專利名稱：反向脈沖電鍍組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反向脈沖電鍍(reverse pulse plating)組合物和方法。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及一種能減少增亮劑分解和減少電鍍金屬層缺陷的反向脈沖電鍍組合物和方法。
背景技術(shù)：
在很多行業(yè)中，使用了多種用金屬層或涂層電鍍制品的組合物和方法。這些方法可包括在電鍍組合物或溶液中的兩個(gè)電極間通以電流，其中一個(gè)電極是要進(jìn)行金屬電鍍的制品。用酸性銅電鍍?nèi)芤簛碚f明，電鍍?nèi)芤嚎砂?1)溶解的銅(二價(jià)銅離子)，通常是硫酸銅，(2)酸性電解液例如，數(shù)量足以賦予溶液電導(dǎo)率的硫酸，和(3)用來改善電鍍反應(yīng)效率以及金屬沉積物質(zhì)量的添加劑。例如，這樣的添加劑包括表面活性劑、增亮劑、勻平劑、抑制劑和緩蝕劑。
例如，可被電鍍的金屬包括銅、銅合金、鎳、錫、鉛、金、銀、鉑、鈀、鈷、鉻和鋅。電鍍用金屬溶液用于多種工業(yè)用途。例如，在汽車工業(yè)中，它們被用作后續(xù)的裝飾和防腐涂層的底層。它們還可以用于電子工業(yè)，如制造印刷電路或印刷線路板，和半導(dǎo)體器件。為制備印刷電路板中的電路，將一種金屬如銅電鍍?cè)谟∷㈦娐钒灞砻娴倪x定部分和穿過電路板基材表面的通孔壁上。將通孔壁金屬化，以在板的每個(gè)表面的電路層之間提供電導(dǎo)性。
早期制造印刷電路板的嘗試是用為裝飾電鍍研制的電鍍用金屬溶液。然而，由于印刷電路板變得更加復(fù)雜和工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)變得更嚴(yán)格，已發(fā)現(xiàn)用于裝飾電鍍的溶液已經(jīng)不能適應(yīng)印刷電路板的制造。在使用電鍍用金屬溶液中遇到的一個(gè)嚴(yán)重的問題包括通孔壁上厚度不均勻的涂層，金屬在通孔的頂部和底部沉積得較厚，在中心較薄，這種情形在現(xiàn)有技術(shù)中被稱為“八字試塊”(dog boning)。在通孔中心處較薄的沉積物會(huì)導(dǎo)致電路的缺陷和印刷板的報(bào)廢。
八字試塊被認(rèn)為是由通孔上表面與通孔中心之間的電壓降造成的。這種電壓降隨電流密度、通孔長度與通孔直徑的比例(長寬比)和印刷板厚度變化。隨著印刷板長寬比和厚度增加，由于印刷板表面和通孔中心的電壓降，八字試塊變得更嚴(yán)重。這種電壓降被認(rèn)為是由幾種因素綜合造成的，包括溶液電阻、由傳質(zhì)帶來的表面與通孔之間電位的差異，即溶液通過通孔的流動(dòng)與溶液在印刷板表面的運(yùn)動(dòng)的差異，以及與表面相比通孔中由溶液添加劑濃度造成的電荷轉(zhuǎn)移的差異。
印刷電路板行業(yè)不斷地尋求更高的電路密度。為了增加密度，該行業(yè)已經(jīng)借助于具有通孔或通過多層的互連的多層電路。多層電路的制造導(dǎo)致印刷板厚度的整體增加和通過印刷板的互連長度的相應(yīng)增加。這意味著增加的電路密度造成長寬比和通孔長度增加并增加了八字試塊問題的嚴(yán)重性。對(duì)于高密度的印刷板來說，長寬比超過10∶1。
在金屬電鍍中遇到的另一個(gè)問題是出現(xiàn)周期性的表面粗糙和被鍍金屬外觀不均勻的缺陷。周期性的表面粗糙和外觀不均勻被認(rèn)為是由通過被鍍印刷線路板表面不均勻電流分布造成的。不均勻的電流分布得到在印刷板表面不均勻的或不平坦的金屬沉積物，從而導(dǎo)致了被鍍金屬層表面粗糙和外觀不均勻。
另外一個(gè)可以經(jīng)常觀察到的缺陷是形成樹枝狀晶體或“晶須”。晶須被認(rèn)為是被鍍金屬的晶體并從電鍍表面生長出。晶須的直徑范圍從小于1微米到幾毫米。盡管晶須的形成原因還存在爭(zhēng)論，但毫無疑問的是，對(duì)于各種電學(xué)、機(jī)械學(xué)和裝飾原因，這種晶須是不受歡迎的。例如，晶須很容易分離并被冷空氣流帶到電子裝置中，在電子設(shè)備外殼的內(nèi)部和外部，在這里它們會(huì)造成短路破壞。
