。
銅(I)酰亞胺鹽(其中所述銅離子處于(1+)氧化狀態(tài))可在有機溶劑(例如乙腈等)中通過使Cu2O或Cu金屬與無水亞胺酸(H-N(SO2Rf)2)根據(jù)通用方法反應(yīng)制得，所述通用方法可參見G.J.Kubas在Inorganic Syntheses(1990年)，28中的(Reagents Transition Met.Complex Organomet.Synth)68-70。所述Cu(I)酰亞胺鹽可以乙腈絡(luò)合物分離。
銅(II)酰亞胺鹽(所述銅離子處于(2+)氧化狀態(tài))可在水性或有機溶劑中通過CuIIO、碳酸銅(II)、氫氧化銅(II)等與亞胺酸(imide acid)反應(yīng)制得。
本發(fā)明合適的酰亞胺陰離子的例子包括但不限于 優(yōu)選地，所述陰離子是二(全氟乙磺酰基)亞胺或二(全氟甲磺?；?亞胺。
甲基銅鹽本發(fā)明的甲基銅鹽是全氟化的。這些鹽可由下式表示 其中Rf各自是全氟烷基或芳基，它可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子(例如-SF4或-SF5)。任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)。n是1-2的整數(shù)。Rf具有1-8個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子。
合適的甲基化物陰離子的例子包括但不限于 全氟化甲基化物陰離子的制備可參見美國專利5446134、5273840、5554664、5514493和Turowsky & Seppelt，Inorg.Chem.，27，2135-2137(1988年)。
甲基銅(I)鹽(所述銅離子處于(1+)氧化狀態(tài))可在有機溶劑(例如乙腈等)中通過Cu2O或Cu金屬與無水甲基化物酸(H-C(SO2Rf)3)根據(jù)通用方法制備，所述通用方法參見G.J.Kubas在Inorganic Syntheses，(1990年)，28的(Reagent Transition Met.Complex Organomet.Synth.)68-70。所述甲基Cu(I)鹽可以乙腈絡(luò)合物分離。
甲基銅(II)鹽(所述銅離子處于(2+)氧化狀態(tài))可在水性或有機溶劑中通過CuIIO、碳酸銅(II)、氫氧化銅(II)等與甲基化物酸反應(yīng)制得。
優(yōu)選地，如果水是溶劑，所述銅離子是Cu2+。
溶劑本發(fā)明的溶劑是水或極性有機溶劑。極性溶劑定義為在室溫介電常數(shù)大于5的溶劑。合適的極性有機溶劑的例子包括但不限于酯(如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和丁內(nèi)酯(例如γ-丁內(nèi)酯))、腈(例如乙腈和芐腈)、硝基化合物(例如硝基甲烷或硝基苯)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、亞砜(sulfoxide)(例如二甲基亞砜)、砜(例如二甲砜、四亞甲基砜和其它環(huán)丁砜)、噁唑烷酮(oxazolidinone)(例如N-甲基-2-噁唑烷酮)及其混合物。
通常，所述銅陽離子在溶劑中的濃度為0.10-1.5M。優(yōu)選地，所述銅陽離子在溶劑中的濃度為0.20-1.0M。
用于銅化學鍍?nèi)芤旱倪€原劑和其它添加劑用于本發(fā)明的銅化學鍍?nèi)芤旱暮线m還原劑包括但不限于甲醛、次磷酸鹽、有機硼化合物、二甲基胺-硼烷和硼氫化物，其中甲醛通常是優(yōu)選的。通常，所述還原劑相對于溶液中的銅離子數(shù)量來說是等摩爾的或過量的。對于化學鍍，在沒有催化劑的條件下用還原劑還原銅離子優(yōu)選是忽略不計的，或者是很慢的，但是當存在催化劑(例如貴金屬顆粒(如Pd、Pt、Au等)時還原速度較快。鈀通常是優(yōu)選的催化劑。用于使銅化學鍍?nèi)芤旱男阅茏罴训钠渌砑觿┌╬H調(diào)節(jié)劑(例如NaOH)或緩沖劑、絡(luò)合劑(例如酒石酸鹽和乙二胺四乙酸或EDTA)、穩(wěn)定劑(例如氰化物和特定硫化合物或雜環(huán)氮化合物)和控制膜性質(zhì)和沉積速率的添加劑。
電解銅電鍍?nèi)芤旱娜芜x添加劑在本發(fā)明的一些實例中，需要在所述電解溶液中加入酸或酸式鹽。合適的酸包括但不限于鹽酸、氨基磺酸、焦磷酸、氟硼酸、磷酸、亞胺酸、甲基化物酸、乙酸、草酸、酒石酸和檸檬酸。硫酸也可與甲基銅鹽一起使用。所述鹽可包括所述酸的鈉、鉀或其它鹽。通常，選擇所述酸，這樣它相對于氧化還原電勢來說是穩(wěn)定的，且對于所述電鍍工藝的機能不會產(chǎn)生不利的影響。
通常，所述任選的酸以50ppm-25重量％的濃度加入。
