專利名稱：用于在金屬和合金上形成陶瓷涂層的方法和裝置及由此方法制得的涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及防護涂層的應用領域，特別涉及由金屬和合金制成的物體上的等離子體放電(如等離子體-電解氧化作用)涂層。該方法能夠快速有效地在這些物體表面形成耐磨、耐腐蝕、耐熱、介電均勻著色的陶瓷涂層。
該涂層的特征在于其厚度高度均勻、表面粗糙度低、實際上不存在外部多孔層，而在常規(guī)涂層方法中除去該多孔層通常需要相當大的花費。
本申請中所述的涂層制備方法及實施該方法的裝置可用于工程、航空和機動車輛工業(yè)、石油化學和紡織工業(yè)、電子、醫(yī)藥和家用物品的生產中。
現有技術從WO 99/31303中可獲知一種利用工業(yè)頻率為50-60Hz的電流來制備陶瓷涂層的方法。該方法能夠在由鋁合金制成的物體表面上形成的硬涂層厚度達到200μm，并能緊密粘合在基底上。
該方法的主要問題是形成了相當多的低顯微硬度的外部多孔層，并帶有大量微觀或宏觀上的缺陷(小孔、微裂紋和裂片)。缺陷層厚度占陶瓷涂層總厚度的25-55％，并取決于被處理的合金的化學組成及電解區(qū)域(regime)。
昂貴的精密設備被用來除去上述多孔層。如果物體具有復雜的形狀，其表面難于研磨且金剛石工具難于到達，那么除去缺陷層的問題將很難解決。這樣就限制了上述方法的應用范圍。
上述已知方法的其它問題在于，其形成涂層的速率相對較低且能耗高。僅通過將電流密度提高到高于20A/dm2不可能提高氧化過程的產率，這是由于此方法變?yōu)殡娀》ǘ皇腔鸹ǚ?；而且由于出現較強的局部燃穿放電，所以整個涂層變?yōu)槎嗫缀捅∑瑺?，并其與基底的粘結惡化。
為了加強氧化過程和提高陶瓷涂層的特性，許多研究者試圖改進電解脈沖區(qū)域，建議使用不同形式和寬度的電流或電壓脈沖。
美國專利第5,616,229號提出一種形成陶瓷涂層的方法，其中電流具有改進的正弦波形式。這種形式的電流降低了形成陶瓷層中的熱應力，并能使欲涂覆的涂層的厚度達到300μm。然而，由于在此方法中應用了工業(yè)頻率電流，所以導致形成高表面粗糙度的相對較厚多孔層，并且能量成本相對較高。
RU 2077612中揭示了另一種已知的方法，該方法在脈動的陽極-陰極區(qū)域中氧化閥門金屬(valve metal)和合金，其中特定復合形式的正脈沖和負脈沖相互交替。脈沖寬度和正脈沖與負脈沖之間的停頓為100-130μsec，連續(xù)頻率為50Hz。在最初的5-7μsec內，電流達到其最大值(達到800A/dm2)，其后穩(wěn)定保持25-50μsec。在這種情況下，較短的脈沖和過大的脈沖能量可以相當大地減少放電點燃時間，從而消除形成缺陷外層的主要原因。然而，強大的脈沖對以不合理的長停頓時間交替會使涂層形成率低。
SU 1767043中揭示了另一種已知的方法，該方法應用幅值為100-1000V電壓的正脈沖在堿性電解液中制備氧化物涂層。這些脈沖具有兩階段形式。開始的1-3μsec內，電壓升到最大值，隨后降到約為最大值的十分之一，并保持此水平達10-20μsec。然而，單獨應用正脈沖不能產生具有高顯微硬度和耐磨性的優(yōu)質涂層。
最接近本發(fā)明的現有技術是在RU 2070942中所述的方法，其應用電壓幅值為100-500V、寬度為1-10μsec的交替正和負電壓脈沖，其中在每個正極半周期中也應用了幅值為600-1000V、寬度為0.1-1μsec的高電壓正脈沖。當應用該脈沖時，此時總電流升高，從而產生有利的放電條件。該方法的問題在于應用了極短的高壓正脈沖，從而不能產生足夠能量的放電。這導致該方法的低產率，并且為工業(yè)目的而在技術上應用所提出的這種方法也極為困難。