電鍍金屬是一種在電鍍液中涉及多種成分的復(fù)雜的過程除了含有能提供金屬源的金屬鹽、PH調(diào)節(jié)劑和表面活性劑或潤溫劑外，很多電鍍液還含有能夠改善電鍍過程的各個(gè)方面的化合物。這些化合物或添加劑是用來改善電鍍金屬亮度、被鍍金屬的物理性能尤其是延展性以及電鍍?nèi)芤夯蝈円旱碾姺e能力的輔助電鍍液成分。溶液的電積能力定義為流過通孔中心的電流密度與流過通孔表面的電流密度之比。當(dāng)通孔中心的電流密度與通孔表面的電流密度一樣的時(shí)候達(dá)到最佳的電積能力。然而，難以達(dá)到這樣的電流密度。
一個(gè)主要的關(guān)注是對(duì)表面金屬沉積物的光亮飾面、均化和均勻度有影響的添加劑。將這種添加劑的鍍液濃度維持在允許的嚴(yán)格范圍內(nèi)對(duì)得到高質(zhì)量的金屬沉積物是重要的。添加劑在金屬電鍍過程中的確發(fā)生了損耗。添加劑由于在陽極的氧化、在陰極的還原和化學(xué)降解而損耗。
當(dāng)在電鍍過程添加劑發(fā)生損耗時(shí)，損耗產(chǎn)物可能導(dǎo)致金屬層沉積物特性低于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的滿意度。通常，添加劑的定期加入是基于本行業(yè)工作人員確立的經(jīng)驗(yàn)法則來嘗試并保持使用添加劑的最適宜濃度。然而，監(jiān)控改善電鍍的添加劑濃度仍是困難的，這是因?yàn)樘砑觿┰阱円褐械臐舛群艿?，即溶液的百萬分之幾。因此，鍍液中添加劑的量最后變得使添加劑濃度超出了可以接受的允許范圍。如果添加劑的濃度大大超過可允許的范圍，金屬沉積物的質(zhì)量降低且沉積物的外觀無光和/或結(jié)構(gòu)上易碎或粉化。其它的結(jié)果包括低的電積能力和/或低勻鍍性的鍍折。在制造多層印刷電路板中對(duì)通孔互連的電鍍是要求優(yōu)質(zhì)電鍍的一個(gè)例子。
在反向脈沖電鍍液和方法中發(fā)現(xiàn)了許多前述的問題。反向脈沖電鍍是一種在電鍍過程中電流在陰極電流(正向脈沖)和陽極電流(反向脈沖)之間交替變化的電鍍工藝。典型的脈沖或波形的反向與正向電壓比為3-1，正向波形的時(shí)間為10-20毫秒，反向波形的時(shí)間為0.5-1毫秒。然而，這樣的波形經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致不理想的被鍍金屬外觀層的周期性表面粗糙度和不均勻，尤其是電流密度為100amps/cm2時(shí)。
反向脈沖電鍍液的另一個(gè)問題是鍍液使用期限短，它可能在幾天內(nèi)，即2-3天有最佳性能。優(yōu)選的，最佳的鍍液性能是持續(xù)的(6個(gè)月-至少一年)。鍍液的最佳性能持續(xù)時(shí)間越長，電鍍工藝就越經(jīng)濟(jì)。反向脈沖電鍍液的使用期限短是由于添加劑的損耗，尤其是由于增亮劑副產(chǎn)物的增多。副產(chǎn)物的形成速率首先取決于增亮劑的濃度，其次取決于副產(chǎn)物在陽極表面形成的停留時(shí)間。反相脈沖電鍍使用高的增亮劑濃度，即超過1ppm，以防止或減少在均勻化、電積能力和邊角開裂(corner cracking)的性能變差。差的電積能力導(dǎo)致金屬表面粗糙和金屬層不均勻。邊角開裂是一種被鍍金屬層從被鍍基質(zhì)表面開始分離的情況。然而，高的增亮劑濃度會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的高濃度，它能縮短電鍍液的使用期限。因此，需要一種改進(jìn)的反向脈沖電鍍組合物或鍍液以及改進(jìn)的反向脈沖電鍍方法以解決前述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種包含氯化物和增亮劑的組合物，其中氯化物∶增亮劑的濃度比為20∶1到125∶1，并且增亮劑的濃度為0.001ppm到1.0ppm。組合物可以用做在基材上電沉積金屬的電鍍?nèi)芤夯蝈円?。除了氯化物和增亮劑外，該組合物還包含金屬離子源。金屬離子源可以是待在基材上電鍍的金屬的鹽。