在本發(fā)明的一些實例中，一種或多種任選的添加劑可加入到所述電解電鍍?nèi)芤褐?。這些添加劑包括但不限于選自磨粒(例如氧化鋁、二氧化硅或鈰)、增亮劑(例如磺酸材料，SPS)、平整劑(例如由氯離子、PEG、二-(3-磺基丙基)-二硫化物(SPS)和Janus Green B(JGB)組成的混合添加劑體系，購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)、表面活性劑、應(yīng)力降低劑、去極化劑、硬化劑、抑制劑、加速劑和各種載體(例如300毫克/升3350分子量(mw)聚乙二醇(PEG))。通常，這些添加劑的濃度為1-10000ppm。
制備所述鍍覆溶液的方法本發(fā)明的電鍍?nèi)芤嚎扇缦轮苽湓谌軇┗蛉軇┗旌衔镏兄辽俨糠秩芙饣蚍稚⒍?全氟烷磺?；?亞胺銅或三(全氟烷磺?；?甲基銅。本發(fā)明的電鍍?nèi)芤阂部扇缦轮苽涫广~前體(例如銅金屬、氧化銅或堿式碳酸銅(copper hydroxycarbonate))與化學計量量或過量二(全氟烷磺?；?亞胺酸或三(全氟烷磺?；?甲基化物酸在適合的溶劑(例如水或極性有機溶劑)中反應(yīng)。
所述銅酰亞胺或甲基銅鹽通常以一定的濃度使用，這樣所述電解電鍍?nèi)芤旱膶?dǎo)電性就能以合理的速率進行電鍍，并產(chǎn)生合適的電鍍形態(tài)。
在本發(fā)明的化學鍍?nèi)芤旱那闆r下，也可在所述溶液中加入還原劑，以及其它任選的添加劑例如pH調(diào)節(jié)劑、絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑。
應(yīng)用本發(fā)明的電解電鍍和化學鍍?nèi)芤壕唧w用于電化學或化學沉積銅互連。本發(fā)明的提供了一種電化學沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供基本上由以下組分組成的電解電鍍?nèi)芤?i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；ii)溶劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
本發(fā)明的另一個實例包括電化學沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供基本上由以下組分組成的電解電鍍?nèi)芤?i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；(ii)溶劑；(iii)酸；(iv)任選的一種或多種添加劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
本發(fā)明的另一個實例包括電化學沉積銅互連的方法，所述方法包括以下步驟a)提供電解電鍍?nèi)芤?，它包?i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅
其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)，所述銅陽離子在溶劑中的濃度范圍為約0.10-1.5M；(ii)溶劑；(iii)酸；(iv)任選的一種或多種添加劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
在另一個實例中，本發(fā)明包括電化學沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供一種電解電鍍?nèi)芤?，它包括i)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺?；?甲基銅 其中Rf各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；ii)溶劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
所述電解電鍍?nèi)芤喝缟现苽洹?br> 本發(fā)明的導(dǎo)電基材在這里定義為陰極。該基材的體積電導(dǎo)率或表面電導(dǎo)率足以通過電流。例如，在本發(fā)明的一個實例中，涂有銅的聚合物可用作陰極?；牡睦影ǖ幌抻诮饘?、導(dǎo)電聚合物、帶有薄金屬沉積物的絕緣材料和半導(dǎo)體。
所述導(dǎo)電基材通常但不限于通過將所述陰極浸入所述溶液中與所述電解溶液接觸。
然后，向所述導(dǎo)電基材施加電化學勢。該電化學勢足以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。通常，在2電極Hull電解槽構(gòu)造中，所述電解槽電勢相對于反電極來說為約100毫伏-約15伏。電鍍的速率和質(zhì)量可通過控制所述電壓或電流來控制。
任選地，銅種子層可在使所述導(dǎo)電基材與所述電解電鍍?nèi)芤航佑|之前涂覆在導(dǎo)電或絕緣基材上(即使所述絕緣基材的表面具有導(dǎo)電性)。該種子層可使用本領(lǐng)域已知的方法來鍍覆?？沙练e薄(1000埃)銅種子層，以促使銅薄膜的電氣接觸和電化學沉積(ECD)。該種子層通常在一般稱為物理氣相沉積(PVD)過程中濺射沉積。