本發(fā)明概述根據本發(fā)明的第一方面，提供了一種在裝有第一電極并填充有堿性電解水溶液的電解池中在金屬和合金上形成陶瓷涂層的方法，所述電解液中浸有與另一電極連接的物體，其中通過所述電極供給脈沖電流，使該方法能夠在等離子體放電區(qū)域下進行，該方法包括以下步驟i)為所述電極提供具有預定頻率范圍的高頻雙極電流脈沖；及ii)在所述電解液中產生在預定聲頻范圍內的聲振動，使得所述聲振動的頻率范圍與所述電流脈沖的頻率范圍交迭。
根據本發(fā)明的第二方面，提供了一種在金屬和合金上形成陶瓷涂層的裝置，該裝置包括帶有電極的電解池、用于向所述電極發(fā)送脈沖電流的電源以及至少一個聲振動發(fā)生器，其中i)所述電源用于向電極供給具有預定頻率范圍的高頻雙極電流脈沖；及ii)所述至少一個聲振動發(fā)生器用于在所述電解池中容納的電解液中產生聲振動，所述聲振動具有與所述電流脈沖的頻率范圍相交迭的預定聲頻范圍。
根據本發(fā)明的第三方面，提供了一種用本發(fā)明的第一或第二方面的方法或裝置形成的陶瓷涂層。
根據本發(fā)明的第四方面，提供了一種通過等離子體放電法而在金屬或合金上形成的陶瓷涂層，所述涂層具有的外部多孔層不超過總涂層厚度的14％。
根據本發(fā)明的第五方面，提供了一種通過等離子體放電法而在金屬或合金上形成的陶瓷涂層，該涂層包括0.6～2.1μm的低粗糙度(Ra)的表面。
所述雙極電流脈沖可以是交替脈沖，也可以被提供為脈沖分組(packet of pulse)，例如包含兩個脈沖，其中一個是極性脈沖，另一個是相反極性的脈沖。
本發(fā)明的實施方案意圖通過改善涂層的物理機械性能來改善陶瓷涂層的應用性能，如耐磨性、耐腐蝕性、耐熱性及介電強度。本發(fā)明的實施方案也解決了制備與基底具有良好粘結性的硬微晶陶瓷涂層的技術問題。
本發(fā)明的實施方案還意圖通過明顯降低涂覆涂層本身所用的時間和完成其處理所用的時間，從而來改善形成陶瓷涂層方法中的技術復雜度。不但氧化過程的產率得到提高，而且具體的能量成本也明顯降低。
通過向電解液中加入耐高溫的無機化合物，本發(fā)明的實施方案還可提供根據對象形成的具有預定性能的涂層。
本發(fā)明的實施方案還可以提高電解液的穩(wěn)定性并增加其使用壽命。
本發(fā)明實施方案的裝置意圖改善自動生產線的可靠性、多功能性和易組裝性。
有利地是，將欲涂覆的物體與電極連接并置于電解池中，該電解池具有另一電極并填充有堿性電解液。可將脈沖電流供給電極，從而在等離子體放電區(qū)域(優(yōu)選是等離子體電解氧化區(qū)域)中形成所需厚度的涂層?？梢栽陔娊獬刂挟a生脈沖電流，其脈沖連續(xù)頻率為500Hz或更大，優(yōu)選為1000～10,000Hz，優(yōu)選的脈沖寬度為20～1,000μsec。有利地是每個電流脈沖包括陡峭的前端，從而在不到總脈沖寬度的10％處達到最大幅值；然后電流急劇下降，其后逐漸減到最大值的50％或更低。電流密度優(yōu)選為3～200A/dm2，更優(yōu)選為10～60A/dm2。
聲振動可通過空氣流體動力發(fā)生器(aerohydrodynamic generator)在電解液中產生，該發(fā)生器在電解池中產生聲頻范圍的聲振動，此產生聲頻范圍與電流脈沖的頻率范圍交迭。
可以將粒徑不超過0.5μm的超分散的金屬氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物和硫化物的粉末(納米粉末)加入到電解液中，在聲振動作用下可形成穩(wěn)定的水溶膠。
相對較短的電流脈沖可降低放電火花時間，從而可能在3～200A/dm2的較高電流密度下進行氧化。
高電流值的較短脈沖使得在形成于涂層中的等離子體放電通道中產生火花成為可能，這明顯高于低頻區(qū)域的能量。由于下降的微體積而造成的等離子體放電通道內的較高溫度、熔化的基底較快速的冷卻和凝固導致形成致密的微晶陶瓷涂層，其具有較高含量的固體高溫氧化物相。涂層的顯微硬度可達到500～2100HV，且外部多孔層的厚度優(yōu)選不超過涂層總厚度的14％。