本發(fā)明的組合物也可包括其它添加劑如，勻平劑、抑制劑、載體、表面活性劑、緩沖劑以及可用于電鍍液中的其它成分。本發(fā)明的組合物可以有水或有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種方法，它包括(a)產(chǎn)生通過陰極、陽極和處于電連接(electrical communication)的組合物電動(dòng)勢(shì)，以在陰極、陽極和組合物周圍產(chǎn)生電場(chǎng)，該組合物包括金屬離子、增亮劑和氯離子，所述氯離子與增亮劑的濃度比為20∶1到125∶1；(b)變化陰極、陽極和組合物周圍的電場(chǎng)以提供脈沖圖形或一種脈沖圖形的組合來在陰極上電鍍金屬，這種組合包括(I)陰極電流后跟著陽極電流；(II)陰極電流后跟著陽極電流，陽極電流后是陰極直流電流；(III)陰極電流后跟著陽極電流，后是達(dá)到平衡；或(IV)陰極電流后跟著陽極電流，后跟著陰極直流電流，然后達(dá)到平衡。
有利的是，這種組合物和方法防止或至少降低了在金屬電鍍的基材上的樹枝狀結(jié)晶或晶須的生長、八字試塊、以及周期性的表面粗糙度，并在基材上提供了均勻的金屬層。其它優(yōu)點(diǎn)包括改善的均勻化性能、改善的電積能力和降低了邊角開裂。此外，添加劑分解降低，使電鍍液具有更長的使用期限。
本發(fā)明首要的目的是提供一種具有減少添加劑損耗的組合物。
另一個(gè)目的是提供一種具有改善的電鍍使用期限的組合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種能夠減少電鍍?nèi)毕莸脑诨纳想婂兊姆椒ā?br> 另一個(gè)目的是提供一種具有改善的電積能力的電鍍方法。
這些方法和組合物的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明公開的內(nèi)容和附加的權(quán)利要求書后確定。
具體實(shí)施例方式
組合物包含氯離子和增亮劑，它們的濃度比是20∶1到125∶1，增亮劑的濃度是0.001ppm-1.0ppm。組合物還包括其它決定于組合物特定功能的添加劑，這種組合物可以用作在基材上進(jìn)行電鍍的電鍍?nèi)芤?。?dāng)組合物用做電鍍液時(shí)，組合物包含被鍍金屬的金屬離子以及有助于優(yōu)化鍍液性能的其它添加劑。
組合物適用于通過反向脈沖進(jìn)行的電鍍。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種在基材上電鍍金屬的反向脈沖電鍍方法。由一種適合的電源產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)(emf)，以在包括陽極、陰極和組合物的電鍍?cè)O(shè)備周圍產(chǎn)生電場(chǎng)，該組合物包含濃度比為20∶1到125∶1的氯離子和增亮劑以及金屬離子。陽極、陰極和組合物之間彼此處于電連接，以與電動(dòng)勢(shì)源提供一種閉合電路。典型的陰極是金屬電鍍的基材。
在電鍍金屬的過程中，可以改變電鍍?cè)O(shè)備周圍的電場(chǎng)以產(chǎn)生(i)陰極電流(正向脈沖或波形)，緊跟著陽極電流(反向脈沖或波形)；(ii)陰極電流后跟著陽極電流(反向脈沖或波形)，后面跟著陰極DC電流(直流電流)；(iii)陰極電流后面跟著陽極電流(反向脈沖或波形)，后面跟著平衡(斷路)；(iv)陰極后面跟著陽極電流(反向脈沖或波形)，后面是陰極DC電流(直流電流)，然后是平衡(斷路)；或者脈沖波形(i)，(ii)，(iii)或(iv)的組合，條件是脈沖電鍍工藝凈結(jié)果導(dǎo)致在待被鍍基材上形成的金屬層。每種圖形或各種圖形組合的凈電流是在陰極或電鍍方向上。在通陰極電流(AC或交流電)的時(shí)候，金屬電鍍?cè)陉帢O上，而通陽極電流時(shí)，金屬從陰極上移走或剝?nèi)?。通陰極直流電流的時(shí)候，金屬又被鍍到陰極上，在平衡的時(shí)候，沒有金屬沉積在陰極上或從陰極剝?nèi)?。在平衡的時(shí)候，沒有沉積或剝?nèi)ナ且驗(yàn)殡娐肥菙嗦窙]有電動(dòng)勢(shì)來沉積或剝?nèi)?。換句話說，工作人員選擇特殊的脈沖圖形或者脈沖圖形組合以使結(jié)果在基材上，典型的是電鍍?cè)O(shè)備的陰極上提供金屬層。每個(gè)脈沖圖形的特殊順序和每個(gè)脈沖圖形在電鍍過程中的持續(xù)時(shí)間和它們各自的波形，DC電流和平衡可根據(jù)基材的尺寸和理想的金屬層的厚度而變化。反向與正向電壓比為1.5到5.5，優(yōu)選的為2.5到3.5。與很多傳統(tǒng)的脈沖電鍍圖形相比，該脈沖圖形降低了周期性表面粗糙度和改善了均勻化的金屬層。與很多傳統(tǒng)的脈沖電鍍圖形相比，該脈沖圖形還改善了電積能力。