在集成電路(IC)生產(chǎn)中的ECD銅工藝與印刷電路板(PWB)相似，但IC具有更小的臨界尺寸和更大的縱橫比(AR)。更高的AR意味著在銅ECD之前，在溝槽的底部得到更薄的銅種子，如在底部150埃Cu種子對在頂部1000埃Cu種子。薄種子層更傾向于被電解液中的游離酸腐蝕，因此游離酸越少越好。盡管種子層在溝槽基底的氧化減慢了所述銅沉積的速率，但是一些氧化是有利的，因為它促進了電解液更好的潤濕。
在本發(fā)明的另一個實例中，本發(fā)明包括一種化學鍍銅互連的方法，所述方法包括以下步驟a)提供一種化學鍍?nèi)芤?，它包括i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰基)亞胺銅
其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；(ii)溶劑；(iii)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑；b)提供其表面用活性催化劑處理過的基材；c)使所述催化劑處理過的基材和所述溶液相互接觸；d)由所述化學鍍?nèi)芤哄冦~，鍍覆的時間足以得到所需的鍍覆程度。
本發(fā)明也提供了一種化學鍍沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供一種化學鍍?nèi)芤海╥)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺?；?甲基銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；(ii)溶劑；(iii)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑；
b)提供其表面用活性催化劑處理過的基材；c)使所述催化劑處理過的基材和所述溶液相互接觸；d)由所述化學鍍?nèi)芤哄冦~，鍍覆的時間足以得到所需的鍍覆程度。
化學鍍或電化學電鍍后，所述基材可使用本領(lǐng)域已知的方法清洗?？稍阱兏仓筮M行其它處理。例如，所述基材可進行涂覆、拋光、化學處理(例如抗氧化處理可施加在所述沉積物的表面上)等。
實施例參照下述非限制性的實施例和測試方法進一步描述本發(fā)明。所有份、百分數(shù)和比例都指重量，除非有其它說明。
組分表
制備例1Cu〔N(SO2CF3)2〕2溶液制備HN(SO2CF3)2(i)HQTM-115的50％水溶液放入玻璃盤中，并在120℃的烘箱中干燥一整夜。該干燥的材料(2276.6克)放在裝有磁力攪拌棒和蒸餾頭的5升、三頸圓底燒瓶中。然后在所述燒瓶中緩慢加入硫酸(98％，4482.2克)。加完后，加熱所述燒瓶，并在溫度為105℃、壓力為75毫米汞柱(10kPa)下在接受燒瓶中收集餾出物。收集第一餾分(84.4克)，然后在相同條件下收集第二餾分。所述第二餾分得到了透明固體(HN(SO2CF3)2(1981克，88.9％產(chǎn)率，熔點(mp)40℃)。
(ii)在4升Erlenmeyer燒瓶中裝入CuCO3·Cu(OH)2(66.3克，0.3摩爾)。在攪拌下緩慢加入HN(SO2CF3)2(55.5％水溶液，1554.4克，3.07摩爾，如上制備)。隨后用DI水將形成的反應(yīng)混合物稀釋到2.5升的最終體積，并通過重力過濾。在該溶液中加入過氧化氫(30％水溶液，2.5毫升)，得到的攪拌溶液加熱到70℃，并在該溫度保持3小時。然后，加入10克活性炭，所述懸浮液再加熱3小時。將所述懸浮液冷卻到室溫，過濾(0.45微米NylonMagna Filter，購自Micron Separations Inc.，Westboro，MA)，并加入HCl(濃縮的水溶液(aq)，0.346克)。得到的溶液的顏色為藍/綠。該制備方法使用一定的試劑比例，以使在溶液中沒有剩余的HN(SO2CF3)2。
制備例2如制備例1所述的方法進行，不同的是使用921.5克(1.82摩爾)代替1554.4克、55.5％的HN(SO2CF3)2水溶液代替。該制備方法使用一定的試劑比例，以使在溶液中沒有剩余的HN(SO2CF3)2。
制備例3如制備例1所述的方法進行，不同的是使用607.6克(1.20摩爾)代替1554.4克、55.5％的HN(SO2CF3)2水溶液。該制備方法使用一定的試劑比例，以使在溶液中沒有剩余的HN(SO2CF3)2。
比較制備例C1如上述制備例1(ii)的方法進行，不同的是使用等摩爾量的硫酸代替HN(SO2CF3)2。
比較制備例C2如上述制備例2的方法進行，不同的是使用等摩爾量的硫酸代替HN(SO2CF3)2。
比較制備例C3如上述制備例3的方法進行，不同的是使用等摩爾量的硫酸代替HN(SO2CF3)2。
實施例1-3使用Cu〔N(SO2CF3)2〕2溶液進行電鍍將來自上述制備例1-3的Cu〔N(SO2CF3)2〕2溶液裝入不同的Hull Cells(267毫升，參見Jack W.Dini，“ElectrodepositionThe materials Scienceof Coating Substrates”，第217-20頁，Noyes Publications，Park Ridge，NJ，1993)。銅陰極得自Kocour Company(Chicago，IL)。將所述銅陰極浸入所述電解溶液中，所述電解槽在恒定電流(1安培)下工作。5分鐘后，從所述Hull Cell中取出所述銅陰極。在三種CuN(SO2CF3)2〕2電解電鍍?nèi)芤褐械拿恳环N中電鍍的表面都是光滑且明亮的。