使用連續(xù)頻率超過500Hz及寬度小于1,000μsec的電流脈沖有助于限制可使涂層成為薄片狀和多孔的電弧放電的發(fā)生，同時有助于降低形成涂層的具體能量成本。然而，隨著脈沖頻率增大，盡管具體能量成本降低，但因表面和電容效應引起的損耗會增加。在脈沖頻率超過10,000Hz時這些損耗開始變得很明顯。此外，使用頻率超過10,000Hz和寬度小于20μsec的電流脈沖需要在脈沖中具有非常高的能量以制備優(yōu)質涂層，這對于工業(yè)目的的技術實施而言極為復雜和昂貴。
高頻脈沖區(qū)域內的等離子體放電本身的性能不同于在用于氧化的常規(guī)工業(yè)頻率(50～60Hz)時的放電性能。可以目測到亮度增加及火花尺寸下降。與使火花在被氧化的表面上移動相反的是，可看到許多火花在整個表面上同時放電。
電流脈沖的優(yōu)選形式(

圖1)有利于在物體的整個表面上勻速啟動并保持等離子體放電。等離子體放電過程不需要保持穩(wěn)定的高電流值。脈沖的陡峭前端及其快速地達到最大值使得放電初始時間中的急劇(radical)降低成這可能。降至最大值50％或更小的電流能夠有效地保持放電過程。
此外，正和負脈沖的陡峭前端能夠使電容性負載快速充電和放電，該電容性負載是由電極系統(tǒng)(電解池-電解液-物品)和帶被氧化的物品表面上的雙導電層(電解液-氧化物-金屬)共同形成的。
實際上，在氧化過程中可以應用機械攪拌器和充氣器來攪拌電解液，該充氣器通過向電解液中鼓泡通入空氣或氧氣而起作用。這些裝置使液體定向流動，從而使電解液的濃度和溫度在宏觀水平上達到均勻。在這種混合中，難以消除死區(qū)(dead zone)和圍繞物品表面的強流動區(qū)?，F代系統(tǒng)中應用混合噴嘴噴射電解液使混合更有效，從而可保證較高的湍流。也可以對電解液采用振動和脈動的攪拌方式。
EP 1 042 178中公開了用于陽極化非亞鐵合金的方法，其中通過振動電動機和旋轉葉片來實現電解液的振動攪拌，電極被振動并搖動，并通過孔徑為10-400μm的多孔陶瓷管供給壓縮空氣。這使陽極化方法能在10～15A/dm2的相對較高的電流密度下進行，從而極大地降低了陽極化時間。然而，由于在電解液中形成相對較大的空氣泡的速率及在電解液中的振動頻率都很低，所以此方法對于等離子體氧化不夠有效。在電極區(qū)域的電解液的攪拌、試劑的供給和移除以宏觀水平進行。此外，從設計角度來講此方法在技術上難以實施。
對于諸如等離子體電解氧化等高能耗過程而言，其中起最明顯作用的是在宏觀水平上在被處理表面附近處的熱和物質傳遞速率及被攪拌液體流動的條件。在電解液中的聲學作用有助于產生這種類型的攪拌。
WO 96/38603描述了以超聲振動作用于電解液上的火花氧化方法。這種振動有助于放電區(qū)域中電解液的徹底更新。然而，在液體中的超聲振動會造成脫氣和氣泡合并，從而氣泡浮到液體表面。在第一分鐘內達到60％的溶解氣體從液體分離。此外，超聲振動的高能量導致氣穴泡表面氣蝕并損傷陶瓷表面，從而因氣穴泡的炸破而產生的水壓沖擊增加了微裂縫和孔隙的數量。
相比而言，本發(fā)明的實施方案涉及在聲振動場中在堿性電解液中形成陶瓷涂層，其中聲振動在聲頻范圍(即不是超聲波)內，振動強度優(yōu)選不超過1W/cm2。
聲振動可以通過至少一個空氣流體動力發(fā)生器產生，它是一種將液體或空氣噴射的動量轉換為聲振動能的裝置。這種發(fā)生器由于其簡易、可靠和經濟而著稱，其包括流體入口和諧振室。電解液從流體入口通過，其后電解液放電，此時在發(fā)生器的諧振室中引起聲振動，其結果是大氣中的空氣經過特定通道被抽入發(fā)生器中并與電解液混合，再被分散。
許多空氣的微氣泡一起流動，并填入電解池的總體積中?？諝庠陔娊庖褐袕娏胰芙?，并用氧氣飽和。電解液中氣體的飽和度提高了20-30％。