用做電鍍基材的脈沖圖形的例子包括脈沖圖形(i)在全部電鍍過程中的它本身；脈沖圖形(i)和(ii)的組合；脈沖圖形(i)，(ii)和(iii)的組合；脈沖圖形(i)，(ii)，(iii)和(iv)的組合；或是脈沖圖形(i)，(iii)和(iv)的組合。每個(gè)脈沖圖形的特定順序和持續(xù)時(shí)間包括各自的波形，DC電流和平衡可根據(jù)基材的尺寸和理想的金屬層厚度而變。一些小型試驗(yàn)可用來決定脈沖圖形的組合和脈沖圖形的持續(xù)時(shí)間以最優(yōu)化在給定基材上的電鍍過程。這種小型化試驗(yàn)在電鍍技術(shù)中用來最優(yōu)化電鍍過程是常見的。一個(gè)優(yōu)選的脈沖圖形是(i)陰極電流(正向脈沖或波形)后跟著一個(gè)陽極電流(反向脈沖或波形)。
電流密度可以是5毫安(mA)/cm2到200mA/cm2，優(yōu)選的是5mA/cm2到125mA/cm2，更優(yōu)選的是5mA/cm2到50mA/cm2。對(duì)于脈沖圖形(i)來說，正向脈沖時(shí)間范圍從40毫秒(ms)到1秒，優(yōu)選的是40毫秒到800毫秒，而反向脈沖時(shí)間從0.25毫秒到15毫秒，優(yōu)選的是1毫秒到3毫秒。對(duì)于脈沖圖形(ii)來說，正向脈沖從40毫秒到1秒，優(yōu)選的是40毫秒到800毫秒，反向脈沖從0.25毫秒到15毫秒，優(yōu)選的是1分鐘到10毫秒，而DC電流從5秒到90秒，優(yōu)選的是10秒到60秒。對(duì)于脈沖圖形(iii)，正向脈沖圖形從40毫秒到1秒，優(yōu)選的是從40毫秒到800毫秒，而反向脈沖變化從0.25毫秒到15毫秒，優(yōu)選的是1分鐘到10毫秒，而平衡是從5秒到90秒，優(yōu)選是10秒到60秒。對(duì)于脈沖圖形(iv)，正向脈沖圖形從40毫秒到1秒，優(yōu)選的是從40毫秒到800毫秒，反向脈沖變化從0.25毫秒到15毫秒，優(yōu)選的是1分鐘到10毫秒，直流電流變化從5秒到90秒，優(yōu)選是10秒到60秒，而平衡是從5秒到90秒，優(yōu)選是10秒到60秒。
可以調(diào)節(jié)脈沖次數(shù)，脈沖圖形和施加在陰極和陽極波形上的電壓，以提供總體過程是陰極的，即在基材上形成金屬凈沉積。工作人員可以基于本發(fā)明工藝的公開內(nèi)容來改變脈沖時(shí)間波形和它們的頻率以實(shí)現(xiàn)特殊的應(yīng)用。
電鍍組合物可用于電鍍?nèi)魏文茉诨纳想婂兊慕饘?。這樣的金屬的例子包括銅、錫、鎳、鈷、鉻、鎘、鉛、銀、金、鉑、鈀、鉍、銦、銠、釕、銥、鋅或它們的合金。該電鍍組合物尤其適用于在基材上電鍍銅和銅合金。組合物所包含作為可溶鹽的金屬。任何適合的金屬鹽都可以用來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，只要金屬鹽在組合物溶劑中是可溶的即可。適合的銅的化合物的例子包括的鹵化銅、硫酸銅、烷基磺酸銅、烷醇磺酸銅或它們的混合物。這種銅的化合物是水溶性的。
電鍍組合物中含有足夠量的金屬鹽，使各個(gè)金屬離子的濃度為0.010克/升到200克/升，優(yōu)選的是0.5克/升到100克/升。當(dāng)使用的金屬是銅時(shí)，使用足量的銅鹽以使銅離子的濃度優(yōu)選達(dá)到0.01克/升到100克/升，更優(yōu)選的是0.10克/升-50克/升。電鍍中所用的電鍍組合物的溶劑可以是水或有機(jī)溶劑，如醇或其它適合的有機(jī)溶劑。也可以使用溶劑混合物。
氯離子的來源包括任何適合的氯化物鹽或其它可溶于電鍍組合物溶劑中的氯化物源。這樣的氯離子源的例子包括氯化鈉、氯化鉀、氯化氫(HCl)，或它們的混合物。組合物中含有足夠的氯離子源，以致氯離子的濃度范圍是0.02ppm到125ppm，優(yōu)選的是0.25ppm-60ppm，更優(yōu)選的是5ppm-35ppm。