比較例C1-C3使用CuSO4溶液進行電鍍將來自上述比較制備例C1-C3的CuSO4溶液裝入不同的Hull Cells。將所述銅陰極浸入所述電解溶液中，所述電解槽在恒定電流(1安培)下工作。5分鐘后，從所述Hull Cell中取出所述銅陰極。在三種CuSO4電解電鍍?nèi)芤褐械拿恳环N中電鍍的表面都是光滑且明亮的。
本發(fā)明的各種改進和改變對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們并沒有離開本發(fā)明的范圍和精神。應(yīng)該理解本發(fā)明并沒有局限于所述的描述性實例和實施例，這些實施例和實例僅僅是由下述權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍的例子。
權(quán)利要求
1.一種電解電鍍?nèi)芤?，它基本由以下組分組成a)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；b)溶劑。
2.一種電解電鍍?nèi)芤?，它包括a)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)，所述銅陽離子在溶劑中的濃度為約0.10-1.5M；b)溶劑；c)酸；d)任選的一種或多種添加劑。
3.一種電解電鍍?nèi)芤海旧嫌梢韵陆M分組成a)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；b)溶劑；c)酸；d)任選的一種或多種添加劑。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述Rf1和Rf2各自包括1-4個碳原子。
5.如權(quán)利要求1或2或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述Rf1和Rf2各自包括1-2個碳原子。
6.如權(quán)利要求1或2或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述n是2。
7.如權(quán)利要求1或2或3所述的電解電鍍?nèi)芤海涮卣髟谟谒龆?全氟烷磺?；?亞胺選自 和
8.如權(quán)利要求1或2或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述溶劑是極性有機溶劑。
9.如權(quán)利要求1或2或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述溶劑是選自酯、腈、硝基化合物、酰胺、亞砜、砜、環(huán)丁砜及其混合物的極性有機溶劑。
10.如權(quán)利要求1或2或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述溶劑是水?br> 11.如權(quán)利要求1或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述Cun+在溶劑中的濃度為0.10-1.5M。
12.如權(quán)利要求1或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述Cun+在溶劑中的濃度為0.20-1.0M。
13.如權(quán)利要求2或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述酸選自鹽酸、氨基磺酸、焦磷酸、氟硼酸、磷酸、亞胺酸、甲基化物酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸及其混合物。
14.如權(quán)利要求2或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于選擇所述酸以使之相對所述氧化還原電勢穩(wěn)定。
15.如權(quán)利要求2或3所述的電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述一種或多種添加劑選自增亮劑、平整劑、表面活性劑、應(yīng)力降低劑、去極化劑、硬化劑、抑制劑、加速劑、緩沖劑、載體及其混合物。
16.一種化學鍍?nèi)芤?，它包?a)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；所述銅陽離子在溶劑中的濃度范圍為約0.10-1.5M；b)溶劑；c)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑。
17.一種由下式表示的甲基銅鹽 其中Rf各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)。