以聲振動頻率振動的空氣氣泡在電解液中產生微觀流動，從而明顯地加快了電解液的攪動過程，避免氣泡在接近被氧化的表面處耗盡。有效地去除等離子體放電產生的熱量可消除局部過熱現象，并確保形成具有均勻厚度的優(yōu)質陶瓷涂層。輸入新的較高含氧量的電解液部分可促進放電區(qū)域內的等離子體-化學反應，并可加快涂層形成過程。
用于等離子體氧化的堿性電解水溶液由膠體溶液(即水溶膠)組成。如同任何膠體溶液一樣，電解液易于凝結、絮結和沉淀。當電解液達到某種程度的凝結、絮結和沉淀時，電解液失效而涂層的質量嚴重下降。因此，可以通過控制膠體粒的數量和尺寸來確定電解液的效力。
本發(fā)明的實施方案通過持續(xù)破壞可能在電解液中形成的大顆粒，從而使電解液可長時間保持穩(wěn)定有效。在聲振動發(fā)生器產生的聲場影響下，膠體顆粒的位移速度增加，并且相互間活性碰撞的顆粒、與電解池壁間有效碰撞的顆粒及與被氧化的物品表面間有效碰撞的顆粒數增多，從而導致顆粒分散。
為了制備具有預定功能特性的陶瓷涂層(耐磨、耐光、耐腐蝕、耐熱、介電以及整個厚度均勻顏色)，可以向電解液中加入超分散不溶粉末(納米粉末)，優(yōu)選地其顆粒尺寸不超過0.5μm，在某些實施方案中不超過0.3μm，并且其濃度優(yōu)選地為0.1～5克/升。
已有在電解火花氧化中應用固體分散粉末的方法(GB 2237030；WO97/03231；US 5,616,229；RU 2038428；RU 2077612)。在所有這些方法中，所用的粉末具有相對較大的顆粒尺寸(1～10μm)，并使用相對較高的濃度(2～100克/升)。這種顆粒沉淀迅速；為了保持懸浮狀態(tài)，必須提高電解池中電解液的循環(huán)速率或用于起泡的空氣的供給速率。這樣做實際上不可能在電解液的體積內使顆粒分散均勻，進而不能在涂層本身中分散均勻。此外，進入氧化層的大顆粒沒有時間熔化，這導致形成薄片狀的弱結塊涂層。
本發(fā)明提出使用因高能態(tài)而著稱的納米粉末，優(yōu)選其顆粒尺寸達到0.5μm，在某些實施方案中達到0.3μm，并具有較大的比表面(不小于10m2/克)。在聲振動作用下加入粉末的電解液可達到穩(wěn)定的高分散水凝膠狀態(tài)。
超分散顆粒本身更耐凝結和沉淀。然而，聲振動的應用導致顆粒在電解液中進一步分散，并且使它們在電解液體積范圍內均勻分散。
聲效應增強了顆粒的混合，并賦予它們額外量的能量。由于微粒上載有附加的電荷(它們由電解液的離子充電)，所以在放電區(qū)域中激發(fā)等離子體-化學反應。進入等離子體放電區(qū)域的超分散顆粒部分升華，部分完全熔解進生成的氧化層中，從而形成了致密的陶瓷涂層。取決于基底的材料，可以將形成涂層的過程加速至2-10μm/分鐘。所生成涂層的特征在于其具有高度的結構穩(wěn)定性和均勻厚度。
下列物質可用作加入電解液中的超分散粉末(納米粉末)氧化物(Al2O3、ZrO2、CeO2、CrO3、MgO、SiO2、TiO2、Fe2O3、Y2O3及其混合物，混合氧化物和尖晶石)、硼化物(ZrB2、TiB2、CrB2、LaB2)、氮化物(Si3N4、TiN、AlN、BN)、碳化物(B4C、SlC、Cr3C2、TlC、ZrC、TaC、VC、WC)、硫化物(MoS2、WS2、ZnS、CoS)、硅化物(WSi2、MoSi2)等。電解液中加入這種不同化學組成的難熔顆粒能夠從根本上改變涂層的物理-機械特性，如結構、顯微硬度、多孔性、強度和顏色。因此能夠為特定應用制備出具有最適宜特性的涂層。
應用納米粉末能夠在相對較低的濃度下(0.1～5克/升，優(yōu)選為0.5～3克/升)獲得高質量的涂層。應用較高濃度或顆粒尺寸大于0.5μm的粉末沒有明顯影響。
本發(fā)明申請人發(fā)現本發(fā)明的一個特征在于，如果將氧化過程與高頻電脈沖合并使用，并且產生在電解液中的聲振動是在聲頻范圍之內，則可以相當大地加速優(yōu)質陶瓷涂層的形成。聲振動范圍必須與電流脈沖頻率范圍相交迭。這將加速涂層的形成而無需顯著增加電能消耗。