本發(fā)明的組合物和方法中可用的增亮劑包括任何對(duì)被鍍金屬適用的增亮劑。增亮劑可能對(duì)被鍍金屬來說是特定的。本領(lǐng)域的工作人員熟知對(duì)特定的金屬所使用的特定增亮劑。增亮劑在組合物中的濃度范圍是0.001ppm到1.0ppm，優(yōu)選的是0.01ppm到0.5ppm，更優(yōu)選的是0.1ppm到0.5ppm。因此，組合物中氯化物與增亮劑的濃度比為20∶1到125∶1，優(yōu)選的是25∶1到120∶1，更優(yōu)選的是50∶1到70∶1。這樣的氯離子對(duì)增亮劑的比例范圍適合電鍍中尤其是電鍍銅或銅的合金中減少或防止晶須的形成、邊角開裂和增亮劑副產(chǎn)物的形成。這樣的氯離子對(duì)增亮劑的比例也改善了電鍍的均勻性和鍍液電積能力，尤其是對(duì)銅或銅合金的電鍍。
適合的增亮劑的例子包括通式為S-R-SO3的含硫化合物，其中R是取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基。更具體地說，適合的增亮劑的例子包括結(jié)構(gòu)式為HS-R-SO3X、XO3-S-R-S-S-R-SO3X或XO3-S-Ar-S-S-Ar-SO3X的化合物，其中R是取代的或未取代的烷基，和優(yōu)選的是含1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是含有1-4個(gè)碳原子的烷基；Ar是芳基，如苯基或萘基；X是適合的反離子如鈉或鉀。這些化合物的具體例子包括n，n-二甲基二硫代氨基甲酸-(3-硫代丙基)酯，帶有3-巰基-1-丙烷磺酸(鉀鹽)的碳酸二硫代-o-乙酯-s-酯，二硫代丙基二硫化物(BSDS)、3-(苯噻唑基-s-硫代)丙基磺酸(鈉鹽)、吡啶丙基磺化三甲銨乙內(nèi)酯，或它們的混合物。美國專利號(hào)3,770,598；4,374,709；4,376,685；4,555,315和4,673,469中描述了其它適合的增亮劑。芳族季銨類和脂族季銨類也可加入到組合物中以改善金屬亮度。
其它適合的增亮劑的例子包括3-(苯噻唑基-2-硫代)-丙基磺酸鈉鹽，3-巰基丙烷-1-磺酸鈉鹽，亞乙基二硫代二丙基磺酸鈉鹽，雙(對(duì)-磺基苯基)-二硫醚二鈉鹽，雙(ω-磺基丁基)-二硫醚二鈉鹽，雙(ω-磺基羥基丙基)-二硫醚二鈉鹽，雙-(ω-磺丙基)-二硫醚二鈉鹽，雙-(ω-磺丙基)-硫醚二鈉鹽，甲基-(ω-磺丙基)-二硫醚鈉鹽，甲基-(ω-磺丙基)-三硫醚二鈉鹽，o-乙基-硫代碳酸-s-(ω-磺丙基)-酯鉀鹽，氫硫基乙酸，硫代磷酸-o-乙基-雙-(ω-磺丙基)-酯二鈉鹽，硫代磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯三鈉鹽，N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯鈉鹽(DPS)，(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯鉀鹽(OPX)，3-[(氨基-亞氨基甲基)-硫代]-1-丙烷磺酸(UPS)，3-(2-苯噻唑基硫代)-1-丙磺酸鈉鹽(ZPS)，二磺基丙基二硫醚的硫醇(MPS)或它們的混合物。
除了可溶金屬化合物、氯離子和增亮劑外，本發(fā)明的組分還可以包括勻平劑、抑制劑(載體)、表面活性劑、緩沖劑和其它在常見電鍍液中用的化合物。
適合的勻平劑的例子包括烷氧基化的內(nèi)酰胺，分子式為 其中A代表烴基，如-CH2-，R1是氫或甲基，n是從2到10的整數(shù)，優(yōu)選的為2到5，n’是從1到50的整數(shù)。這種化合物的例子包括β-丙內(nèi)酰胺乙氧基化物，γ-丁內(nèi)酰胺-六-乙氧基化物，δ-戊內(nèi)酰胺-八-乙氧基化物，δ-戊內(nèi)酰胺-五-丙氧基化物，ε-己內(nèi)酰胺-六-乙氧基化物，或ε-己內(nèi)酰胺-十二-乙氧基化物。電鍍組合物中所用的這種勻平劑的量為0.002到3克/升，優(yōu)選為0.005到0.2克/升。