18.一種電解電鍍?nèi)芤海╝)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺?；?甲基銅 其中Rf各自是全氟烷基或芳基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；b)溶劑。
19.如權(quán)利要求18所述電解電鍍?nèi)芤海涮卣髟谟谒鯮f1、Rf2和Rf3各自包括1-8個碳原子。
20.如權(quán)利要求18所述電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述n是2。
21.如權(quán)利要求18所述電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述?全氟烷磺酰基)甲基根選自 和
22.如權(quán)利要求18所述電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述溶劑是極性有機溶劑。
23.如權(quán)利要求22所述電解電鍍?nèi)芤海涮卣髟谟谒鰳O性有機溶劑選自酯、腈、硝基化合物、酰胺、亞砜、砜、環(huán)丁砜及其混合物。
24.如權(quán)利要求18所述電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述溶劑是水?br> 25.如權(quán)利要求18所述電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于所述Cun+在溶劑的濃度為0.10-1.5M。
26.如權(quán)利要求18所述電解電鍍?nèi)芤?，它還包括選自鹽酸、硫酸、氨基磺酸、焦磷酸、氟硼酸、磷酸、亞胺酸、甲基化物酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸及其混合物的酸。
27.如權(quán)利要求26所述電解電鍍?nèi)芤?，其特征在于選擇所述酸，以使之相對于氧化還原電勢穩(wěn)定。
28.如權(quán)利要求18所述電解電鍍?nèi)芤?，它還包括一種或多種選自增亮劑、平整劑、表面活性劑、應(yīng)力降低劑、去極化劑、硬化劑、抑制劑、加速劑、緩沖劑、載體及其混合物的添加劑。
29.一種化學鍍?nèi)芤?，它包括a)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺?；?甲基銅 其中Rf各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；b)溶劑；c)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑。
30.一種電化學沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供基本上由以下組分組成的電解電鍍?nèi)芤?i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；ii)溶劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
31.一種電化學沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供電解電鍍?nèi)芤?，它包?i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)，所述銅陽離子在溶劑中的濃度為約0.10-1.5M；(ii)溶劑；(iii)酸；(iv)任選的一種或多種添加劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
32.一種電化學沉積銅互連的方法，所述方法包括以下步驟a)提供基本上由以下組分組成的電解電鍍?nèi)芤?i)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺酰)亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；(ii)溶劑；(iii)酸；(iv)任選的一種或多種添加劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
33.如權(quán)利要求30或31或32所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述二(全氟烷磺酰)亞胺選自 和
34.如權(quán)利要求30或31或32所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述溶劑是極性有機溶劑。
35.如權(quán)利要求30或31或32所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述溶劑是水。