每個列出的作用(如在電解液中無聲場的情況下提高特殊形式的脈沖的頻率，及利用工業(yè)頻率脈沖在電解液中生成聲振動)其本身都會引起氧化過程的產率提高。然而，如果同時使用兩種作用，其綜合作用明顯超出兩種作用的簡單相加。
可以看出，在這種情況下在電解液和被氧化表面間的交界處存在附加的能量濃度，從而加速了氧化過程中的擴散、熱和等離子體-化學過程。
用于在金屬和合金上形成陶瓷涂層的本發(fā)明裝置包括電源和電解池(圖2)。
電源可產生并供給極性交替的電極電脈沖。正和反的電流脈沖可以一個接一個地交替發(fā)送，也可以按交替的脈沖組交替發(fā)送?？梢酝ㄟ^用于控制電解過程的微處理器來調節(jié)連續(xù)脈沖的次序和頻率、其寬度以及電流和電壓的幅度。
電解池可以由池本身(例如由不銹鋼制成并用作一個電極)、與被氧化涂覆的物品相連的第二電極、電解液冷卻系統(tǒng)以及用于產生聲振動的系統(tǒng)組成。該電解池可以裝填有pH值為8.5～13.5的堿性電解液。
電解液冷卻系統(tǒng)可由用于抽吸電解液的泵、用來限制尺寸超過10μm的顆粒的粗凈化過濾器及冷卻器組成。在氧化過程中電解液的溫度優(yōu)選保持在15～55℃范圍內。
用于在電解液中產生聲振動的系統(tǒng)由一個或多個安裝在電解池中的空氣流體動力發(fā)生器、壓力表和用于調節(jié)向發(fā)生器中供給電解液和空氣的強度的閥門組成。電解液中的聲場參數可以通過改變空氣流體動力發(fā)生器進口處的電解液流的壓力來調節(jié)。該發(fā)生器實際上不需要額外的能量，它可以通過由泵驅動而噴射的電解液的壓力來進行操作，其可提供3～7巴的壓力。
本發(fā)明實施方案的方法的顯著優(yōu)點在于，它能夠在相對較短的時間內(幾分鐘到一小時)在金屬上產生厚度達150μm、優(yōu)選為2～150μm的顯微硬度為500～2100HV的致密微晶陶瓷涂層。
涂層的粗糙度為Ra 0.6～2.1μm，并包括很薄的外部多孔層(其不超過涂層總厚度的14％)。這樣就消除或極大地減少了后續(xù)進行表面拋光的需要(圖3)。
涂層的特點是即使在復雜形狀的物品上也可形成高度均勻的厚度。
高度分散的多晶陶瓷涂層由尺寸達幾微米、彼此牢固粘結的熔化小球構成。此結構可在涂層中產生高質的物理-化學性能，如耐熱、耐腐蝕和介電強度。此外，向電解液中加入具有特殊化學組成的固態(tài)納米粉末可以在涂層的結構、顯微硬度、強度和顏色方面進行預定的改變，從而為特定應用條件最佳化涂層性能。
本發(fā)明的實施方案可以使陶瓷涂層以2～10μm/分鐘的速率形成，這遠遠超過了用現有技術所知的方法來形成硬陶瓷涂層的速率。
附圖的簡要說明為更好地理解本發(fā)明并表明它怎樣起作用，現在根據結合附圖的實施例進行說明，在附圖中圖1示出了在電源和電解池之間的電路中通過的電流脈沖(正和負)隨時間變化的優(yōu)選形式；圖2示出了本發(fā)明裝置的一個實施方案；及圖3示出了根據本發(fā)明方法形成的陶瓷涂層的截面圖。
優(yōu)選實施方案的詳細說明圖1示出了在電源和電解池之間的電路中通過的電流脈沖(正和負)隨時間變化的優(yōu)選形式。每個電流脈沖包括陡峭的前端，從而在不到總脈沖寬度的10％處達到最大幅值；然后電流急劇下降，其后逐漸減到最大值的50％或更低。
如圖2所示，該裝置由兩部分組成電解池(1)和電源(12)，二者通過導條(busbar)(15，16)相互連接。
電解池(1)由不銹鋼池(2)組成，其中含有堿性電解液(3)和浸泡在電解液中的至少一個物體(4)。該電解池安裝有傳送泵(5)和能夠粗略凈化電解液的過濾器(6)。
空氣流體動力發(fā)生器(7)安裝在電解池(2)的下部。閥門(8)被設置用來調節(jié)電解液(3)的壓力，從而調節(jié)聲振動頻率。調節(jié)閥門(8)和壓力表(9)安裝于該發(fā)生器(7)的進口處。閥門(10)被設置用來調節(jié)進入發(fā)生器(7)的空氣的流速。電解液循環(huán)系統(tǒng)包括熱交換器或冷卻器(11)以在氧化過程中保持所需的電解液(3)溫度。