另一種適合的勻平劑的例子包括聚亞烷基二醇醚，其分子式為[R2-O(CH2CH2O)m(CH(CH3)-CH2Op-R3]a，其中m是8到800的整數(shù)，優(yōu)選14到90的整數(shù)，p是0到50的整數(shù)，優(yōu)選0到20的整數(shù)，R2是(C1-C4)烷基，R3是脂族鏈或芳基，a是1或2。
組合物中可能含有的聚亞烷基二醇醚的量為0.005到30克/升，優(yōu)選的為0.02到8.0克/升。相對(duì)分子量為500到3500克/摩爾，優(yōu)選的為800到4000克/摩爾。
這樣的聚亞烷基二醇醚在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，或者說是按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的工藝通過烷基化劑如硫酸二甲酯或叔丁烯轉(zhuǎn)化聚亞烷基二醇制得。
這樣的聚亞烷基二醇醚的例子包括二甲基聚亞乙基二醇醚，二甲基聚亞丙基二醇醚，二叔丁基聚亞乙基二醇醚，十八烷基一甲基聚亞乙基二醇醚，壬基苯酚一甲基聚亞乙基二醇醚，聚亞乙基聚亞丙基二甲基醚(混合聚合物或嵌段共聚物)，辛基一甲基聚亞烷基醚(混合聚合物或嵌段共聚物)，二甲基-二(聚亞烷基二醇)亞辛基醚(混合聚合物或嵌段共聚物)，和β-萘酚一甲基聚乙二醇。
用來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另外的勻平劑包括含氮和硫的勻平劑，分子式為N-R4-S，其中R4是取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。烷基可以有1-6個(gè)碳原子，典型的有1-4個(gè)碳原子。適合的芳基可以包括取代或未取代的苯基或萘基。例如，烷基或芳基的取代基團(tuán)可以是烷基、鹵素(halo)或烷氧基。具體的勻平劑的例子包括1-(2-羥乙基)-乙撐硫脲，4-氫硫基嘧啶，2-氫硫基噻唑啉，亞乙基硫脲，硫脲，和烷基化聚亞烷基亞胺。這些勻平劑的含量為500ppb或更少，優(yōu)選的為100到500ppb。其它適合的勻平劑在美國專利號(hào)3,770,598；4,374,709；4,376,685；455,315和4,673,459中描述。
任何用于電鍍的抑制劑(載體)都可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。然而，一種電鍍液中抑制劑的濃度與另一種電鍍液的不同，抑制劑典型的濃度為100ppm或更高。這樣的抑制劑的例子是多羥基化合物，如聚二醇，例如，聚乙二醇，聚丙二醇和它們的共聚物。優(yōu)選的抑制劑的例子是聚乙二醇。聚乙二醇適宜的濃度為200ppm-2000ppm。聚乙二醇的分子量為1000-12000，優(yōu)選為2500-5000。
任何適合的緩沖劑或PH調(diào)節(jié)劑都可用于本發(fā)明。例如，這樣的PH調(diào)節(jié)劑包括無機(jī)酸如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或它們的混合物。向組合物加入足夠的酸，將pH調(diào)節(jié)為0-14，優(yōu)選為0-8。
在電鍍過程中，組合物或鍍液的溫度變化范圍為20℃-110℃。溫度因具體的金屬而變化，這種溫度的范圍在現(xiàn)有技術(shù)中是大家熟悉的?？梢允广~電鍍液保持在20℃-80℃的溫度下，而酸性銅鍍液在20℃-50℃(PH為0-4)。電鍍要進(jìn)行足夠長的時(shí)間，以形成理想厚度的沉積物。電鍍印刷線路板的時(shí)間為45分鐘到8小時(shí)。制造電路板時(shí)，理想的厚度為62mils到400mils(0.001mils/inch和2.54cm/inch)。
本發(fā)明的組合物和方法適用于電鍍長寬比至少為10∶1和至少為0.16cm的通孔互聯(lián)的多層電路板的通孔和盲孔(0.063cm)。本發(fā)明的組合物和方法除了其它的優(yōu)點(diǎn)外，與很多傳統(tǒng)的電鍍方法相比，還減少或消除了八字試塊。