36.如權(quán)利要求30或32所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述Cun+在溶劑中的濃度為0.10-1.5M。
37.如權(quán)利要求30或31或32所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述導(dǎo)電基材具有體積或表面電導(dǎo)率。
38.如權(quán)利要求30或31或32所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述導(dǎo)電基材選自金屬、導(dǎo)電聚合物、帶有金屬薄沉積物的絕緣材料和半導(dǎo)體。
39.如權(quán)利要求30或31或32所述的電化學沉積銅互連的方法，它還包括在步驟c)之前用銅種子層涂覆所述導(dǎo)電基材的步驟。
40.如權(quán)利要求31或32所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述酸選自鹽酸、硫酸、氨基磺酸、焦磷酸、氟硼酸、磷酸、亞胺酸、甲基化物酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸及其混合物。
41.一種電化學沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供一種電解電鍍?nèi)芤?，它包括i)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺?；?甲基銅 其中Rf各自是全氟烷基或芳基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；ii)溶劑；b)提供導(dǎo)電基材；c)使所述導(dǎo)電基材和所述溶液相互接觸；d)向所述導(dǎo)電基材施加足夠的電化學勢，以導(dǎo)致由所述溶液電鍍銅。
42.如權(quán)利要求41所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述Rf1、Rf2和Rf3各自包括1-8個碳原子。
43.如權(quán)利要求41所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述三(全氟烷磺酰基)甲基根選自 和
44.如權(quán)利要求41所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述溶劑是極性有機溶劑。
45.如權(quán)利要求41所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述溶劑是水。
46.如權(quán)利要求41所述的電化學沉積銅互連的方法，其特征在于所述Cun+在溶劑中的濃度為0.10-1.5M。
47.一種化學鍍沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供一種化學鍍?nèi)芤海╥)至少一種由下式表示的二(全氟烷磺?；?亞胺銅 其中Rf1和Rf2各自是全氟烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，所述Rf基團包括1-12個碳原子，n是1-2的整數(shù)；(ii)溶劑；(iii)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑；b)提供其表面用活性催化劑處理過的基材；c)使所述催化劑處理過的基材和所述溶液相互接觸；d)由所述化學鍍?nèi)芤哄冦~，鍍覆的時間足以得到所需的鍍覆程度。
48.一種化學鍍沉積銅互連的方法，它包括以下步驟a)提供一種化學鍍?nèi)芤?，它包括i)至少一種由下式表示的三(全氟烷磺酰基)甲基銅 其中Rf各自是全氟烷基或芳基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可任選包含鏈接的或末端的選自N、O和S的雜原子，任意兩個Rf基團可連接起來形成含全氟亞烷基的環(huán)，n是1-2的整數(shù)；(ii)溶劑；(iii)能在合適催化劑存在下將Cu(1+)離子或Cu(2+)離子還原成金屬銅的還原劑；b)提供其表面用活性催化劑處理過的基材；c)使所述催化劑處理過的基材和所述溶液相互接觸；d)由所述電鍍?nèi)芤哄冦~，鍍覆的時間足以得到所需的鍍覆程度。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有二(全氟烷磺?；?亞胺銅或三(全氟烷磺?；?甲基銅的電鍍?nèi)芤阂约笆褂眠@些電鍍?nèi)芤旱碾娀瘜W沉積或化學沉積銅互連的方法。
文檔編號C25D3/38GK1726310SQ200380106127
公開日2006年1月25日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者S·D·博伊德, S·克薩里, W·M·拉曼納, M·J·帕倫特, L·A·扎哲拉, 張海燕 申請人:3M創(chuàng)新有限公司