電源(12)由裝有用來控制氧化過程中電參數的微處理器(14)的三相脈沖發(fā)生器(13)組成。
圖3示出了形成于金屬基底(100)之上的陶瓷涂層的截面圖。該陶瓷涂層由硬功能層(200)和薄(小于總涂層厚度的14％)外部多孔層(300)組成。該陶瓷涂層的表面具有較低粗糙度(Ra 0.6～2.1μm)。
通過實施方法的實施例闡明本發(fā)明。在所有的實施例中，欲涂覆的樣品為直徑40mm、厚度6mm的圓盤形。在氧化前將樣品去油污。氧化后，將樣品用去離子水清洗并在100℃下干燥20分鐘。由示波器記錄該過程的電參數。涂層的性能參數(厚度、顯微硬度和多孔性)通過測量橫微截面來獲得。
實施例1在40℃下將鋁合金2014樣品在pH值為11的磷酸鹽-硅酸鹽電解液中氧化35分鐘。將頻率為2500Hz的雙極交替電脈沖提供給電解池。電流密度為35A/dm2，最終電壓(幅值)為陽極900V，陰極400V。通過空氣流體動力發(fā)生器在電解池中產生聲振動。在發(fā)生器進口的電解液的壓力為4.5巴。得到致密的深灰色涂層，總厚度為130±3μm，其中包括14μm厚的外部多孔層。氧化物涂層表面的粗糙度為Ra 2.1μm，其顯微硬度為1900HV，硬功能層(不是外部多孔層)的孔隙率為4％。
實施例2將鎂合金樣品AZ91在磷酸鹽-鋁酸鹽電解液中氧化2分鐘，該電解液中加入了顆粒尺寸為0.2μm的2g/l的超分散Al2O3粉末。電解液的溫度為25℃，pH值為12.5。其后將頻率為10,000Hz的雙極交替電脈沖加在電解池上。電流密度為10A/dm2，最終電壓(幅值)為陽極520V，陰極240V。通過空氣流體動力發(fā)生器在電解池中產生聲振動。在發(fā)生器進口處的電解液的壓力為4.8巴。得到致密的白色涂層，總厚度為20±1μm，其中包括2μm厚的外部多孔層。氧化表面的粗糙度為Ra 0.8μm，涂層的顯微硬度為600HV，功能層的孔隙率為6％。
實施例3將鈦合金樣品Ti Al6 V4在磷酸鹽-硼酸鹽電解液中氧化7分鐘，該電解液中加入了顆粒尺寸為0.2μm的2g/l的超分散Al2O3粉末。電解液的溫度為20℃，pH值為9。將頻率為1,000Hz的雙極交替電脈沖加在電解池上。電流密度為60A/dm2，最終電壓(幅值)為陽極500V，陰極180V。利用空氣流體動力發(fā)生器在電解池中產生聲振動。在發(fā)生器進口處的電解液的壓力為4.0巴。得到致密的藍灰色涂層，總厚度為15±1μm，其中包括2μm厚的外部多孔層。氧化表面的粗糙度為Ra 0.7μm，涂層的顯微硬度為750HV，功能層的孔隙率為2％。
實施例4在30℃下將AlBemet合金樣品(含有38％的鋁和62％的鈹)在pH值為9的磷酸鹽-硅酸鹽電解液中氧化20分鐘。將頻率為3,000Hz的雙極交替電脈沖加在電解池上。電流密度為35A/dm2，最終電壓(幅值)為陽極850V，陰極350V。利用空氣流體動力發(fā)生器在電解池中產生聲振動。在發(fā)生器進口處的電解液的壓力為4.5巴。得到致密的亮灰色涂層，總厚度為65±2μm，其中包括8μm厚的外部多孔層。氧化表面的粗糙度為Ra1.2μm，涂層的顯微硬度為900HV，功能層的孔隙率為5％。
實施例5在20℃下將中間金屬與金屬化合物(intermetallide)合金樣品(含有50％的鈦和50％的鋁)在pH值為10的磷酸鹽-硅酸鹽電解液中氧化10分鐘。將頻率為2,000Hz的雙極電脈沖(一正和兩負)加在電解池上。電流密度為40A/dm2，最終電壓(幅值)為陽極650V，陰極300V。利用空氣流體動力發(fā)生器在電解池中產生聲振動。在發(fā)生器進口處的電解液的壓力為4.0巴。得到致密的深灰色涂層，總厚度為25±1μm，其中包括2.5μm厚的外部多孔層。氧化表面的粗糙度為Ra 1.0μm，涂層的顯微硬度為850HV，功能層的孔隙率為5％。