可以使用垂直和水平電鍍工藝。在垂直工藝中基材，如印刷線路板，從垂直位置沉入裝有本發(fā)明電鍍液組合物的容器中。做為陰極的基材位于與至少一種可溶的或不可溶的陽極相對(duì)的垂直位置?；暮完枠O連接到電源上，在基材、陽極和組合物之間產(chǎn)生電流或電場(chǎng)?？梢杂萌魏芜m合的電動(dòng)勢(shì)源。各種產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的設(shè)備都是現(xiàn)有技術(shù)中大家熟悉的。通過輸送設(shè)備如泵使電鍍組合物連續(xù)流過帶有陰極、陽極和電鍍組合物的容器。任何適合于電鍍工藝的泵都可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。這樣的泵在電鍍工業(yè)中是熟知的并且是能夠得到的。
在水平電鍍工藝中，將基材或陰極通過一個(gè)水平位置上具有水平運(yùn)動(dòng)的傳送設(shè)備傳送。通過噴嘴或溢流管將電鍍組合物不斷的從下面和/或上面連續(xù)噴射到基材上。陽極以距基材一定的間隔放置，通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)備將其與電鍍組合物接觸?；挠脻L筒或板傳送。這種水平設(shè)備在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的。
本發(fā)明的組合物和方法消除和降低了八字試塊，增強(qiáng)了電積能力，減少或防止了邊角開裂以及減少或防止了晶須的生成，并提供了改善的金屬層表面和均勻性能。另外，本發(fā)明的組合物比常規(guī)的電鍍組合物穩(wěn)定得多。因此，本發(fā)明是對(duì)電鍍技術(shù)的重大改進(jìn)。
盡管本發(fā)明以在印刷線路板工業(yè)的電鍍?yōu)橹攸c(diǎn)進(jìn)行了描述，但本發(fā)明可以用于任何適用的電鍍工藝。組合物和方法可用于制造電子設(shè)備如印刷電路和插線板、集成電路、電器接點(diǎn)表面和連接器，電解箔，微型芯片中用的硅片，半導(dǎo)體和半導(dǎo)體插件，引線框、光電子插件、和焊點(diǎn)，如在大晶片上的焊點(diǎn)。
本申請(qǐng)書中所有數(shù)值范圍都是包含端值在內(nèi)的和可組合的。
下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述了本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1減少或消除晶須的組合物制備了八份銅電鍍液以證明在基材上電鍍銅時(shí)，氯化物防止或降低在銅金屬表面形成晶須(樹枝狀結(jié)晶)的作用。每份電鍍組合物或電鍍液都是水性的鍍液，它含有80克/升作為金屬離子源的硫酸銅五水化合物，225克/升的硫酸，保持鍍液的PH為4.0。每份鍍液中氯離子的濃度為25ppm。氯離子源是HCl。除了前述的成分外，每份鍍液還含有其濃度為0.25ppm或1ppm的載體組分，和0.1ppm或0.2ppm的增亮劑(BSDS)，以提供氯化物與增亮劑的比例為125∶1或250∶1。在下表中公開了每份溶液中所用的載體。下表中所列的所有載體都是嵌段共聚物。
將每份電鍍液放置在一個(gè)單獨(dú)的標(biāo)準(zhǔn)1.5升Gornell電鍍槽中，電鍍過程中，將9.5cm×8.25cm的銅包覆板(陰極)放入帶有空氣循環(huán)和機(jī)械攪拌的每個(gè)電鍍槽中。銅陽極用作輔助電極。電鍍過程中的電流密度保持在32mAmps/cm2。每塊板用10ms對(duì)0.2ms的正向?qū)Ψ聪虿ㄐ坞婂?0分鐘。電源是Technu脈沖整流器。
表

每個(gè)板電鍍銅層后，將板從Gornell電鍍槽取出并檢測(cè)晶須。可以通過肉眼和觸摸每個(gè)板的表面和數(shù)晶須來進(jìn)行檢測(cè)。
在氯化物與增亮劑比為125的電鍍液中電鍍的板的晶須數(shù)是1或0(實(shí)施例2，4，6和8)。氯化物與增亮劑比為250的板的晶須數(shù)是6，大于5或2(實(shí)施例1，3，5和7)。因此，氯化物和增亮劑的比為125的組合物能夠減少或降低晶須數(shù)。
實(shí)施例2晶須的減少制備了四份電鍍液來證明脈沖圖形對(duì)形成晶須(樹枝狀結(jié)晶)的作用。所有的四份鍍液包含同樣濃度的化學(xué)成分，所有的被鍍基材使用同樣的陽極和電鍍槽裝備。每次電鍍?cè)囼?yàn)之前，要新蝕刻陽極。每份鍍液中無機(jī)成分的濃度是82克/升CuSO4·5H2O，216.5克/升H2SO4和Cl-與增亮劑的比為44。每份鍍液中抑制劑的濃度為15ml/l。在一個(gè)1.5升的Haring電鍍槽中，在每份鍍液中使用表中所示的不同脈沖圖形以10.7mA/cm2對(duì)一個(gè)15cm×6.3cm的銅包覆板進(jìn)行電鍍。電鍍后，通過物理的方式掃描板上的晶須，見表。如表中所示，正向波越長，晶須數(shù)的減少越顯著。這種效果在正向波達(dá)到50ms和更高時(shí)特別顯著。
表

權(quán)利要求
1.一種組合物，包含氯離子和增亮劑，氯離子與增亮劑的濃度比為20∶1到125∶1，增亮劑的濃度為0.001ppm到1.0ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中氯離子與增亮劑的濃度比為25∶1到120∶1
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，還包含金屬離子，如銅離子、鎳離子、錫離子、鉛離子、鉻離子、鈀離子、金離子、銀離子、鉑離子、銦離子、鎘離子、鉍離子、鈷離子、銠離子、釕離子、或鋅離子。
4.如權(quán)利要求5的組合物，還含有勻平劑，如烷氧基化的內(nèi)酰胺，其分子式為 其中，A為烴基，R1是氫或甲基，n是從2到10的整數(shù)，n’是從1到50的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，還含有勻平劑如聚亞烷基二醇醚，其分子式為[R2-O(CH2CH2O)m(CH(CH3)-CH2Op-R3)]a，其中m是8到800的整數(shù)，p是0到50的整數(shù)，R2是C1到C4的烷基，R3是脂族鏈或芳基，a為1或2。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，還含有分子式為N-R4-S的化合物，其中R4是取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基。
7.一種方法包括(a)通過處于電連接的陰極、陽極和組合物產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，以在陰極、陽極和組合物周圍產(chǎn)生電場(chǎng)，該組合物包含金屬離子、增亮劑和氯離子，氯離子與增亮劑的濃度比為20∶1到125∶1；(b)變化陰極、陽極和組合物周圍的電場(chǎng)以提供脈沖圖形或多種脈沖圖形的組合來在陰極上電鍍金屬，所述脈沖圖形包括(i)陰極電流后跟著陽極電流；(ii)陰極電流后跟著陽極電流，后跟著陰極直流電流；(iii)陰極電流后跟著陽極電流，后跟著平衡；或(iv)陰極電流后跟著陽極電流，后跟著陰極直流電流，然后跟著平衡。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中對(duì)于脈沖圖形(i)，陰極電流是40ms到1秒，陽極電流是0.25ms到5ms。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中對(duì)于脈沖圖形(ii)，陰極電流是40ms到1秒，陽極電流是0.25分鐘到15分鐘，陰極直流電流是5秒到90秒。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中陰極電流是40ms到1秒，陽極電流是0.25分鐘到15分鐘，陰極直流電流是5秒到90秒，平衡是5秒到90秒。
全文摘要
一種在基材上電鍍金屬的組合物和方法。組合物的氯離子與增亮劑的濃度比為20∶1到125∶1。使用該組合物的電鍍方法使用了改善金屬表面的物理性能的脈沖圖形。
文檔編號(hào)C25D3/02GK1540040SQ20031012497
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者L·R·巴斯泰德, T·巴克利, R·克魯茲, T·古德里奇, G·哈姆, M·J·卡佩克斯, K·普萊斯, E·雷丁頓, W·索南伯格, 《, L R 巴斯泰德, 乘, 匙, 卡佩克斯, 呂鍥, 喜, 死 申請(qǐng)人:希普雷公司