實施例6在25℃下將中間金屬與金屬化合物合金樣品(含有95％的Ni3Al)在pH值為9.5的磷酸鹽-硼酸鹽電解液中氧化10分鐘。將頻率為1,500Hz的雙極電脈沖(一正和兩負)加在電解池上。電流密度為50A/dm2，最終電壓(幅值)為陽極630V，陰極260V。通過空氣流體動力發(fā)生器在電解池中產生聲振動。在發(fā)生器進口處的電解液的壓力為6.8巴。得到致密的白色涂層，總厚度為30±1μm，其中包括3μm厚的外部多孔層。氧化表面的粗糙度為Ra 0.9μm，涂層的顯微硬度為700HV，功能層的孔隙率為3％。
上述實施例中所述的實驗結果列于表1中。作為對照，表1中也包括用工業(yè)頻率電流進行氧化的已知方法的數據。
本發(fā)明的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的所有方面，并可按任何可能的組合方式來使用。
在本文的說明書和權利要求書中，詞語“包括(comprise)”和“包含(contain)”及其變體(如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”)意思是“包括但不限于”，且不意圖排除其它組分、整體、部分、添加物或步驟。
表1

權利要求
1.一種用于在安裝有第一電極并填充有堿性電解水溶液的電解池中的金屬和合金上形成陶瓷涂層的方法，所述電解液中浸入有與另一電極連接的物體，其中通過所述電極供給脈沖電流，以使所述方法能夠在等離子體放電區(qū)域中實施，所述方法包括以下步驟i)為所述各電極提供具有預定頻率范圍的高頻雙極電流脈沖；及ii)在所述電解液中產生預定聲頻范圍的聲振動，以使所述聲振動的頻率范圍與所述電流脈沖的頻率范圍交迭。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂層形成在金屬Mg、Al、Ti、Nb、Ta、Zr、Hf及其合金上，并且也形成在化合物及復合物Al-Be、Ti-Al、Ni-Ti、Ni-Al、Ti-Nb、Al-Zr、Al-Al2O3、Mg-Al2O3上。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，每個電流脈沖具有這樣的形式，其包括在不超過所述脈沖的總寬度的10％的時間內到達最大值的電流初始急劇升高，隨后開始的快速下降、之后的電流更加平緩地下降至其最大值的50％或更小。
4.如前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述聲振動致使所述電解液以空氣流體動力的方式充滿氧氣。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述電解液充有氧氣或空氣。
6.如前述任一權利要求所述的方法，還包括如下步驟將超分散固體顆粒加入到所述電解液中，并在所述聲振動作用下產生穩(wěn)定的水溶膠。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述固體顆粒的尺寸不超過0.5μm。
8.如權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述固體顆粒包括金屬氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物和硫化物形式的化合物。
9.如前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述等離子體放電區(qū)域是等離子體電解氧化區(qū)域。
10.如前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂層以2～10μm/min的速率形成。
11.如前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，施加給所述物體的電流具有3～200A/dm2的電流密度。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，施加給所述物體的電流具有10～60A/dm2的電流密度。
13.如前述任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述電流脈沖具有至少500Hz的脈沖連續(xù)頻率。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述脈沖連續(xù)頻率在1,000～10,000Hz的范圍內。
15.一種在金屬和合金上形成陶瓷涂層的裝置，所述裝置包括帶有電極的電解池、用于向所述電極發(fā)送脈沖電流的電源以及至少一個聲振動發(fā)生器，其中i)所述電源用于向所述電極提供具有預定頻率范圍的高頻雙極電流脈沖；并且ii)所述至少一個聲振動發(fā)生器用于在所述電解池中容納有電解液時在所述電解液中產生聲振動，所述聲振動具有與所述電流脈沖的頻率范圍相交迭的預定聲頻范圍。
16.如權利要求15所述的裝置，其特征在于，所述電源用于使各個電流脈沖具有這樣的形式，其包括在不超過所述脈沖的總寬度的10％的時間內到達最大值的電流初始急劇升高，隨后開始的快速下降、以及之后的電流更加平緩地下降至其最大值的50％或更小。
17.如權利要求15或16所述的裝置，其特征在于，所述至少一個聲發(fā)生器是具有至少一個入口的空氣流體動力諧振器，所述入口用于所述電解液的流動。
18.如權利要求17所述的裝置，其特征在于，由所述至少一個空氣流體動力諧振器產生的聲振動是通過改變在所述空氣流體動力諧振器的所述入口處的電解液的流動壓力來控制的。
19.一種根據權利要求1～14中任一項所述的方法在金屬或合金上形成的陶瓷涂層。
20.一種使用權利要求15～18中任一項所述的裝置在金屬或合金上形成的陶瓷涂層。
21.如權利要求19或20所述的陶瓷涂層，其特征在于，所述涂層具有不超過總涂層厚度14％的外部多孔層。
22.一種利用等離子體放電方法在金屬或合金上形成的陶瓷涂層，所述涂層具有不超過總涂層厚度14％的外部多孔層。
23.如權利要求21或22所述的陶瓷涂層，其特征在于，所述外部多孔層不超過總涂層厚度的10％。
24.如權利要求23所述的陶瓷涂層，其特征在于，所述外部多孔層不超過總涂層厚度的8％。
25.如權利要求19～24中任一項所述的陶瓷涂層，其特征在于，所述涂層具有0.6～2.1μm的低粗糙度(Ra)表面。
26.一種利用等離子體放電方法在金屬或合金上形成的陶瓷涂層，所述涂層具有0.6～2.1μm的低粗糙度(Ra)表面。
27.如權利要求19～26中任一項所述的陶瓷涂層，其特征在于，所述涂層具有顯微硬度為500～2100HV的致密微晶結構。
28.如權利要求19～27中任一項所述的陶瓷涂層，具有2～150μm的全部總厚度。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于對金屬和合金實施等離子體電解氧化的方法和裝置，從而可在其表面上以2～10微米/分鐘的速率形成陶瓷涂層。該方法包括使用特定形式的預定頻率范圍的高頻雙極電流脈沖，并合并使用了在電解液中產生預定聲頻范圍的聲振動，其中電流脈沖與聲振動的頻率范圍交迭。該方法能夠將超分散粉末加入到該電解液中，并在聲振動作用下形成穩(wěn)定的水溶膠，從而使涂層具有預定的性能。該方法能夠制備厚度達150μm的致密硬微晶陶瓷涂層。該涂層的特征在于其外部多孔層的厚度降低(小于涂層總厚度的14％)，并且其氧化表面的粗糙度低至Ra0.6～2.1μm。
文檔編號C25D5/18GK1623013SQ02828521
公開日2005年6月1日 申請日期2002年9月23日 優(yōu)先權日2002年3月27日
發(fā)明者亞歷山大·謝爾蓋耶維奇·沙特羅夫, 維克托·約瑟福維奇·薩姆索諾夫 申請人:島嶼涂層有限公司